Les zirconates titanates de plomb (PZT) suscitent un intérêt considérable pour plusieurs applications industrielles, au regard de leurs excellentes propriétés piézoélectriques et électromécaniques. Le contexte actuel de l’innovation technologique est la miniaturisation et l’allègement des produits ; c’est pour cette raison que de nombreuses études sont menées depuis une vingtaine d’années sur les techniques et les procédés de synthèse de ces matériaux piézoélectriques sous forme de couches minces tout en garantissant une fiabilité accrue. Dans ce contexte, l’étude menée dans le cadre de cette thèse, a visé l’optimisation du procédé d’élaboration de films minces piézoélectriques de PZT par pulvérisation cathodique magnétron en mode DC et en mode Rf, en vue d’obtenir des capteurs d’efforts piézoélectriques. La synthèse in situ et la cristallisation ex-situ des films élaborés, par recuit classique (CFA) ou recuit rapide (RTA) confirme une structure pérovskite du PZT, complétées par une série de caractérisations morphologiques et structurales. Les domaines ferroélectriques à l’origine des propriétés piézoélectriques sont correctement visualisés par PFM et le calcul du coefficient piézoélectrique d33 des couches synthétisées sur des substrats métalliques, est réalisé par interféromètre laser. En parallèle, une approche expérimentale est menée sur l’évolution des performances piézoélectriques des films de PZT d’une part en fonction du mode d’élaboration et d’autre part en fonction de la texturation des couches, assurée par des traitements thermiques de cristallisation. / Recently, PZTs thin films have been spotlighted for various applications owing to their excellent piezoelectric and electromechanical properties. Most of the existing coating methods have been explored for the deposition of PZT. In this work, amorphous Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) thin films were prepared by pulsed DC and RF magnetron sputtering in order to device a piezoelectric force sensors. The structure of a perovskite phase of PZT thin films was successfully characterized and morphological characterizations were investigated. Ferroelectrics properties of PZT thin films were determined using Piezoresponse Force Atomic technique (PFM) while the functional response of the films was characterized by measurements of piezoelectric d33 coefficients. Additionally, the coating processes and the crystallization behavior at different temperatures, of amorphous PZT thin films during either conventional furnace annealing (CFA) or rapid thermal annealing (RTA) were studied to understand the evolution of piezoelectric properties of films.

De nombreuses applications industrielles nécessitent le dépôt de films métalliques à la surface de polymères afin de conférer une fonction de conduction électrique à ces matériaux isolants. Cette étude a été motivée par la volonté de la société Radiall, dont une partie de l'activité concerne la réalisation de connecteurs à haute performance, de remplacer le procédé de métallisation par voie humide par un procédé de dépôt par voie sèche plasma. Le travail présenté ici porte ainsi sur l'étude du procédé de pulvérisation cathodique magnétron avec ionisation de la vapeur par plasma radiofréquence (RF-IPVD) pour le dépôt de couches minces de cuivre sur substrats de formes complexes en poly-sulfure de phénylène. Cette thèse regroupe d'une part les résultats concernant la métallisation des connecteurs et d'autre part l'analyse de la phase plasma. La validation du procédé RF-IPVD a comporté plusieurs étapes : i) le développement du traitement du polymère par plasma ICP avant dépôt du film de cuivre afin que l'adhérence satisfasse la norme ISO 2409. ii) la détermination des paramètres d'élaboration permettant d'optimiser la conductivité des films et leur conformité sur les substrats 3D. Ces travaux se sont concrétisés par la définition d'un réacteur pilote dans l'optique de réaliser la transposition à l'échelle industrielle du procédé RF-IPVD. Plusieurs études à caractère fondamental ont également été menées afin, d'une part, de comprendre les mécanismes régissant l'adhérence (analyses XPS) et ceux régissant la résistivité (analyses DRX). D'autre part, l'utilisation de divers diagnostics de la phase plasma ont été employés afin de comprendre les mécanismes de transfert d'énergie prenant place dans le milieu gazeux et responsables des propriétés des dépôts.

L'objectif de ce travail était de développer et caractériser une nouvelle génération de revêtements multicouches de type nitrures dont le métal constituant la base est le chrome, et de comprendre les mécanismes de dégradation, tant d'un point de vue physico-chimique que tribologique, afin de définir des règles d'élaboration optimisées ultérieurement. En raison des conditions auxquelles ils sont soumis, ces dépôts doivent présenter des caractéristiques particulières. Dureté, propriétés tribologiques et thermiques optimisées sont les premières à considérer, compte tenu de leur application potentielle dans le domaine de l'usinage. En outre, ils doivent présenter une bonne tenue à l'oxydation à chaud en raison de l'élévation de température concomitante au frottement. Nous avons développé et caractérisé ainsi des revêtements multicouches (CrN/CrAlN et Cr/CrN/CrAlN) en faisant varier les conditions d'élaboration des monocouches, nous avons déterminé les conditions optimales de réalisation des multicouches. Par la suite, les films élaborés dans ces conditions optimales ont été étudiés et caractérisés. Nous nous sommes intéressés en particulier à leurs morphologies, leurs propriétés physico-chimiques et leurs caractéristiques mécaniques (dureté, contraintes résiduelles, adhérence et propriétés tribologiques). Les résultats obtenus dans cette étude apportent une contribution à la compréhension des mécanismes complexes d'endommagement des revêtements multicouches.

Cette étude vise à établir des corrélations entre les propriétés structurales et les propriétés magnétiques des revêtements Fe-Si élaborés par pulvérisation cathodique magnétron. L'alliage Fe-Si (coté riche en Fe) a été choisi en raison de son caractère ferromagnétique doux et de son fort potentiel applicatif dans différents systèmes magnétiques. Dans cet esprit, nous avons réalisé une série d'alliages avec différentes teneurs en Si. Les résultats obtenus nous ont permis de mettre en évidence les propriétés magnétiques extrêmement douces de l'alliage Fe-Si à 25 at.% de Si. L'étude des domaines magnétiques de cet alliage par effet Kerr a révélé une configuration en domaines parfaitement parallèle sur une surface importante de l'échantillon. Ce type de configuration est particulièrement recherché dans les couches minces magnétiques utilisées dans les capteurs à magnéto-impédance géante. C'est pourquoi nous avons étendu notre étude des propriétés de cet alliage par la réalisation de capteurs à magnéto-impédance en structure sandwich. La caractérisation de ces capteurs a clairement montré l'influence de l'orientation des domaines magnétiques ainsi que l'épaisseur totale des capteurs sur la variation d'impédance de ces derniers.

Cette thèse, réalisée dans le cadre du projet PCP (Piles à Combustible par Procédés Plasma) est le fruit d'une collaboration de plusieurs années : Dreux Agglomération, les laboratoires GREMI et IEM, et l'industriel MHS Equipment. L'objectif de ce travail étant la fabrication par procédé plasma, d'un coeur de pile à combustible, dans un réacteur prototype préindustriel. Pour ce faire, deux études de faisabilités ont été menées en parallèle. La première étude, à l'IEM, porte sur la synthèse, par polymérisation plasma dans un réacteur pilote, de membranes polymères conductrices de protons. Deux précurseurs ont été utilisés : le styrène et l'acide trifluorométhanesulfonique. Les membranes polymères plasma se présentent sous la forme de dépôts denses, homogènes, et très adhérents à leur support en tissu carboné. Les membranes plasma sont intrinsèquement bien moins conductrices que la membrane commerciale Nafion®, néanmoins, leur niveau de conduction reste satisfaisant du fait de leur faible épaisseur. Les membranes plasmas profitent de leur densité et de leur fort taux de réticulation pour disposer une imperméabilité au méthanol beaucoup plus importante que celle du Nafion®. La stabilité thermique des membranes plasma, également évaluée, leur permet de supporter les températures de fonctionnement des piles. La seconde étude concerne l'élaboration des électrodes par pulvérisation magnétron dans le réacteur pilote au GREMI. L'utilisation d'une configuration de dépôt à une cible de platine ou de la combinaison d'une cible de platine et d'une cible de carbone, a permis de réduire la quantité de platine déposé sur le support carboné et conduit à l'optimisation de la dispersion du platine pour une meilleure efficacité catalytique. En outre, dans un contexte industriel, l'intégration de l'assemblage membrane électrode a été transférée sur un prototype linéaire combinant en une seule fois la polymérisation plasma et la pulvérisation magnétron. Des coeurs de pile ont été fabriqués et testés en banc de pile.

Lors de ce projet, des revêtements de CrN-WC ont été étudiés en temps que matériaux hybrides durs et résistants. L'association d'un carbure et d'un nitrure résistants bien à la corrosion et obtenus dans des conditions optimales de dépôt permettra d'avoir des matériaux de protection contre l'usure, la corrosion mais aussi des dépôts servant de couches tampon à du diamant nanocristallin dont l'adhérence est mauvaise. Tout d'abord nous avons déterminé la faisabilité du système de CrN-WC et son utilisation comme couche intermédiaire pour du diamant nanocristallin. En faisant varier les paramètres de dépôt, nous avons optimisé la microstructure, les caractéristiques chimiques, mécaniques et tribologiques de nos couches. Si le système CrN-WC adhère relativement bien sur silicium, ce ne fut pas le cas sur acier. Les propriétés mécaniques de ces dépôts ont été par ailleurs plus faibles que celles que nous attendions. Nous avons ensuite étudié l'influence de la température sur nos dépôts de CrN-WC. En effet, le fait de chauffer lors du dépôt permet d'augmenter l'adhérence des couches et d'améliorer leurs propriétés mécaniques. Les revêtements obtenus à haute température ont bien montré une amélioration marquée de leurs diverses caractéristiques par rapport aux dépôts obtenus sans chauff. / For this project, CrN-WC coatings are investigated as a hybrid hard and tough material. The use of a hard-carbide with a corrosion-resistant nitride may produce tailored coatings with the desired combination of properties for use as a stand-alone protective coating, or as a basis for nanocrystalline diamond deposition. The work is divided into three stages. The initial study determined the viability of the CrN-WC system, and its use as an interlayer for nanocrystalline diamond. This successful study was followed by a variation of deposition conditions at low deposition temperature. By varying the deposition parameters, the microstructure, chemical, mechanical, and tribological behavior may be optimized. While the system has relatively good adhesion to silicon substrates, its adhesion to steel was lacking. Additionally, the system showed lower than expected mechanical properties. The final step increased the deposition temperature. The aim here was to increase adhesion and improve the mechanical properties. Prior results with other systems show consistent improvement of mechanical properties at elevated deposition temperatures. The high deposition temperature coatings showed marked improvement in various characteristics over their low deposition temperature cousins.

Lors de ce travail nous avons étudié la synthèse de nitrure de silicium en utilisant des décharges magnétron Ar/NH3 et Ar/H2/N2. Nous nous sommes intéressés particulièrement à la caractérisation de la décharge. Le paramètre de diagnostic le plus utilisé pour caractériser une décharge magnétron est la mesure de la tension de décharge, mais ces mesures ne donnent qu’une vue partielle du processus de pulvérisation même si le régime de pulvérisation peut être défini :métallique ou réactif. En effet, aucune information chimique ne peut être extraite des courbes de tension: d’autres techniques d’analyse sont donc indispensables. Nous avons utilisé la spectroscopie des photoélectrons X (XPS) pour analyser la chimie de la surface de la cible et la spectroscopie d’émission optique (OES) pour analyser la phase gazeuse.<p>La combinaison des mesures de tension et XPS a permis de mettre en évidence l’empoisonnement de la surface de la cible, consécutif à la formation d’une couche de nitrure de silicium lors de la pulvérisation dans un mélange Ar/NH3. Dans le cas du mélange Ar/H2/N2, les mesures de tension ne permettent pas avec certitude de confirmer un empoisonnement de la cible, néanmoins les mesures XPS mettent en évidence, comme pour le mélange Ar/NH3, la présence d’une couche de nitrure de silicium. Les mesures OES ont permis de détecter les mêmes espèces dans les deux types de mélange gazeux, seule l’espèce NH n’a pas été détectée dans le mélange Ar/H2/N2. Parmi les espèces détectées, certaines sont directement pulvérisées de la cible; il a été possible de relier l’intensité de celles-ci avec l’état de surface de la cible dans le cas du plasma Ar/NH3.<p>Nous avons également étudié l’instabilité du processus de pulvérisation en combinant des mesures de tension, OES et XPS. Avec une vitesse de pompage de 230 l/s, nous avons observé une très faible hystérèse de la tension pour les deux types de mélange gazeux. Dans le cas du plasma Ar/NH3, nous avons pu mettre en évidence que la bande de l’espèce NH peut être utilisée comme paramètre de contrôle de la décharge. Finalement, nous avons caractérisé les films obtenus par XPS et spectroscopie infrarouge. La stoechiométrie des films déposés va dépendre de la quantité d’ammoniac ou d’azote injecté dans la décharge, les films déposés avec NH3 sont contaminés par quelques pourcents d’oxygène alors que ceux déposés avec le mélange Ar/H2/N2 en sont dépourvus. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La connaissance de l’énergie transférée aux surfaces en contact avec un plasma basse pression est un paramètre clé pour le contrôle des procédés plasmas basse pression. Sa détermination permet une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors du dépôt ou la gravure de couches couches minces. Elle dépend des espèces du plasma (les ions, les électrons et les neutres) ainsi que de nombreux mécanismes physiques ou chimiques (réaction, condensation, émission radiative.). Elle peut être déterminée par la simulation du transport des particules dans le plasma, par des estimations de chaque contribution à partir des paramètres plasma ou tout simplement mesurée. Les études dédiées à sa mesure sont principalement basées sur l’utilisation d’une sonde calorimétrique, dont le principe sur l’interpolation du thermogramme mesuré. Ce type de méthode induit un long temps de mesure (2 min) et est source d’incertitudes. Un outil de diagnostic pour la mesure directe de l’énergie transférée a été développé au GREMI. Il est basé sur l’adaptation d’un capteur à thermopile initialement dédié à des mesures à pression atmosphérique. Cette thèse a donc été dédié à son développement et son utilisation pour l’étude de différents procédés plasmas basse pression : un propulseur spatial à effet Hall, un plasma poudreux, mais surtout de décharges magnétron. Des mesures ont été réalisées lors du dépôt de titane, d’aluminium, de TiO2 et de Al2O3. Les influences de la configuration magnétique de la cathode, du type de décharge, de l’échauffement des cibles, sur les conditions énergétiques à la surface du film en croissance ont été étudiées. / The knowledge of the energy flux during plasma/surface interactions is a key parameter for the control of low pressure plasmas, as sputter deposition or etching processes. The energy flux density at a surface depends on plasma species (ions, electrons, neutrals...) elementary processes (condensation, chemical reaction, radiative transfer). It can be obtained by carring out simulation of particule transport through the plasma, by the calculation of each energetic contribution from plasma parameters or by indirect or direct measurement. Most os works focused on the mesurement of the energy flux is based on the using of a calorimetric probe. This method is based on the calculation of the temporal temperature evolution. The main disadvantages are that this methods can cause error of about 10 % and the acquisition time of the thermogram which is about 2 min. A diagnostic tool which provide a direct measurement of the energy flux, with a good sensitivity and a good time resolution was designed in the GREMI.The aim of this PhD thesis was to developped this tool and use for the study of different plasma processes as capacitiv RF discharge, Hall effect plasma thruster and especially magnetron sputter deposition process. In this last process, the influence of the cathode magnetic configuration, the reactive gas, the dicharge type (HiPIMS, DCMS and pDCMS), the heating of the target was studied on the energy flux at the growing thin film duting the sputtering of a titanium and an aluminum target.

Les exigences de plus en plus élevés concernant la qualité et propriétés de couches minces ont soutenu le développement de nouveaux procédés de pulvérisation. Ainsi, la décharge magnétron conventionnelle en courant continu, une des sources d’atomes la plus utilisée pour le dépôt de couches minces, a été améliorée par le couplage avec une décharge additionnelle de radio fréquence pour obtenir le nouveau procédé RF-IPVD (Radio Frequency-Ionized Physical Vapour Deposition). Ce procédé permet de générer un degré d’ionisation supérieur à celui dans la décharge magnétron classique, nécessaire pour contrôler les propriétés des couches minces. Un procédé alternatif pour augmenter d’avantage l’ionisation consiste à appliquer des impulsions haute puissance sur la cathode HPPMS (High Power Pulsed Magnetron Sputtering), pour des durés courtes de l’ordre de ųs ou dizaines de ųs. L’étude menée porte sur les phénomènes de pulvérisation et de transport des espèces du métal dans ces trois versions de la décharge magnétron par les moyens de spectroscopie laser à l’aide des diodes laser accordables. Le développement récent de ces diodes nous a permis de sonder les niveaux fondamentaux du Titane et de l’Aluminium, et de caractériser la dépendance spatiale de la densité et température ainsi que la fonction de distribution en vitesse de ces atomes. L’effet des paramètres clés, comme l’intensité du courant et la pression du gaz, est étudie et décrit pour la décharge magnétron conventionnelle. La distribution spatiale et angulaire de la fonction de distribution en vitesses a été mesurée dans la région devant la cible magnétron, afin de caractériser les flux du métal et leur comportement dans le volume de la décharge. L’étude sur les atomes du métal dans le procédé RF-IPVD est concentrée sur l’effet de la décharge additionnelle sur le dépeuplement du niveau fondamental. Une efficacité plus grande des processus d’ionisation est trouvée à plus haute pression et plus haute puissance RF injecté. On a montré aussi que les atomes affectés par les processus d’ionisation sont ceux thermalisées, tandis que la distribution de atomes rapides n’est quasiment pas affectés par la décharge additionnelle.Le diagnostic de la décharge pulsée a nécessité le développement d’une nouvelle procédure expérimentale, capable de suivre l’évolution de la densité et de la température des espèces neutres avec une résolution de l’ordre de la ųs. Cette procédure nous a servi pour décrire l’évolution spatio-temporel des atomes du métal (Ti et Al) et les atomes métastables d’Ar. Ces études offrent une vue globale sur le transport de atomes pulvérisés pendant la post décharge, ainsi qu’une description du fonctionnement de la décharge pulsé via la création des métastables d’Argon. / The higher requirements on the thin films quality have supported the development of new sputtering techniques. Thus, the conventional DC magnetron discharge, one of the most widely used source of atoms for thin film deposition, has been improved by the addition of an auxiliary radio frequency discharge - new technique called RF-IPVD (Radio Frequency -Ionized Physical Vapor Deposition). This technique highly increases the ionization degree compared to conventional magnetron discharge, which is necessary for a better control of the thin films properties. An alternative method to increase the ionization is based on the use of high power pulses on the cathode, HPPMS (High Power Pulsed Magnetron Sputtering), for short periods of time ranging from ųs to tens of ųs.The present study focuses on the sputtering phenomena and the transport of metal sputtered species in these three versions of the magnetron discharge, by means of laser spectroscopy using tunable laser diodes. The recent developments of these diodes have allowed to probe the fundamental levels of titanium and aluminum, and to characterize the spatial dependency of the density and temperature as well as the velocity distribution functions of these atoms. The effect of key discharge parameters, such as current intensity and gas pressure, is studied and described for the conventional magnetron discharge. The spatial and angular velocity distribution functions were measured in front of the magnetron target, in order to characterize the metal fluxes and their behavior in the discharge volume.The study on the metal atoms in the RF-IPVD process is focused on the effect of the additional discharge on the depopulation of the ground state level. Higher ionization efficiency is found at relatively high pressure and it increases with the injected RF power. It was also showed that the thermalized atoms are the ones involved in the ionization process, while the distribution of fast atoms is almost unaffected by the additional discharge.The diagnostics of the HPPMS discharge required the development of a novel experimental procedure, able to monitor the density and temperature of neutral species with a time resolution of ųs. This procedure was used to describe the spatiotemporal evolution of metal atoms (Ti and Al) and Ar metastable atoms. These studies provide an overview on the transport of sputtered atoms during the afterglow, and a description of the pulsed discharge operation, via the creation of metastable argon atoms.

No cenário atual, com a sociedade em busca de energias alternativas economicamente viáveis, ambientalmente corretas e socialmente sustentáveis, a conversão de energia solar em eletricidade usando células fotoeletroquímicas possui destacada importância, devido ao baixo custo de fabricação e por não produzirem subprodutos poluentes, tóxicos ao homem e ao meio ambiente. Além disso, utilizam uma fonte de energia disponível em todo o mundo, evitando problemas de relações políticas entre as nações, diferentemente das fontes de energia fósseis, como é o caso do petróleo. Para a fabricação dos filmes finos necessários para o funcionamento dessas células solares, são empregadas diferentes técnicas, normalmente envolvendo processos químicos. A tecnologia de plasma surge como uma alternativa, pois permite maior controle no processo de fabricação, permitindo a obtenção de filmes com diferentes propriedades, além de garantir boa reprodutibilidade. Nesse trabalho foram obtidos e caracterizados filmes finos de oxinitreto de titânio (TiOxNy) pela técnica de magnetron sputtering. Os filmes foram caracterizados quanto as suas propriedades ópticas, químicas e morfológicas, a fim de se encontrar parâmetros de deposição que possibilitem a produção de filmes com características otimizadas para aplicação em células solares fotoeletroquímicas. Também foi desenvolvido neste trabalho, uma técnica auxiliar de injeção de gases, conhecida como gas pulsing technique [1,2,3], que possibilita a injeção dos gases de forma pulsada no reator. Com esta técnica desenvolvida no laboratório, foi possível obter filmes de TiOxNy com band gap reduzido, aproximadamente 1,91 eV, o que implica em um significativo aumento na região de absorção do espectro solar pelos filmes produzidos.