A determinação das principais propriedades magnéticas de um ímã permanente geralmente requer sistemas de medição sofisticados e custosos. Este trabalho analisa e propõe um sistema de caracterização de ímãs permanentes de Terras Raras e Cerâmicos à temperatura ambiente de baixo custo e de implementação mais simples. Para isso, o Histerisímetro de Entreferro Variável, HEV, é concebido e estudado. Ele consiste de um circuito magnético formado pelo ímã permanente sob caracterização, uma culatra de aço, um entreferro variável, bobinas de magnetização e desmagnetização de baixa potência, uma sonda de efeito Hall com seu respectivo gaussímetro, um fluxímetro com sua bobina exploradora, o circuito eletrônico de comando das bobinas de excitação e a interface a um sistema de instrumentação virtual. Para demonstrar os desenvolvimentos do trabalho são apresentados o estado da arte da caracterização dos ímãs permanentes, conceitos básicos de magnetismo em relação aos ímãs permanentes, instrumentação necessária para sua caracterização, a concepção e modelagem do HEV, os resultados dos testes realizados e uma abrangente análise de suas incertezas. Com isso é demonstrado que o Histerisímetro de Entreferro Variável é uma alternativa de caracterização de ímãs permanentes com desmagnetização linear com incertezas dentro do que é definido pela norma. / The determination of the main magnetic properties of permanent magnets usually requires sophisticated and expensive measuring systems. This work analyses and proposes a low-cost system for the characterization of Rare Earth and Ceramics permanent magnets at room temperature with simpler implementation. It comprehends a magnetic circuit with the permanent magnet under test, a steel yoke with appropriate pole pieces, a variable air gap, low power magnetization and demagnetization coils, a Hall Effect probe with its respective gaussmeter, a fluxmeter with its own search coil, a coil driver electronic circuit and a virtual instrumentation system (computer plus graphical interface software). To demonstrate the developments of the work, it is presented the state of the art of permanent magnets characterization, basic concepts of magnetism related to permanent magnets, the instrumentation required for its characterization, the HEV design and modeling, the results of the tests and a comprehensive analysis of related uncertainties. Thus, it is shown that the Variable Gap Hysteresimeter is an alternative characterization system for linear demagnetization permanent magnets with uncertainties within those defined by the standards.

A determinação das principais propriedades magnéticas de um ímã permanente geralmente requer sistemas de medição sofisticados e custosos. Este trabalho analisa e propõe um sistema de caracterização de ímãs permanentes de Terras Raras e Cerâmicos à temperatura ambiente de baixo custo e de implementação mais simples. Para isso, o Histerisímetro de Entreferro Variável, HEV, é concebido e estudado. Ele consiste de um circuito magnético formado pelo ímã permanente sob caracterização, uma culatra de aço, um entreferro variável, bobinas de magnetização e desmagnetização de baixa potência, uma sonda de efeito Hall com seu respectivo gaussímetro, um fluxímetro com sua bobina exploradora, o circuito eletrônico de comando das bobinas de excitação e a interface a um sistema de instrumentação virtual. Para demonstrar os desenvolvimentos do trabalho são apresentados o estado da arte da caracterização dos ímãs permanentes, conceitos básicos de magnetismo em relação aos ímãs permanentes, instrumentação necessária para sua caracterização, a concepção e modelagem do HEV, os resultados dos testes realizados e uma abrangente análise de suas incertezas. Com isso é demonstrado que o Histerisímetro de Entreferro Variável é uma alternativa de caracterização de ímãs permanentes com desmagnetização linear com incertezas dentro do que é definido pela norma. / The determination of the main magnetic properties of permanent magnets usually requires sophisticated and expensive measuring systems. This work analyses and proposes a low-cost system for the characterization of Rare Earth and Ceramics permanent magnets at room temperature with simpler implementation. It comprehends a magnetic circuit with the permanent magnet under test, a steel yoke with appropriate pole pieces, a variable air gap, low power magnetization and demagnetization coils, a Hall Effect probe with its respective gaussmeter, a fluxmeter with its own search coil, a coil driver electronic circuit and a virtual instrumentation system (computer plus graphical interface software). To demonstrate the developments of the work, it is presented the state of the art of permanent magnets characterization, basic concepts of magnetism related to permanent magnets, the instrumentation required for its characterization, the HEV design and modeling, the results of the tests and a comprehensive analysis of related uncertainties. Thus, it is shown that the Variable Gap Hysteresimeter is an alternative characterization system for linear demagnetization permanent magnets with uncertainties within those defined by the standards.

We present a study of the magnetic and structural properties of Zn1-xMxO powders (where x = 0 or 0.01 and M = Mn, Fe or Co) produced by proteic sol-gel process. Furthermore, devices based on 10% Co-doped ZnO thin films were built in order to investigate the resistive switching effect. The crystalline structure of the samples was analyzed by XRD and the magnetic measurements were carried out in a SQUID magnetometer. The thin films were deposited by a sputtering system, scanning electronic microscopy was used to analyze the deposition quality and a Keithley 2425 SourceMeter was used to accomplish the electrical measurements. All samples had a hexagonal wurtzite crystalline structure with P63mc space group, and no secondary phase was observed. The magnetic measurements at 2 K show a superparamagnetic behavior in the Co- and Mn-doped ZnO powders while the Fe-doped sample was ferromagnetic. At room temperature the Mn- and Fe-doped ZnO samples were paramagnetic while the doping with Co showed a superparamagnetic behavior. The resistive switching tests showed a purely bipolar behavior in the devices since an increasing in the compliance current didn´t induce a transition to unipolar behavior. Furthermore, a mechanism to explain the arising of the bipolar and unipolar behaviors was proposed. / Apresentamos um estudo sobre as propriedades magnéticas e estruturais de pós de ZnO dopado com 1% de Mn, Fe e Co, obtidos pelo processo sol-gel proteico. Além disso, foram construídos dispositivos baseados em filmes finos de ZnO dopado com 10% de Co para investigar o efeito de comutação resistiva. A estrutura cristalina das amostras foi analisada por difratometria de raios X (DRX) e as medidas magnéticas foram realizadas usando um magnetômetro SQUID. Para a deposição dos filmes finos foi usado um sistema de sputtering, a microscopia eletrônica de varredura foi usada para analisar a qualidade dos filmes e usou-se um sistema de Keithley 2425 para realizar as medidas elétricas. Todas as amostras apresentaram estrutura cristalina hexagonal (wurtzite) com grupo espacial P63mc, e nenhuma fase secundária foi observada. As medidas magnéticas, em 2 K, dos pós dopados com Co e Mn revelaram um comportamento superparamagnético, entretanto, a amostra dopada com Fe apresentou um comportamento ferromagnético. Já em temperatura ambiente, um comportamento puramente paramagnético foi observado nas amostras dopadas com Mn e Fe, entretanto, um fraco comportamento superparamagnético ainda foi observado na amostra dopada com Co. Os testes de comutação resistiva revelaram um comportamento puramente bipolar nos dispositivos, já que um aumento da corrente de corte não induziu uma transição para o comportamento unipolar. Ao final, foi proposto um mecanismo para explicar o surgimento dos comportamentos bipolar e unipolar.

We study the magnetocaloric effect in two magnetic materials, an alloy intermetallic Dy2RhGa8 monocrystalline and polycrystalline manganite shaped the La0.99Pb0.01MnO3. These compounds were characterized by the methods of X-ray diffraction at room temperature and dc magnetization as a function of temperature and applied magnetic field. From the magnetic measurements we conclude that the La 0.99Pb0.01MnO3 has a ferromagnetic transition below 250 K and is antiferromagnetic Dy2RhGa8 to temperatures lower than 11 K. Study was conducted on the magnetocaloric effect in the compounds with the calculation of their variations of entropy for different magnetic fields. The sample Dy2RhGa8 ordering antiferromagnetically at 7 Tesla had an entropy change of 2.4 J / mol K when the applied field is parallel to the crystallographic c axis of 2.1 J / mol K when the field is perpendicular to the c direction. the results were compared with a theoretical modeling of the crystal field Hamiltonian for best fit of the experimental data and obtain satisfactory results. / Neste trabalho estudamos o efeito magnetocalórico em dois materiais magnéticos, uma liga intermetálica monocristalina de Dy2RhGa8 e uma manganita em forma policristalina de La0.99Pb0.01MnO3. Estes compostos foram caracterizados por métodos de difratometria de raios X à temperatura ambiente, e magnetização dc em função da temperatura e do campo magnético aplicado. Das medidas magnéticas concluímos que o La0.99Pb0.01MnO3 apresenta uma transição ferromagnética abaixo de 250 K e o Dy2RhGa8 é antiferromagnético para temperaturas menores de 11 K. Foi feito o estudo do efeito magnetocalórico nos compostos com o cálculo de suas respectivas variações de entropia para diferentes campos magnéticos. A amostra de Dy2RhGa8 que ordena antiferromagneticamente a 7 Tesla teve uma variação de entropia de 2,4 J/mol K quando o campo aplicado for paralelo ao eixo cristalográfico c e de 2,1 J/mol K quando o campo for perpendicular a direção c. os resultados foram comparados com um modelo teórico de modelagem da Hamiltoniana de campo cristalino para melhor ajuste dos dados experimentais e obtemos resultados satisfatórios.

[pt] A microscopia magnética de varredura tem sido um importante campo de pesquisa destinado à obtenção das propriedades magnéticas de diferentes materiais e suas aplicações em áreas como geologia, medicina, ciências e tecnologia. No Laboratório de Instrumentação do Departamento de Física da PUC-Rio construímos e calibramos um microscópio magnético de varredura capaz de medir e mapear amostras com massas na ordem de microgramas. O microscópio foi construído utilizando um sistema de leitura baseado em uma configuração gradiométrica que utiliza dois elementos sensores de efeito Hall com tamanho de 300 um (micrômetro) e está separado da superfície da amostra por uma distância de 143 um (micrômetro). Os mapeamentos podem ser realizados sob um campo magnético aplicado de até 500 mT. Aperfeiçoamos o microscópio Hall utilizando uma plataforma feita de acrílico capaz de diminuir o ruído mecânico gerado durante o mapeamento usando um sistema de molas ligada à atuadores lineares responsáveis pela varredura bidimensional. Também foi construído um sistema de leitura composto por três placas de circuito impresso de baixo custo. O microscópio Hall possui uma sensibilidade em torno de 300 nTrms/ (Hz) 1/2 e foi calibrado usando uma esfera de níquel com 99 porcento de pureza. A sensibilidade em momento magnético alcançada foi da ordem de 10 −12Am2. Todos os equipamentos envolvidos na operação do microscópio são controlados utilizando a linguagem LabVIEW. Como exemplo de aplicação, fabricamos cubos feitos de micropartículas de óxido de ferro e nanopartículas magnéticas de magnetita usando o método de coprecipitação em meio alcalino. As propriedades magnéticas destes materiais foram obtidas utilizando o microscópio construído. / [en] Scanning magnetic microscopy has been an important field of research for obtaining magnetic properties of different materials and their applications in areas such as geology, medicine, science, and technology. In this study, a scanning magnetic microscope, capable of measuring and mapping samples with masses in the microgram range, was developed and calibrated at the Instrumentation Laboratory of the Physics Department of the PUC-Rio. This device was developed using a reading system based on a gradiometric configuration with two 300 um Hall-effect sensor elements. The microscope was separated from the sample surface by a distance of 143 um. The mappings can be performed under an applied magnetic field of up to 500 mT. The Hall microscope was improved by using a platform made of acrylic capable of reducing mechanical noise generated during the mapping, through a system of springs connected to linear actuators responsible for twodimensional scanning. A reading system with three low-cost printed circuit boards was also developed. The Hall microscope has a sensitivity of around 300 nTrms/(Hz)1/2 and was calibrated using a nickel sphere (99 percent pure). The magnetic moment sensitivity achieved was of the order of 10 −12Am2. All devices used for operating the microscope were controlled using the LabVIEW language. As an application example, cubes of iron oxide microparticles and magnetite magnetic nanoparticles were made using the alkaline coprecipitation method. The magnetic properties of these materials were obtained using the microscope developed in this study.

A organização e a estabilidade de compostos de coordenação, no estado sólido, pode ser correlacionada com os ligantes diretamente coordenados a íons metálicos e com as interações não covalentes estabelecidas entre os ligantes e solventes de cristalização. O presente trabalho avaliou a influência dos pré ligantes ácido 2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido benzoico (Hbzt), ácido oxálico (H2ox) e 2,2’-bipiridina (bipi), capazes de realizar interações não covalentes, em sua reatividade frente a sais de cobre(II), cobalto(II) e manganês(II). Foram avaliadas diferentes combinações de ligantes para cada íon metálico e condições de reação, gerando um total de dez produtos caracterizados por DRX de monocristal. Dentre eles, os complexos [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B) e [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) são inéditos. Estes produtos foram avaliados em sua composição elementar, analisados por técnicas difratométricas (DRX de pó e de monocristal) e espectroscópicas (IV, Raman, RPE e Uv/Vis). Os dados estruturais foram correlacionados com as propriedades espectroscópicas, termogravimétricas e magnéticas. O produto A foi obtido em 90 % de rendimento a partir da reação de Cu(CH3COO)2·H2O com os pré-ligantes Hbzt, H2ox e bipi, em metanol a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que em A todos os ligantes contribuem para a manifestação de interações não covalentes do tipo ligações de hidrogênio e interação . A análise por RPE e medidas de susceptibilidade magnética à temperatura ambiente indicaram a existência de interação magnética entre os centros de cobre(II). Medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura revelaram uma interação ferromagnética (J = 3,26 cm-1) mais forte que a apresentada por complexos análogos. Medidas termogravimétricas mostraram que a decomposição de A se inicia em 55 °C com a perda de 2 H2O, seguida da perda dos ligantes orgânicos entre 136 e 900 °C. Os produtos B e C, de estruturas análogas, foram obtidos em 97 e 99 % de rendimento, respectivamente, a partir da reação de CoCl2·6H2O ou MnCl2·4H2O com o pré-ligante Hdhb, em água a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que não ocorreu a coordenação do íon dhb, provavelmente devido a estabilização do carboxilato livre por duas ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga. A rede cristalina de B e C também é estabilizada por interações  e por ligações de hidrogênio intermoleculares formadas a partir das águas coordenadas e de cristalização. A decomposição térmica de B e C se inicia com a perda de moléculas de água a temperaturas inferiores a 55 °C e a perda total da parte orgânica ocorre acima de 600 °C. Os compostos obtidos neste trabalho evidenciaram que a estrutura e o grau de agregação dos compostos são dependentes da habilidade de coordenação do ligante ao íon metálico e das interações não covalentes nos ligantes livres e nos complexos formados. / The organization and stability of coordination compounds could be correlated to structural features, as the number and nature of ligands coordinated to the metallic ions and with noncovalent interactions established between the ligands and with crystallization solvents. The present work evaluated the influence of the pre-ligands 2,6-dihydroxybenzoic acid (Hdhb), benzoic acid (Hbzt), oxalic acid (H2ox), and 2,2' bipyridine (bipi), capable to perform noncovalent interactions, in its reactivity to copper(II), cobalt(II) and manganese(II) salts. For each metallic ion, and reaction condition were evaluated with different combinations of ligands, producing 10 different structures characterized by single crystal XRD. Among them, the complexes [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B), and [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) were synthesized for the first time in this work. Those products were characterized by elemental analysis and diffractometric (powder and single crystal XRD) and spectroscopic (IR, Raman, EPR and Uv/Vis) techniques. Moreover, spectroscopic, thermogravimetric and magnetic properties of A, B and C, were attempt correlated with their structural features. Product A was obtained with 90% of yield from the reaction of Cu(CH3COO)2·H2O with the pre-ligands Hbzt, H2ox, and bipy, in methanol at 70 °C. Single crystal XRD analysis of A evidenced that all ligands interact through noncovalent interactions, as hydrogen bonds and  interaction. EPR and magnetic susceptibility measurements strongly suggest the existence of magnetic interaction between the copper(II) centres. In addition, magnetic susceptibility measurement varying temperature revealed a ferromagnetic exchange (J = 3.26 cm-1) stronger than those observed for analogous complexes. Thermal decomposition of A starts at 55 °C with the loss of two water molecules, succeed by the loss of the organic ligands (136 – 900 °C). Product B and C showed similar structures and were obtained in 97 and 99 % of yield, respectively, from the reaction of CoCl2·6H2O or Mn2Cl2·4H2O with Hdhb, in water at 70° C. Single crystal XRD analysis revealed that dhb ion remains as counterion of the aqua complexes, probably due the stabilization of the free carboxylate by two intramolecular charge-assisted hydrogen bonds. The crystal lattice of B and C is also stabilized by  interactions and intermolecular hydrogen bonds from both coordinated and crystallization water molecules. According to TGA curves, the thermal decomposition of B and C starts with the loss of water molecules below 55° C, and a complete weight-loss of organic ligands occurs above 600° C for both complexes. The correlation between the nature of all products obtained with synthetic conditions revealed that the structure and degree of aggregation depends on the coordination ability of the ligand to the metallic ion and on the noncovalent interactions in the free ligands and complexes formed.

A organização e a estabilidade de compostos de coordenação, no estado sólido, pode ser correlacionada com os ligantes diretamente coordenados a íons metálicos e com as interações não covalentes estabelecidas entre os ligantes e solventes de cristalização. O presente trabalho avaliou a influência dos pré ligantes ácido 2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido benzoico (Hbzt), ácido oxálico (H2ox) e 2,2’-bipiridina (bipi), capazes de realizar interações não covalentes, em sua reatividade frente a sais de cobre(II), cobalto(II) e manganês(II). Foram avaliadas diferentes combinações de ligantes para cada íon metálico e condições de reação, gerando um total de dez produtos caracterizados por DRX de monocristal. Dentre eles, os complexos [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B) e [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) são inéditos. Estes produtos foram avaliados em sua composição elementar, analisados por técnicas difratométricas (DRX de pó e de monocristal) e espectroscópicas (IV, Raman, RPE e Uv/Vis). Os dados estruturais foram correlacionados com as propriedades espectroscópicas, termogravimétricas e magnéticas. O produto A foi obtido em 90 % de rendimento a partir da reação de Cu(CH3COO)2·H2O com os pré-ligantes Hbzt, H2ox e bipi, em metanol a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que em A todos os ligantes contribuem para a manifestação de interações não covalentes do tipo ligações de hidrogênio e interação . A análise por RPE e medidas de susceptibilidade magnética à temperatura ambiente indicaram a existência de interação magnética entre os centros de cobre(II). Medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura revelaram uma interação ferromagnética (J = 3,26 cm-1) mais forte que a apresentada por complexos análogos. Medidas termogravimétricas mostraram que a decomposição de A se inicia em 55 °C com a perda de 2 H2O, seguida da perda dos ligantes orgânicos entre 136 e 900 °C. Os produtos B e C, de estruturas análogas, foram obtidos em 97 e 99 % de rendimento, respectivamente, a partir da reação de CoCl2·6H2O ou MnCl2·4H2O com o pré-ligante Hdhb, em água a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que não ocorreu a coordenação do íon dhb, provavelmente devido a estabilização do carboxilato livre por duas ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga. A rede cristalina de B e C também é estabilizada por interações  e por ligações de hidrogênio intermoleculares formadas a partir das águas coordenadas e de cristalização. A decomposição térmica de B e C se inicia com a perda de moléculas de água a temperaturas inferiores a 55 °C e a perda total da parte orgânica ocorre acima de 600 °C. Os compostos obtidos neste trabalho evidenciaram que a estrutura e o grau de agregação dos compostos são dependentes da habilidade de coordenação do ligante ao íon metálico e das interações não covalentes nos ligantes livres e nos complexos formados. / The organization and stability of coordination compounds could be correlated to structural features, as the number and nature of ligands coordinated to the metallic ions and with noncovalent interactions established between the ligands and with crystallization solvents. The present work evaluated the influence of the pre-ligands 2,6-dihydroxybenzoic acid (Hdhb), benzoic acid (Hbzt), oxalic acid (H2ox), and 2,2' bipyridine (bipi), capable to perform noncovalent interactions, in its reactivity to copper(II), cobalt(II) and manganese(II) salts. For each metallic ion, and reaction condition were evaluated with different combinations of ligands, producing 10 different structures characterized by single crystal XRD. Among them, the complexes [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B), and [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) were synthesized for the first time in this work. Those products were characterized by elemental analysis and diffractometric (powder and single crystal XRD) and spectroscopic (IR, Raman, EPR and Uv/Vis) techniques. Moreover, spectroscopic, thermogravimetric and magnetic properties of A, B and C, were attempt correlated with their structural features. Product A was obtained with 90% of yield from the reaction of Cu(CH3COO)2·H2O with the pre-ligands Hbzt, H2ox, and bipy, in methanol at 70 °C. Single crystal XRD analysis of A evidenced that all ligands interact through noncovalent interactions, as hydrogen bonds and  interaction. EPR and magnetic susceptibility measurements strongly suggest the existence of magnetic interaction between the copper(II) centres. In addition, magnetic susceptibility measurement varying temperature revealed a ferromagnetic exchange (J = 3.26 cm-1) stronger than those observed for analogous complexes. Thermal decomposition of A starts at 55 °C with the loss of two water molecules, succeed by the loss of the organic ligands (136 – 900 °C). Product B and C showed similar structures and were obtained in 97 and 99 % of yield, respectively, from the reaction of CoCl2·6H2O or Mn2Cl2·4H2O with Hdhb, in water at 70° C. Single crystal XRD analysis revealed that dhb ion remains as counterion of the aqua complexes, probably due the stabilization of the free carboxylate by two intramolecular charge-assisted hydrogen bonds. The crystal lattice of B and C is also stabilized by  interactions and intermolecular hydrogen bonds from both coordinated and crystallization water molecules. According to TGA curves, the thermal decomposition of B and C starts with the loss of water molecules below 55° C, and a complete weight-loss of organic ligands occurs above 600° C for both complexes. The correlation between the nature of all products obtained with synthetic conditions revealed that the structure and degree of aggregation depends on the coordination ability of the ligand to the metallic ion and on the noncovalent interactions in the free ligands and complexes formed.

La présente thèse traite de la synthèse à température ambiante et pression atmosphérique de différents composés de coordination hybrides organique-inorganiques. La partie inorganique de ces composés est constituée d’éléments de transition de la première période 3dn divalents: cobalt, nickel et cuivre. Les ligands utilisés constituent la partie organique de ces composés. Les ligands employés sont l’acide-1H-imidazol-4-carboxilique (H2IMC) et l’acide-1H-imidazol-4,5-dicarboxílique (H3IMDC). La composante inorganique Mx+ est introduite dans le composé terminal en utilisant le précurseur métallique moléculaire M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5- hexafluoro-2,4-pentanodione), précurseur utilisé afin d'obtenir un centre métallique acide facile à coordonner aux ligands imidazol carboxíliques dans des positions axiales. L’ensemble des composés a été caractérisé par l’étude des propriétés magnétiques, études thermogravimétriques et caractérisation structurale (résolution et affinement) sur échantillons pulvérulents. Dans la totalité des structures obtenues, le ligand imidazol carboxylique se lie à l’espèce métallique en positions équatoriales via l’élément azote du cycle et un élément oxygène du groupement carboxylique. Les mesures magnétiques montrent des déviations à la loi de Curie à basse température qui indiquent des phénomènes de coopération magnétique entre les centres métalliques. Ces centres métalliques ont été traités et modélisés en considérant, pour les composés contenant les éléments cuivre et nickel, un modèle de chaîne régulière qui a permis d’estimer la constante d’interéchange J. Pour les composés contenant l’élément cobalt, seule l’importante contribution orbitale (L≠ 0) à la propriété magnétique (état fontamental 4T1g en symétrie octaédrique) sans interaction inter espèces magnétiques a été prise en considération pour traiter les données. / This thesis work presents the synthesis at ambient temperature and pressure of different hybrids organic - inorganic coordination compounds. The inorganic portion is composed by transition elements from the first period 3dn divalent cobalt, nickel and copper. The selected ligands are the organic portion of these compounds, and there are the 1H-imidazol-4-carboxylic acid (H2IMC) and 1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid (H3IMDC)2. The inorganic component Mx+ is introduced into the terminal compound by using the molecular metallic precursor M(hfac)2 (M=Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac=1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodione) used to obtain an acidic metal center that coordinates easily to imidazol carboxylic ligands in axial positions. All compounds were characterized by studying their magnetic properties, thermogravimetric analysis and structural characterization (resolution and refinement) on powdered samples. In all these compounds, the imidazole carboxylic ligand is linked to the central metal ion in equatorial position, by the nitrogen atom from the imidazole ring, and an oxygen atom from the carboxylic group. The magnetic measurements have revealed deviations at low temperatures to the Curie law, suggesting magnetic cooperation phenomena between the metallic centers. For the copper and nickel based compounds, the magnetic data was analyzed considering a regular chain model that has led to obtain the value of the exchange coupling constant J. For the cobalt based compounds the treatment has been different. Only the important orbital contribution (L≠ 0) to the magnetic propierties (fundamental state 4T1g for octahedral symmetry) without interaction between the metallic centers was taken into account for the data treatment. / La presente tesis trata de la síntesis a temperatura ambiente y presión atmosférica de diferentes compuestos de coordinación híbridos órgano-inorgánicos. La parte inorgánica de estos compuestos está constituida por los elementos de transición divalentes del primer período 3dn: cobalto, níquel y cobre. Los ligandos utilizados constituyen la parte orgánica de estos compuestos. Los ligandos empleados son el ácido-1H-imidazol-4-carboxílico (H2IMC) y el ácido-1H-imidazol-4,5-dicarboxílico (H3IMDC). La componente inorgánica Mx+ ha sido introducida en los compuestos terminales utilizando el precursor metálico molecular M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodiona), precursor utilizado con el fin de obtener un centro metálico ácido fácil de ser coordinado por los ligandos imidazol carboxílicos en las posiciones axiales. El conjunto de los compuestos obtenidos ha sido caracterizado mediante el estudio de sus propiedades magnéticas, análisis termogravimétrico y caracterización estructural (resolución y afinamiento) sobre muestras pulverizadas. En la totalidad de la estructuras obtenidas, el ligando imidazol carboxílico se une al metal en posiciones ecuatoriales a través del átomo de nitrógeno del anillo imidazol y un átomo de oxígeno del grupo carboxílico. Las medidas magnéticas muestran desviaciones de la ley de Curie a baja temperatura que indican fenómenos de cooperación magnética entre los centros metálicos. Estos centros metálicos han sido tratados y modelados considerando para los compuestos de cobre y níquel, un modelo de cadena regular que ha permitido estimar el valor de la constante de intercambio J. Para los compuestos de cobalto, se ha considerado la importante contribución orbital (L≠ 0) a la propiedad magnética (estado fundamental 4T1g en simetría octaédrica) sin interacción entre las especies magnéticas para el tratamiento de los datos.

In the course of these investigations altogether 18 different compounds have been synthesized and their chemical, structural and physical properties were characterized (XRD, XANES, IR, Raman spectrum, magnetic susceptibility, electrical resistivity, low temperature and TG/DTA). Up to now only nitridonickelates and nitridocuprates were known to exhibit exclusively low oxidation states of the transition metals between 0 and +2. In this work it has been presented that also nitridocobaltates belong to this group. We have proved that “Ca3CoIIIN3” do not exist and the real chemical formula can be regarded as Ca5[CoIN2]2. In the thesis another seven new nitridocobaltates(I) have been described, these add to four already known structures. Among novel phases only Ba9Ca[Co2N3]3 may indicate higher valency state for cobalt with the [Co2N3]5- complexes. The XANES data supporting CoII state by comparison with other compounds possess this oxidation state. The crystal structure of Ba9Ca[Co2N3]3 is related to the perovskite type structure. The remarkable structural features of Sr2[CoN2]0.72[CN2]0.28 ≈ Sr6[CoN2]2[CN2] nitridocobaltates [CoIN2]5- ions partially substituted by carbodiimides [N=C=N]2- ions. Up to now in the crystal structure no indications for a homogeneity range could be observed. Both crystal structures of (Sr6N)[CoN2][CN2]2 and Sr6[CoN2]2[CN2] encompass nitridocobaltate [CoN2]5- and carbodiimide [N=C=N]2- ions. In the structures distorted rocksalt motif based on Sr-N partial structure can be distinguished. Up to now in the system AE-Fe-N-(C) only four crystal structures were reported and in the thesis three new were refined Sr8[FeIIIN3]2[FeIIN2], Sr3[FeN3] and (Sr6N)[FeN2][CN2]2 and their physical properties were characterized. The system AE-Mn-N-(C) via this work was extended by Sr8[MnN3]3 and Sr4[MnN3][CN2]. Up to date the only nitridometalate containing different transition elements is Ba[Ni1-xCuxN]. In this work one more mixed nitridometalate has been described Sr8[MnIIIN3]2[FeIIN2]. The crystal structure of Sr4[MnN3][CN2] revealed some weak diffuse scattering lines. The general formula of Sr4[MnN3][CN2] can be written as Sr4[Mn0.96N2.90][C0.96N2] to emphasize possible homogeneity range. Any explanation of the phenomena and establishment of possible homogeneity range are still a challenge. The structures of Sr8[MIIIN3]2[FeIIN2] (M = Mn, Fe) are related to Sr8[MnIVN3]2[MnIIIN3]. All these compounds are first mixed-valency compounds for respective systems and exhibit close relation to crystal structures of Sr3[MN3] (M = Mn, Fe). From the XANES data alike behaviour of all structures containing Mn was observed. Due to some possible degree of Mn/Fe mixing in the crystal structure of Sr8[MIIIN3]2[FeIIN2] the chemical formula might be written as Sr8[MnN3]2-x[FeN3]x[FeN2]. This needs to be investigate in details. Up to now in the literature the only crystallographic data of nitridometalates contain [NCN]2- ions include two compounds. In this work four novel nitridometalate carbodiimides and cyanamides Sr4[MnN3][CN2], (Sr6N)[MN2][CN2]2 (M = Co, Fe) and Sr6[CoN2]2[CN2] have been synthesized. Predominant magnetic properties in the investigated nitridometalates are connected to some antiferromagnetic M-M interactions supported by AFM ordering. The electrical resistivity often shows at some semi-conducting character of these compounds. XANES spectroscopy provided many useful data about valency states of the transition elements, coordination environment around absorbing atoms and electronic structure. The influence of different parameters on the transition metals K-edges was studied in details. IR and Raman give general data about [NCN]2- ions.

In order to design a power transformer it is important to understand its internal electromagnetic behaviour. That can be obtained by measurements on physical transformers, analytical expressions and computer simulations. One benefit with simulations is that the transformer can be studied before it is built physically and that the consequences of changing dimensions and parameters easily can be tested. In this thesis a time-domain transformer model is presented. The model includes core losses as magnetic static hysteresis, eddy current and excess eddy current losses. Moreover, the model comprises winding losses including eddy currents, capacitive effects and leakage flux. The core and windings are first modelled separately and then connected together in a total transformer model. This results in a detailed transformer model. One important result of the thesis is the possibility to simulate dynamic hysteresis including the eddy current shielding in the magnetic core material. This is achieved by using Cauer circuit combined with analytical expression for static and dynamic hysteresis. Thereby, all magnetic loss components in the material can be simulated accurately. This dynamic hysteresis model is verified through experiments showing very good agreement. / QC 20101116