The diethyl ester of o-phenylenebis(oxamic acid) (opbaH2Et2) was treated with an excess of RNH2 in MeOH to cause the exclusive formation of the respective o-phenylenebis(N(R)-oxamides) (opboH4R2, R = Me 1, Et 2, nPr 3) in good yields. Treatment of 1–3 with half an equivalent of [Cu2(AcO)4(H2O)2] or one equivalent of [Ni(AcO)2(H2O)4] followed by the addition of four equivalents of [nBu4N]OH resulted in the formation of mononuclear bis(oxamidato) type complexes [nBu4N]2[M(opboR2)] (M = Ni, R = Me 4, Et 5, nPr 6; M = Cu, R = Me 7, Et 8, nPr 9). By addition of two equivalents of [Cu(pmdta)(NO3)2] to MeCN solutions of 7–9, novel trinuclear complexes [Cu3(opboR2)(L)2](NO3)2 (L = pmdta, R = Me 10, Et 11, nPr 12) could be obtained. Compounds 4–12 have been characterized by elemental analysis and NMR/IR spectroscopy. Furthermore, the solid state structures of 4–10 and 12 have been determined by single-crystal X-ray diffraction studies. By controlled cocrystallization, diamagnetically diluted 8 and 9 (1%) in the host lattice of 5 and 6 (99%) (8@5 and 9@6), respectively, in the form of single crystals have been made available, allowing single crystal ESR studies to extract all components of the g-factor and the tensors of onsite CuA and transferred NA hyperfine (HF) interaction. From these studies, the spin density distribution of the [Cu(opboEt2)]2− and [Cu(opbonPr2)]2− complex fragments of 8 and 9, respectively, could be determined. Additionally, as a single crystal ENDOR measurement of 8@5 revealed the individual HF tensors of the N donor atoms to be unequal, individual estimates of the spin densities on each N donor atom were made. The magnetic properties of 10–12 were studied by susceptibility measurements versus temperature to give J values varying from −96 cm−1 (10) over −104 cm−1 (11) to −132 cm−1 (12). These three trinuclear CuII-containing bis(oxamidato) type complexes exhibit J values which are comparable to and slightly larger in magnitude than those of related bis(oxamato) type complexes. In a summarizing discussion involving experimentally obtained ESR results (spin density distribution) of 8 and 9, the geometries of the terminal [Cu(pmdta)]2+ fragments of 12 determined by crystallographic studies, together with accompanying quantum chemical calculations, an approach is derived to explain these phenomena and to conclude if the spin density distribution of mononuclear bis(oxamato)/bis(oxamidato) type complexes could be a measure of the J couplings of corresponding trinuclear complexes. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In der eingereichten Dissertation wird eine Reihe von niederdimensionalen und frustrierten magnetischen Systemen mit Hilfe der Elektronenspinresonanz (ESR) untersucht, um deren magnetische Eigenschaften und Wechselwirkungen zu charakterisieren. Sowohl niederdimensionale als auch frustrierte Systeme können exotische magnetische Phänomene zeigen, da es in beiden Fällen trotz starker magnetischer Korrelationen zu einer Unterdrückung von konventioneller langreichweitiger magnetischer Ordnung kommen kann. Auf der anderen Seite sind zweidimensionale Systeme wie Graphen und die damit verwandten topologischen Isolatoren interessant für Anwendungen in der Spintronik oder in Quantencomputern. Über das Einbringen von magnetischer Ordnung soll dabei die Kontrolle über den Spin von Elektronen erlangt werden. Es werden quasieindimensionale Spinketten in Cu(py)2Br2 untersucht, die ein gutes Modellsysteme für den Vergleich mit exakten theoretischen Berechnungen darstellen. Durch eingehende ESR-Messungen ist es gelungen, ein Modell für die Ausrichtung der Anisotropieachse zu entwickeln, die senkrecht zur Kettenachse steht. Zusätzlich zum g-Tensor konnten durch Magnetisierungsmessungen das Austauschintegral und dessen Anisotropie bestimmt werden. Die Austauschwechselwirkung kann über die Substitution von Br- mit Cl-Ionen in Cu(py)2(Cl1-xBrx)2 gezielt variiert werden. Des Weiteren wird eine kombinierte Studie aus STM- und ESR-Untersuchungen an monolagigem Graphen mit induzierten Fehlstellen vorgestellt. Es wurden Defekte durch den Beschuss mit Ar-Ionen in Graphen kontrolliert hergestellt, deren lokale elektronische Eigenschaften sich mit STM- und STS-Messungen charakte-risieren lassen. Mit ESR-Messungen konnte gezeigt werden, dass die an den einzelnen Fehlstellen lokalisierten magnetischen Momente eine dominant antiferromagnetische Austauschwechselwirkung besitzen. Die Charakterisierung der magnetischen Wechselwirkungen zwischen lokalisierten Momenten stand auch für den mit Mn dotierten topologischen Isolator Bi2Te3 im Vordergrund, welcher einen ferromagnetischen Phasenübergang bei tiefen Temperaturen zeigt. Anhand des mit ESR beobachteten Korringa-Verhaltens wurde bewiesen, dass die lokalisierten Mn-Spins an leitende Bänder gekoppelt sind und die ferromagnetische Ordnung folglich per RKKY-Wechselwirkung vermittelt wird. Es wurden kurzreichweitige magnetische Korrelationen in einem ausgedehnten Temperaturbereich oberhalb der Ordnungstemperatur beobachtet, die Hinweise auf einen zweidimensionalen Charakter zeigen. Ausgedehnte Temperaturbereiche mit kurzreichweitigen Korrelationen werden ebenfalls in den untersuchten magnetisch frustrierten Materialien beobachtet. In einer kombinierten Studie aus HF-ESR, NMR und µSR wird die Spindynamik in CoAl2O4 charakterisiert, in dem moderate Unordnung zu einem Verschwimmen der Phasengrenze zwischen Neél-Ordnung und einer Spinflüssigkeit mit spiralförmigen Korrelationen führt. Außerdem werden zwei Vertreter aus der Klasse der Swedenborgite behandelt, in denen die Spinstruktur in YBaCo4O7 durch Substitution modifiziert wird. Ziel ist die Entkopplung der enthaltenen Kagome-Schichten, welche ein zweidimensionales frustriertes System darstellen. In den vorgestellten HF-ESR- und NMR-Messungen beobachtet man ein Spinglasverhalten für YBaCo3AlO7, das aus der Unordnung bei der Besetzung der Gitterplätze resultiert. In YBaCo3FeO7 ist die Unordnung geringer und mit ESR-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass es zu einer effektiven Entkopplung der Fe-Spins zwischen den Kagome-Schichten kommt.

Der Einsatz nanostrukturierter Magnetmaterialien als Speicherschichten in Festplatten stellt ein vielversprechendes Konzept zur weiteren Erhöhung der erreichbaren Speicherdichten im Vergleich zu den heute eingesetzten granularen Medien dar. Für die Realisierung dieses Konzeptes ist eine detaillierte Kenntnis der Struktureigenschaften und deren Einfluss auf das magnetische Verhalten der einzusetzenden Schichten erforderlich. Für die vorliegende Arbeit wurden drei verschiedene magnetische Materialien ausgewählt und insbesondere mit elektronenmikroskopischen Methoden in struktureller Hinsicht untersucht. Dazu zählen ferromagnetische (FePt)(100-x)Cu(x) -Schichten, ferromagnetische [Co/Pt]n -Multilagen sowie ferrimagnetische Fe(100-x)Tb(x) -Schichten. Der Schwerpunkt der Untersuchungen lag dabei auf der Korrelation zwischen strukturellen und magnetischen Eigenschaften sowie im Einfluss der Nanostrukturierung auf das magnetische Verhalten der Schichten. In dieser Hinsicht wurden Aspekte der durch die Struktur bedingten magnetischen Anisotropie in Form von magnetokristalliner und Grenzflächenanisotropie betrachtet. Zudem wurde das Kopplungsverhalten zwischen einzelnen Strukturelementen in nanostrukturierten Schichten untersucht. Aufbauend auf die Untersuchung der drei genannten Materialien wurden [Co/Pt]n und Fe(100-x)Tb(x) ausgewählt zum Aufbau eines Systems mit zwei magnetischen Komponenten: Fe(80)Tb(20) / [Co/Pt]10. Die Untersuchungen konzentrierten sich dabei auf die Morphologie der Grenzfläche zwischen den beiden Bestandteilen und deren Einfluss auf den Exchange Bias, der in diesem System vorliegt.

In der eingereichten Dissertation wird eine Reihe von niederdimensionalen und frustrierten magnetischen Systemen mit Hilfe der Elektronenspinresonanz (ESR) untersucht, um deren magnetische Eigenschaften und Wechselwirkungen zu charakterisieren. Sowohl niederdimensionale als auch frustrierte Systeme können exotische magnetische Phänomene zeigen, da es in beiden Fällen trotz starker magnetischer Korrelationen zu einer Unterdrückung von konventioneller langreichweitiger magnetischer Ordnung kommen kann. Auf der anderen Seite sind zweidimensionale Systeme wie Graphen und die damit verwandten topologischen Isolatoren interessant für Anwendungen in der Spintronik oder in Quantencomputern. Über das Einbringen von magnetischer Ordnung soll dabei die Kontrolle über den Spin von Elektronen erlangt werden. Es werden quasieindimensionale Spinketten in Cu(py)2Br2 untersucht, die ein gutes Modellsysteme für den Vergleich mit exakten theoretischen Berechnungen darstellen. Durch eingehende ESR-Messungen ist es gelungen, ein Modell für die Ausrichtung der Anisotropieachse zu entwickeln, die senkrecht zur Kettenachse steht. Zusätzlich zum g-Tensor konnten durch Magnetisierungsmessungen das Austauschintegral und dessen Anisotropie bestimmt werden. Die Austauschwechselwirkung kann über die Substitution von Br- mit Cl-Ionen in Cu(py)2(Cl1-xBrx)2 gezielt variiert werden. Des Weiteren wird eine kombinierte Studie aus STM- und ESR-Untersuchungen an monolagigem Graphen mit induzierten Fehlstellen vorgestellt. Es wurden Defekte durch den Beschuss mit Ar-Ionen in Graphen kontrolliert hergestellt, deren lokale elektronische Eigenschaften sich mit STM- und STS-Messungen charakte-risieren lassen. Mit ESR-Messungen konnte gezeigt werden, dass die an den einzelnen Fehlstellen lokalisierten magnetischen Momente eine dominant antiferromagnetische Austauschwechselwirkung besitzen. Die Charakterisierung der magnetischen Wechselwirkungen zwischen lokalisierten Momenten stand auch für den mit Mn dotierten topologischen Isolator Bi2Te3 im Vordergrund, welcher einen ferromagnetischen Phasenübergang bei tiefen Temperaturen zeigt. Anhand des mit ESR beobachteten Korringa-Verhaltens wurde bewiesen, dass die lokalisierten Mn-Spins an leitende Bänder gekoppelt sind und die ferromagnetische Ordnung folglich per RKKY-Wechselwirkung vermittelt wird. Es wurden kurzreichweitige magnetische Korrelationen in einem ausgedehnten Temperaturbereich oberhalb der Ordnungstemperatur beobachtet, die Hinweise auf einen zweidimensionalen Charakter zeigen. Ausgedehnte Temperaturbereiche mit kurzreichweitigen Korrelationen werden ebenfalls in den untersuchten magnetisch frustrierten Materialien beobachtet. In einer kombinierten Studie aus HF-ESR, NMR und µSR wird die Spindynamik in CoAl2O4 charakterisiert, in dem moderate Unordnung zu einem Verschwimmen der Phasengrenze zwischen Neél-Ordnung und einer Spinflüssigkeit mit spiralförmigen Korrelationen führt. Außerdem werden zwei Vertreter aus der Klasse der Swedenborgite behandelt, in denen die Spinstruktur in YBaCo4O7 durch Substitution modifiziert wird. Ziel ist die Entkopplung der enthaltenen Kagome-Schichten, welche ein zweidimensionales frustriertes System darstellen. In den vorgestellten HF-ESR- und NMR-Messungen beobachtet man ein Spinglasverhalten für YBaCo3AlO7, das aus der Unordnung bei der Besetzung der Gitterplätze resultiert. In YBaCo3FeO7 ist die Unordnung geringer und mit ESR-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass es zu einer effektiven Entkopplung der Fe-Spins zwischen den Kagome-Schichten kommt.

Der Einsatz nanostrukturierter Magnetmaterialien als Speicherschichten in Festplatten stellt ein vielversprechendes Konzept zur weiteren Erhöhung der erreichbaren Speicherdichten im Vergleich zu den heute eingesetzten granularen Medien dar. Für die Realisierung dieses Konzeptes ist eine detaillierte Kenntnis der Struktureigenschaften und deren Einfluss auf das magnetische Verhalten der einzusetzenden Schichten erforderlich. Für die vorliegende Arbeit wurden drei verschiedene magnetische Materialien ausgewählt und insbesondere mit elektronenmikroskopischen Methoden in struktureller Hinsicht untersucht. Dazu zählen ferromagnetische (FePt)(100-x)Cu(x) -Schichten, ferromagnetische [Co/Pt]n -Multilagen sowie ferrimagnetische Fe(100-x)Tb(x) -Schichten. Der Schwerpunkt der Untersuchungen lag dabei auf der Korrelation zwischen strukturellen und magnetischen Eigenschaften sowie im Einfluss der Nanostrukturierung auf das magnetische Verhalten der Schichten. In dieser Hinsicht wurden Aspekte der durch die Struktur bedingten magnetischen Anisotropie in Form von magnetokristalliner und Grenzflächenanisotropie betrachtet. Zudem wurde das Kopplungsverhalten zwischen einzelnen Strukturelementen in nanostrukturierten Schichten untersucht. Aufbauend auf die Untersuchung der drei genannten Materialien wurden [Co/Pt]n und Fe(100-x)Tb(x) ausgewählt zum Aufbau eines Systems mit zwei magnetischen Komponenten: Fe(80)Tb(20) / [Co/Pt]10. Die Untersuchungen konzentrierten sich dabei auf die Morphologie der Grenzfläche zwischen den beiden Bestandteilen und deren Einfluss auf den Exchange Bias, der in diesem System vorliegt.