Nous présentons dans cette thèse une étude du comportement hydrodynamique des nanoparticules en suspension dans un ferrofluide et soumises à un gradient de champ magnétique. Le but est de caractériser la séparation magnétique, d'une suspension colloïdale, dans le cadre d'un projet de conception d'un système de traitement des eaux HGMS . Nous développons un modèle mathématique qui décrit le suivi Lagrangien des nanoparticules dans un fluide porteur. Il est basé sur la description de Fokker-Planck et la description de Langevin tout en tenant compte des interactions hydrodynamiques et magnétiques . Le modèle prend aussi en compte la géométrie des agrégats qui se forment. A partir de la simulation numérique, nous constatons que le temps de séparation dépend fortement de la taille et de la longueur des agrégats qui se forment au cours du processus de séparation. L'étude de la cinétique d'agrégation montre l'existence d'une loi d'échelle dynamique. Dans l'agrégation irréversible, des chaînes linéaires de particules se forment et leur taille moyenne évolue dans le temps avec une loi d'échelle à faible puissance. L'exposant de cette variation avec l'équation de coagulation de Smoluchowski avec un noyau homogène. En utilisant le comportement asymptotique, aux temps longs, d'une solution des équations de Smoluchowski, nous mettons en évidence un temps caractéristique de l'agrégation et nous montrons que ce temps est une variable de similarité dont dépend le temps de séparation. Nous montrons aussi que la loi d'échelle est toujours valide pour des nanoparticules dans un écoulement de Poiseuille et que la taille moyenne suit une loi de puissance en fonction du nombre de Reynolds. / We present in this thesis a study of the hydrodynamic behavior of nanoparticles suspended in a ferrofluid and subjected to a magnetic field gradient. The goal is to characterize the magnetic separation of a colloidal suspension in a project to design a water treatment system HGMS (High Gradient Magnetic Separation) that can also have other applications. We develop a mathematical model that describes the Lagrangian tracking of nanoparticles in a carrier fluid. It is based on the Fokker- Planck and Langevin descriptions while taking account of magnetic and hydrodynamic interactions between particles. The model also takes into account the geometry of the formed aggregates. From the numerical simulation, we find that the separation time depends strongly on the size and length of the aggregates formed during the separation process. The study of the kinetics of aggregation shows the existence of a regime with dynamic scaling. In the irreversible aggregation linear chains of particles are formed and their average size changes over time with a scaling law with a low power. The variation exponent of the average size of chains is consistent with the Smoluchowski coagulation equation with a homogeneous kernel. Using the asymptotic, long-time behavior, of a solution of Smoluchowski equations we highlight a characteristic time of aggregation and we show that this time is a similarity variable on which depend the separation time. We also show that the scaling law is still valid for nanoparticles in a Poiseuille flow and the average size follows a power law as a function of Reynolds number.

Um suporte catalítico superparamagnético nanoestruturado do tipo \"core-shell\" constituído de núcleos de magnetita revestidos por sílica, obtido por uma microemulsão reversa, foi utilizado como plataforma para o ancoramento de cátions de metais de transição que serviram como precursores na obtenção de nanopartículas de Rh(0), Pt(0) e Ru(0). A superfície do suporte de sílica foi funcionalizada com um aminosilano que permitiu um aumento significativo na quantidade dos íons metálicos sequestrada das soluções aquosas dos sais dos metais estudados. Os nanocatalisadores foram empregados em reações de hidrogenação de alquenos e cetonas em fase líquida e puderam ser facilmente separados pela aplicação de um campo magnético, que foi realizada pelo contato de um imã de neodímio com a parede do reator contendo o catalisador e o produto. A técnica de separação magnética utilizada foi capaz de isolar completamente o sólido da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando-se hidrogênio molecular como agente redutor e dispensou a utilização de agentes redutores mais drásticos como hidretos metálicos que não atendem aos princípios verdes em demanda na nossa sociedade.Todos os sólidos catalíticos desenvolvidos mostraram uma excelente possibilidade de reutilização que comprovou a estabilidade da fase ativa do catalisador, destaca-se a hidrogenação do benzeno pelo catalisador magnético de Rh(0) que pôde ser utilizado por até 20 vezes (número total de rotação igual a 10.240), sem queda significativa de atividade, com freqüência de rotação chegando a 1.167 h-1. A ocorrência de lixiviação de espécies cataliticamente ativas, que é comum em catálise heterogênea em fase líquida, não foi observada nas reações de hidrogenação estudadas. Este fato pode ser atribuído às condições reacionais brandas utilizadas, à forte aderência das nanopartículas metálicas ao suporte funcionalizado com grupos NH2 e ao eficiente método de separação magnética empregado. O procedimento de separação catalisador-produto, além de não fazer uso de métodos físicos de separação mais agressivos como uma centrifugação, permitiu o isolamento dos componentes dentro do próprio reator, descartando a exposição do catalisador à condições atmosféricas e o uso de solventes extras durante o procedimento de separação. / A core-shell superparamagnetic catalytic support comprised of magnetite nanoparticles recovered by silica was obtained using a reverse microemulsion. The material was used as a framework for anchoring transition metal cations that were used for the fabrication of Rh(0), Pt(0) and Ru(0) nanoparticles. The catalysts were employed in the hydrogenation of alkenes and ketones in liquid phase and they showed to be easily recoverable from liquid systems by placing a small neodymium magnet on the reactor wall. The magnetic separation technique provided a complete isolation of the catalyst from the liquid phase containing the products. It also made the use of other separation techniques, commonly used in achieving product separation in liquid-solid heterogeneous systems, such as filtration and centrifugation completely unnecessary. The surface of the silica support was modified with an aminosilane leading to a substantial increasing in the metal uptake from aqueous solutions of Rh, Pt and Ru salts. The hydrogenation reactions were carried out using molecular hydrogen as the reducing agent and they did not require any drastic reducers such as metal hydrides that would go against the principles of green chemistry. The stability of the catalysts were evidenced by the outstanding recycling properties. A single portion of the Rh0 catalyst for instance could be used for up to 20 times in the hydrogenation of benzene (TON: 10,240), and no significant loss in the catalytic activity was observed giving TOF values of up to 1167 h-1. Leaching of active catalytic species which is commonly encountered in heterogeneous solid-liquid systems was also absent in the hydrogenation reactions studied and this finding can be attributed to the mild reaction conditions used, the adherence of Rh, Pt and Ru nanoparticles to the magnetic support functionalized with NH2- groups and the efficient magnetic separation method used in isolating the product that dismiss the use of extra solvents and more aggressive separation methods such as a centrifugation.

Um suporte catalítico superparamagnético nanoestruturado do tipo \"core-shell\" constituído de núcleos de magnetita revestidos por sílica, obtido por uma microemulsão reversa, foi utilizado como plataforma para o ancoramento de cátions de metais de transição que serviram como precursores na obtenção de nanopartículas de Rh(0), Pt(0) e Ru(0). A superfície do suporte de sílica foi funcionalizada com um aminosilano que permitiu um aumento significativo na quantidade dos íons metálicos sequestrada das soluções aquosas dos sais dos metais estudados. Os nanocatalisadores foram empregados em reações de hidrogenação de alquenos e cetonas em fase líquida e puderam ser facilmente separados pela aplicação de um campo magnético, que foi realizada pelo contato de um imã de neodímio com a parede do reator contendo o catalisador e o produto. A técnica de separação magnética utilizada foi capaz de isolar completamente o sólido da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando-se hidrogênio molecular como agente redutor e dispensou a utilização de agentes redutores mais drásticos como hidretos metálicos que não atendem aos princípios verdes em demanda na nossa sociedade.Todos os sólidos catalíticos desenvolvidos mostraram uma excelente possibilidade de reutilização que comprovou a estabilidade da fase ativa do catalisador, destaca-se a hidrogenação do benzeno pelo catalisador magnético de Rh(0) que pôde ser utilizado por até 20 vezes (número total de rotação igual a 10.240), sem queda significativa de atividade, com freqüência de rotação chegando a 1.167 h-1. A ocorrência de lixiviação de espécies cataliticamente ativas, que é comum em catálise heterogênea em fase líquida, não foi observada nas reações de hidrogenação estudadas. Este fato pode ser atribuído às condições reacionais brandas utilizadas, à forte aderência das nanopartículas metálicas ao suporte funcionalizado com grupos NH2 e ao eficiente método de separação magnética empregado. O procedimento de separação catalisador-produto, além de não fazer uso de métodos físicos de separação mais agressivos como uma centrifugação, permitiu o isolamento dos componentes dentro do próprio reator, descartando a exposição do catalisador à condições atmosféricas e o uso de solventes extras durante o procedimento de separação. / A core-shell superparamagnetic catalytic support comprised of magnetite nanoparticles recovered by silica was obtained using a reverse microemulsion. The material was used as a framework for anchoring transition metal cations that were used for the fabrication of Rh(0), Pt(0) and Ru(0) nanoparticles. The catalysts were employed in the hydrogenation of alkenes and ketones in liquid phase and they showed to be easily recoverable from liquid systems by placing a small neodymium magnet on the reactor wall. The magnetic separation technique provided a complete isolation of the catalyst from the liquid phase containing the products. It also made the use of other separation techniques, commonly used in achieving product separation in liquid-solid heterogeneous systems, such as filtration and centrifugation completely unnecessary. The surface of the silica support was modified with an aminosilane leading to a substantial increasing in the metal uptake from aqueous solutions of Rh, Pt and Ru salts. The hydrogenation reactions were carried out using molecular hydrogen as the reducing agent and they did not require any drastic reducers such as metal hydrides that would go against the principles of green chemistry. The stability of the catalysts were evidenced by the outstanding recycling properties. A single portion of the Rh0 catalyst for instance could be used for up to 20 times in the hydrogenation of benzene (TON: 10,240), and no significant loss in the catalytic activity was observed giving TOF values of up to 1167 h-1. Leaching of active catalytic species which is commonly encountered in heterogeneous solid-liquid systems was also absent in the hydrogenation reactions studied and this finding can be attributed to the mild reaction conditions used, the adherence of Rh, Pt and Ru nanoparticles to the magnetic support functionalized with NH2- groups and the efficient magnetic separation method used in isolating the product that dismiss the use of extra solvents and more aggressive separation methods such as a centrifugation.

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High-Gradient Magnetic Separation (HGMS) is a powerful separation process that has great potential for industrial wastewater treatment, particularly for the removal and recovery of paramagnetic colloidal particles. The chief advantages of HGMS are that the separation is reversible and potentially selective. However, these advantages are compromised if non-magnetic filtration mechanisms influence significantly the capture of particles. The objective of this study was to identify the chief mechanisms responsible for the removal of ferric oxide (Fe2O3) from water by an HGMS process. This objective was achieved by measuring the effects of applied magnetic induction, collector radius, and fluid velocity on the removal efficiency (RE) of a stainless-steel filter column. These factors were tested on the removal of bare Fe2O3 particles and particles treated with a surfactant (sodium dodecyl sulfate, SDS). The results were compared to the predictions of a trajectory model which simulates particle capture by a magnetic force. The experimental results show that non-magnetic force mechanisms are primarily responsible for the removal of bare Fe2O3 particles for the experimental conditions used in this work. For these particles, the three factors tested had no significant effect on the RE, and 90.1% of the particles were removed without a magnetic force. These results differed sharply from modeling predictions. However, the magnetic force mechanism is primarily responsible for the removal of surfactant-treated Fe2O3 particles. The three factors investigated had a marked effect on the RE, and only 10.8% of the particles were removed without a magnetic force. An increase in magnetic induction from 0.2 to 0.5 T increased the RE from 79.9 to 93.4 %; a decrease in wire radius from 49 to 15 Ym increased the RE from 60.2 to 93.4%, and a decrease in fluid velocity from 0.5 to 0.1 cm/s increased the RE from 69.5 to 95.3%. These results agreed closely with the model predictions.This study demonstrates that by reducing the effect of attractive non-magnetic forces on filtration, surfactant treatment of colloidal particles can potentially preserve and enhance these two key advantages, i.e., regeneration and selectivity of HGMS processes.

A reação de hidrodescloração (HDC) tem recebido grande atenção como um método de tratamento de resíduos orgânicos mais eficiente que a incineração, especialmente para compostos aromáticos clorados, pois evita a formação de espécies potencialmente tóxicas, como furanos e dioxinas. O presente estudo tem como objetivo a preparação de nanocatalisadores de paládio suportados para a reação de HDC. Buscando facilitar a separação do catalisador do meio reacional e sua reutilização em sucessivas reações foram empregados suportes sólidos com propriedades magnéticas e desenvolvidas estratégias para a imobilização de nanopartículas metálicas nestes suportes. Para isso foi preparado um suporte composto por nanopartículas magnéticas revestidas por uma camada protetora de sílica densa. Os núcleos magnéticos foram preparados pelo método da coprecipitação e em seguida recobertos com sílica pelo método da microemulssão reversa. A estratégia usada para a preparação das nanopartículas de paládio suportadas foi a funcionalização da superfície do suporte, a imobilização do precursor de Pd(II) e a subseqüente redução do metal por hidrogênio em condições brandas. Como resultado foram obtidas nanopartículas de Pd bem dispersas no suporte funcionalizado, sendo que o tamanho de partícula foi dependente do grupo funcional presente no suporte. Suportes funcionalizados com amina e etilenodiamina resultaram em nanopartículas de Pd com diâmetro de 6,4 ± 1,4 nm e 1,3 ± 0,3 nm, respectivamente. Em testes catalíticos de hidrogenação de cicloexeno o catalisador amino-funcionalizado apresentou melhor desempenho com relação ao funcionalizado com etilenodiamina. Para a reação de HDC foram estudadas as melhores condições reacionais para obtenção de uma maior taxa de conversão do substrato, preservando a estrutura do catalisador. Clorobenzeno foi empregado como substrato modelo. Os testes preliminares em diferentes bases e solventes sugeriram que a trietilamina em isopropanol é o melhor meio por resultar em boa conversão de substrato sem alteração significativa na estrutura do suporte após a reação. O lixiviamento dos metais, nos casos estudados, não foi relevante em relação à quantidade de metal presente inicialmente no suporte. As reações em tampão acetato e carbonato também resultaram em boas taxas de conversão, sendo que no teste de reuso o catalisador começou a diminuir a atividade apenas no quarto reciclo. O meio tamponado é uma alternativa interessante por ser menos agressiva, mas ainda muito pouco explorada para a reação de HDC. / The hydrodechlorination reaction (HDC) has received great attention as an alternative treatment of organic residues, which is more efficient than incineration, especially for aromatic organic compounds, and avoids the formation of toxic species, such as furans and dioxins. The present study is focused on the preparation of supported palladium nanocatalysts for HDC. In order to facilitate the separation of the catalyst from the reaction medium and its reuse in successive reactions solid supports with magnetic properties were employed and strategies for the immobilization of metal nanoparticles on the surfaces of these supports were developed. For this purpose a catalyst support comprised of magnetic nanoparticles coated by a protective dense silica layer was developed. The magnetic nuclei were prepared by the co-precipitation method followed by silica coating by a reverse microemulsion. The strategy used for the preparation of supported Pd nanoparticles was first the functionalization of the support surface, immobilization of Pd (II) precursors and than metal reduction by hydrogen under mild conditions. As a result, Pd nanoparticles well-dispersed on the functionalized support were obtained, although the size of the Pd nanoparticles was tuned by the ligand grafted on the support surface. Amine and ethylenediamine functionalized supports formed Pd nanoparticles of 6,4 ± 1,4 nm and 1,3 ± 0,3 nm, respectively. In the catalytic tests of ciclohexene hydrogenation, the amino-functionalized catalyst showed the best performance compared to the ethylenodiamine functionalized support. For the HDC reaction, the most favorable reaction conditions to reach the highest substract conversion rates while preserving the catalyst structure were studied. Chlorobenzene was selected as substrate for the HDC experiments. Initial tests using different bases and solvents suggested that triethylamine in isopropanol are the best conditions for good conversion rates without meaningful change in the support structure after reaction. The metal leaching was negligible in all reactions studied with respect to the initial metal loading. The HDC reactions in acetate and carbonate buffer solutions also resulted in good conversion rates, while the catalyst activity began to decrease only in the fourth cycle. Buffer medium is an interesting less aggressive alternative for HDC reactions, but still very little exploited

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar. / Understanding the correlation between the characteristics of a particular catalyst and its catalytic performance has been the main goal in heterogeneous catalysis research in order to use this knowledge for the rational design of more active, selective, and stable catalysts. Selectivity is one of the most important factors to be controlled by catalyst design as it can be tuned in several ways such as by structural, chemical, electronic, compositional, kinetic and energy considerations. This PhD thesis describes the synthesis and characterization of catalysts composed of palladium, copper oxide and copper-palladium nanoparticles and their study for selective hydrogenation and oxidation reactions of unsaturated hydrocarbons. The catalysts were prepared by deposition of the catalytic active metal nanoparticles on magnetically recoverable supports comprised of magnetite and silica-coated magnetite functionalized with different organic groups. The magnetic nature of support allowed the easy separation of the catalyst from the reaction medium by the approximation of a magnet on the reactor wall. The catalyst could be completely separated from the liquid phase, making unnecessary further uses of other separation methods, e.g. as filtration and centrifugation, commonly used in heterogeneous systems. Catalysts were initially tested in hydrogenation reactions of alkenes and alkynes. The hydrogenation reactions were carried out using molecular hydrogen as reducing agent, eliminating the use of more aggressive reducing agents. The Pd NPs catalyst showed excellent activity and recyclability for up to 15 cycles of hydrogenation of cyclohexene without losing activity. In alkyne hydrogenation, the catalysts containing copper showed the highest selectivity to obtain the semi-hydrogenation products, especially the CuPd NP catalyst, which does not display any traces of the complete hydrogenated product. This bimetallic catalyst combines the best characteristics of palladium (high activity) and copper (high selectivity) to provide an active and selective catalyst for the desired transformation. The functional groups present on the support surface showed influence on the activity and selectivity for the hydrogenation of alkenes and alkynes. The synthesized catalysts were also tested in the cyclohexene oxidation reaction and showed selectivity for the carbonyl α,β-unsaturated compound, cyclohex-2-en-1-one, which is a starting material of great interest for the synthesis of various materials in the chemical industry. The oxidation reactions were carried out using only O2 and primary oxidant, eliminating the use of toxic oxidants such as permanganates and chromates, which are not recommended from an environmental point of view. The synthesized catalyst could be reused in successive oxidation cycles, showing selectivity for the formation of the allylic products in all cycles. The catalysts were stable under reaction conditions and there was no leaching of the active species in the reaction medium, a common problem in heterogeneous catalysis. A kinetic study showed that even at the beginning of the reaction the catalyst has selectivity for the occurrence of allylic oxidation at the expense of direct oxidation reaction that gives rise to the corresponding epoxide, which is consistent with the mechanism proposed in the literature for a radical-chain oxidation of olefins.

O aumento no consumo mundial de novos aparelhos eletroeletrônicos aliado à redução no tempo de vida útil destes equipamentos tem como principal consequência ao meio ambiente a geração de resíduos. No Brasil, com a instituição da Política Nacional de Resíduos Sólidos, criou-se a obrigatoriedade legal da responsabilidade dos fabricantes pela logística reversa dos equipamentos eletroeletrônicos, incentivando pesquisas para o desenvolvimento dos métodos de reciclagem e tratamento dos materiais descartados. O processo de lixiviação foi avaliado como alternativa à etapa de separação magnética presente nas atuais rotas hidrometalúrgicas para recuperação de metais valiosos de placas de circuito impresso. Para avaliar a composição das placas, foi realizado ensaio de dissolução em água régia. As amostras foram moídas e submetidas a ensaios de lixiviação com ácido sulfúrico nas concentrações de 1 e 2mol/L, às temperaturas de 75ºC, 85ºC e 95ºC, durante 24 horas. Com ácido sulfúrico 2mol/L a 95ºC, o tempo necessário para se obter 100% de extração do ferro foi de 2 horas. Nestas condições, não foi detectada a presença de cobre dissolvido. A cinética da reação é controlada por reação química e obedece a equação .=1(1)3. A energia de ativação aparente do processo equivale a 90kJ/mol. / The increase in world consumption of new electronic equipment along with the reduction of its lifespan has brought an environmental issue due to waste generation. In Brazil, the National Solid Waste Policy establishes that manufacturers should respond for the reverse logistics of consumer electronics devices. This policy encouraged research to the development of methods of treatment and recycling of discarded materials. Acid leaching was analyzed as an alternative to the magnetic separation process widely used in hydrometallurgical routes for precious metals recovery from PCBs. Aqua regia was used to dissolve PCBs and thus characterize samples. The samples were milled and leached with sulfuric acid 1 and 2mol/L, at temperatures of 75ºC, 85ºC and 95ºC, during 24 hours. With sulfuric acid 2mol/L at 95ºC, the necessary time for 100% iron extraction was 2 hours. Under these conditions, no copper was detected. Reaction kinetics is controlled by chemical reaction and follows the expression .=1(1)3. Apparent activation energy equals 90kJ/mol.

Rare earth elements (REE) are considered as critical and non-substitutable metals for electronics and green technology. A greater diversity of supply is needed and the REE occur in a wide range of REE- and REE-bearing minerals within different ore deposit types. The beneficiation processes for REE ores can vary widely based on their mineralogy and texture. It is, therefore, essential to understand the mineralogical characteristics when designing processing routes. Little research was carried out on this topic until the last few years, apart from bastnäsite, monazite, and xenotime, and most REE minerals in deposits currently under exploration are poorly understood in terms of processing characteristics. This geometallurgical study brings together the results of process mineralogy and minerals processing to recover synchysite-(Ce) and apatite from the carbonatite at Songwe Hill, Malawi. This deposit is unusual because it is a potential carbonatite source of both LREE and HREE. Results from previous flowsheet development studies on this deposit suggest that flotation is the most promising processing route and therefore this study concentrated on testing this hypothesis. It sought to understand the mineralogy better in order to predict processing response and carried out a series of flotation experiments to improve the processing efficiency. It also investigated the fundamental magnetic properties of the rare earth fluorcarbonate minerals (including synchysite) and established for the first time that there is a systematic variation in their properties that can be applied to minerals processing. Eight samples of REE carbonatite drill core, crushed to 1700 μm, and a composite sample ground to 53 μm and 38 μm were used throughout this research. Automated mineralogy (QEMSCAN®) was applied to determine the mineralogical characteristics of the ore deposit. This utilised a novel species identification protocol (SIP) for REE minerals in carbonatites, which was validated by electron microscopy (SEM-EDS), and electron probe microanalysis (EPMA). The principal REE minerals at Songwe are the REE fluorcarbonates, synchysite-(Ce) and also parisite-(Ce). These are challenging minerals for automated mineralogical techniques owing to their chemical similarity and common occurrence either as bladed (needle-like) crystals, which is the main textural type at Songwe Hill, or as syntaxial intergrowths. However, using the SIP developed in this study, the QEMSCAN® can distinguish between these minerals based on the Ca content and can also recognise syntaxial intergrowths on a scale of about > 20 μm. The Songwe Hill carbonatite hosts about 6 wt% to 10 wt% of REE- and REE-bearing minerals. Apatite hosts the more valuable HREE in addition to P2O5, followed by synchysite-(Ce)/parisite-(Ce) (mainly synchysite-(Ce)), and minor florencite-(Ce), which host the LREE. These minerals are commonly associated with the predominant gangue minerals, ankerite and calcite, and, to a lesser extent Fe- Ox/CO3 and K-feldspar, strontianite and baryte. Fundamental magnetic properties of pure REE fluorcarbonate single crystal minerals using a vibrating sample magnetometer (VSM) were determined. The magnetic susceptibility is highly dependent on the mineral composition. It is positive (paramagnetic) for bastnäsite-(Ce) and gradually decreases as the amount of Ca increases in parisite-(Ce), becoming negative (diamagnetic) for the Ca-rich member of the series, röntgenite. Synchysite-(Ce) in this deposit was experimentally determined by magnetic separation and behaved as a diamagnetic mineral. This can be explained by the layered structure common to the REE fluorcarbonate series minerals. Selected laboratory scale mineral processing experiments including magnetic separation and froth flotation were performed. Pre-concentration tests by magnetic separation showed a recovery of 84% for P2O5, 80% for Y2O3, and 76% for Ce2O3 in the non-magnetic product, with gangue minerals rejection of about 49% for ankerite and 48% for Fe-Ox/CO3 to the magnetic product. Apatite and synchysite-(Ce) loss to the magnetic product is mainly the result of their association with the paramagnetic minerals i.e. ankerite and Fe-Ox/CO3 as indicated by automated mineralogy. A spectrophotometer was utilised to measure the solubility of the organic chemical reagents including fatty acids and lignin sulphonate in different alkaline solutions and to determine the appropriate operating parameters for bench flotation tests. The results indicated that the solubility of fatty acids increased with increasing the pH value from 8.5 to 10.5, while the opposite was observed for lignin sulphonate. 35 bench-scale froth flotation tests under a wide range of chemical and operating conditions including pH modifiers and dosages, soluble and insoluble collectors, depressants, temperature, and conditioning time were performed. The results demonstrated that fatty acids and lignin sulphonate are sensitive to changes in pH, conditioning time, and temperature. These factors significantly affected flotation efficiency. A recovery of 86% for P2O5 and 74% for both of Y2O3 and Ce2O3 with TREO upgrading from 1.6 wt% to 3.8 wt% at a mass pull of 31% were achieved under a constant pulp pH of 9.5, elevated temperature, and long conditioning time. This study suggests that combining magnetic separation and froth flotation techniques to pre-concentrate and upgrade the REE- and REE-bearing minerals, should be considered further to minimise the cost of the chemical reagents used in froth flotation and gangue leaching.

A reação de hidrodescloração (HDC) tem recebido grande atenção como um método de tratamento de resíduos orgânicos mais eficiente que a incineração, especialmente para compostos aromáticos clorados, pois evita a formação de espécies potencialmente tóxicas, como furanos e dioxinas. O presente estudo tem como objetivo a preparação de nanocatalisadores de paládio suportados para a reação de HDC. Buscando facilitar a separação do catalisador do meio reacional e sua reutilização em sucessivas reações foram empregados suportes sólidos com propriedades magnéticas e desenvolvidas estratégias para a imobilização de nanopartículas metálicas nestes suportes. Para isso foi preparado um suporte composto por nanopartículas magnéticas revestidas por uma camada protetora de sílica densa. Os núcleos magnéticos foram preparados pelo método da coprecipitação e em seguida recobertos com sílica pelo método da microemulssão reversa. A estratégia usada para a preparação das nanopartículas de paládio suportadas foi a funcionalização da superfície do suporte, a imobilização do precursor de Pd(II) e a subseqüente redução do metal por hidrogênio em condições brandas. Como resultado foram obtidas nanopartículas de Pd bem dispersas no suporte funcionalizado, sendo que o tamanho de partícula foi dependente do grupo funcional presente no suporte. Suportes funcionalizados com amina e etilenodiamina resultaram em nanopartículas de Pd com diâmetro de 6,4 ± 1,4 nm e 1,3 ± 0,3 nm, respectivamente. Em testes catalíticos de hidrogenação de cicloexeno o catalisador amino-funcionalizado apresentou melhor desempenho com relação ao funcionalizado com etilenodiamina. Para a reação de HDC foram estudadas as melhores condições reacionais para obtenção de uma maior taxa de conversão do substrato, preservando a estrutura do catalisador. Clorobenzeno foi empregado como substrato modelo. Os testes preliminares em diferentes bases e solventes sugeriram que a trietilamina em isopropanol é o melhor meio por resultar em boa conversão de substrato sem alteração significativa na estrutura do suporte após a reação. O lixiviamento dos metais, nos casos estudados, não foi relevante em relação à quantidade de metal presente inicialmente no suporte. As reações em tampão acetato e carbonato também resultaram em boas taxas de conversão, sendo que no teste de reuso o catalisador começou a diminuir a atividade apenas no quarto reciclo. O meio tamponado é uma alternativa interessante por ser menos agressiva, mas ainda muito pouco explorada para a reação de HDC. / The hydrodechlorination reaction (HDC) has received great attention as an alternative treatment of organic residues, which is more efficient than incineration, especially for aromatic organic compounds, and avoids the formation of toxic species, such as furans and dioxins. The present study is focused on the preparation of supported palladium nanocatalysts for HDC. In order to facilitate the separation of the catalyst from the reaction medium and its reuse in successive reactions solid supports with magnetic properties were employed and strategies for the immobilization of metal nanoparticles on the surfaces of these supports were developed. For this purpose a catalyst support comprised of magnetic nanoparticles coated by a protective dense silica layer was developed. The magnetic nuclei were prepared by the co-precipitation method followed by silica coating by a reverse microemulsion. The strategy used for the preparation of supported Pd nanoparticles was first the functionalization of the support surface, immobilization of Pd (II) precursors and than metal reduction by hydrogen under mild conditions. As a result, Pd nanoparticles well-dispersed on the functionalized support were obtained, although the size of the Pd nanoparticles was tuned by the ligand grafted on the support surface. Amine and ethylenediamine functionalized supports formed Pd nanoparticles of 6,4 ± 1,4 nm and 1,3 ± 0,3 nm, respectively. In the catalytic tests of ciclohexene hydrogenation, the amino-functionalized catalyst showed the best performance compared to the ethylenodiamine functionalized support. For the HDC reaction, the most favorable reaction conditions to reach the highest substract conversion rates while preserving the catalyst structure were studied. Chlorobenzene was selected as substrate for the HDC experiments. Initial tests using different bases and solvents suggested that triethylamine in isopropanol are the best conditions for good conversion rates without meaningful change in the support structure after reaction. The metal leaching was negligible in all reactions studied with respect to the initial metal loading. The HDC reactions in acetate and carbonate buffer solutions also resulted in good conversion rates, while the catalyst activity began to decrease only in the fourth cycle. Buffer medium is an interesting less aggressive alternative for HDC reactions, but still very little exploited