Submitted by Biblioteca do Instituto de Física (bif@ndc.uff.br) on 2017-07-14T19:39:29Z No. of bitstreams: 1 DissertaçãoClebson.pdf: 4945486 bytes, checksum: 38749676f1117adb73bf8a84b5f8989b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-14T19:39:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissertaçãoClebson.pdf: 4945486 bytes, checksum: 38749676f1117adb73bf8a84b5f8989b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Com o desenvolvimento de novas tecnologias e os avanços nas técnicas de preparação de materiais, uma grande variedade de novos compostos puderam então ser sintetizados, dentre estes compostos estão os Magnetos Moleculares. Neste texto, apresentamos alguns fundamentos do magnetismo molecular, destacando o processo de construção de modelos para a descrição do comportamento magnético destes materiais através do ajuste dos dados da susceptibilidade magnética em função da temperatura. Buscamos compreender a maneira com que os diferentes parâmetros químicos e estruturais e afetam os mecanismos físicos que governam estes sistemas através do estudo de três séries de magnetos moleculares: um polímero bidimesional de Mn(II) sintetizado a partir do ácido 2,6-diclorobenzóico (C7H4Cl2O2), cujos parâmetros otimizados obtidos através do modelo sugerem que este composto possui um caráter global antiferromagnético; uma série de quatro compostos polinucleares de Cu(II) sintetizados com adenina (C5H5N5), cluster hexagonal heptanuclear ferromagnético e três cadeias antiferromagnéticas 2D dinucleares; uma série de quatro estruturas Metal-Orgânicas (Metal organic Frameworks-MOF) de Cu(II)-piperazina, onde foi feito um mapa das possíveis interações magnéticas para cada amostra. Por fim, como perspectiva para este trabalho pretendemos dar continuidade ao estudo de sistemas de magnetos moleculares dando ênfase à aplicação em informação quântica. / From the development of new technologies and advances in materials preparation techniques a wide variety of new compounds could be synthesized, among these compounds are the Molecular Magnets. In this paper, we present some fundamentals of molecular magnetism, highlighting the model-building process for the description of the magnetic behavior of these materials by fitting of the magnetic susceptibility as a function of temperature. Our goal is to understand how different chemical and structural parameters can affect the physical mechanisms that govern these systems . To achieve our aim we study three series of molecular magnets: a two-dimensional polymer Mn(II) synthesized from 2,6-acid dichlorobenzoic (C7H4Cl2O2), the optimized parameters obtained from the model suggest that this compound has an antiferromagnetic global character; a series of four polynuclear compounds of Cu(II) synthesized with adenine (C5H5N5), a ferromagnetic hexagonal cluster and three antiferromagnetic 2 D chains; a series of four Metal-Organic Frameworks (MOF) of Cu(II) -piperazine, where a magnetic interaction map was done for each sample. Finally, the perspective we intend to emphasize the study of molecular magnets systems with applications in quantum information.

Submitted by Cássia Santos (cassia.bcufg@gmail.com) on 2015-04-28T13:41:06Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Ramon Silva Vilela - 2015.pdf: 4895993 bytes, checksum: e833ccde263d2ba04536e62344957089 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-04-28T13:58:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Ramon Silva Vilela - 2015.pdf: 4895993 bytes, checksum: e833ccde263d2ba04536e62344957089 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-28T13:58:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Ramon Silva Vilela - 2015.pdf: 4895993 bytes, checksum: e833ccde263d2ba04536e62344957089 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-04-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work was obtained four new Cu(II) precursors that could be employed as building blocks in the synthesis of new molecular magnets. Using the ligand H2Et2mpyba, was obtained the compounds Na2[Na10Cu2(mpyba)2(Cl)2]·10H2O(2a), {[(CH3)4N]4[Cu2(mpyba)2(H2O)2]•H2O} (2b), {[(CH3)4N]4[K2Na2Cu4(mpyba)4]∙3H2O} (2c). Through the hydrolysis in basic medium of the ligand HEtpmo (2-pirimidil oxamato) was obtained the coordination polymer {[(CH3)4N]2[Cu(C2O4)2]·H2O}n (1a). The crystalline structures was determined by x-ray diffraction, and we could note different structural morphologies as “zig-zag” chains and bidimensional planes (complexes 1a and 2a), metallocycles bounded through potassium atoms (complex 2c) and discrete binuclear unit (complex 2b). The magnetic susceptibilities measurements was carried in the temperature range of 300 – 2 K, and the measures indicates an ferromagnetic coupling between the copper atoms for all the compounds studied, with the values of exchange constant varying between +1,14 and +7,4 cm-1. / Neste trabalho foram obtidos quatro novos precursores de Cu(II) inéditos que podem ser empregados como blocos construtores na síntese de magnetos moleculares. Partindo-se do ligante H2Et2mpyba (meta piridil bis oxamato) obteve-se quatro novos precursores, os complexos Na2[Na4Cu2(mpyba)2(Cl)2]·10H2O (2a), {(CH3)4)][Cu2(mpyba)2(H2O)2]·H2O} (2b), e {[(CH3)4N]4[K2Na2Cu4(mpyba)4]}∙3H2O} (2c). A partir da hidrólise básica do ligante HEtpmo (2-pirimidil oxamato) obteve-se o polímero de coordenação {[(CH3)4N]4[Cu(C2O4)2]·H2O}n (1a). As estruturas cristalinas dos complexos foram determinadas por difração de raios-x de monocristal, e observou-se o desenvolvimento de diferentes morfologias, como cadeias e planos bidimensionais que crescem em “zigue-zague” (complexos 1a e 2a respectivamente), o complexo 2c cristaliza na forma de metalociclos ligados por átomos de potássio e o complexo 2b se apresenta como uma unidade binuclear discreta. Foram realizadas medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura no intervalo de 300 a 2 K para os compostos obtidos, revelando acoplamento ferromagnético entre os átomos de cobre para todos os compostos estudados, com valores de constante de acoplamento J variando entre +1,14 e +7,4 cm-1.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2017-08-09T18:18:27Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Renato Rabelo de Souza Filho - 2017.pdf: 3321540 bytes, checksum: 7bdb3245e17c32ea854853600a863553 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-08-10T13:29:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Renato Rabelo de Souza Filho - 2017.pdf: 3321540 bytes, checksum: 7bdb3245e17c32ea854853600a863553 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-10T13:29:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Renato Rabelo de Souza Filho - 2017.pdf: 3321540 bytes, checksum: 7bdb3245e17c32ea854853600a863553 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The synthesis, spectroscopic characterization, structural study and magnetic properties of four new compounds of formula [Co(bpcam)2]ClO4dmsoH2O (1), [Co(bpcam)2]2[Co(NCS)4]dmsoH2O (2), [Ni(bpcam)2]H2O (3) e [Cu(bpcam)Cl(H2O)] (4) [bpcam = bis(2-pyrimidylcarbonyl)amidate] are reported. The Co(II)-assisted hydrolysis of 2,4,6-tris(2-pyrimidyl)-1,3,5-triazine (tpymt) in mild conditions leads to a mononuclear unit of [CoIII(bpcam)2]+ which is isolated as perclorate (1) and tetrakis(N-thiocianate)cobaltate(II) (2) salts. The compounds 3 and 4 are obtained by reacting Hbpcam with the metallic salts nickel(II) perchlorate hexahydrate (3) and copper(II) chloride dihydrate (4) in stoichiometric ratios. Differently from the literature data, the hydrolysis of tpymt in the presence of copper(II) chloride also results in 4, which contains bpcam-. Each bpcamgroup in 1-4 acts as a tridentate ligand being coordinated to the cobalt(III) (1 and 2)/nickel(II) (3)/ copper(II) (4) ions through three nitrogen atoms in a meridional arrangement giving rise to six-coordinate (1 and 3) or five-coordinate (4) metallic ions, whereas six-coordinate cobalto(III) and four-coordinate cobalt(II) coexist in 2. Cyclic voltammetry of 1 in acetonitrile shows the occurrence of one quasi reversible CoIII ↔ CoII process. Variable-temperature magnetic susceptibility measurements on samples of 2-4 were carried out in the temperature range 1.9-295 K. The continuous decreasing of T from 2,68 cm3mol-1K at room temperature to 1.32 cm3mol-1K at 1,9 K observed for 2 is assigned to zero-field splitting (ZFS) of pseudotetraedral complex [Co(NCS)4]2- anion. A Curie law for a magnetically isolated nickel(II) ion in the high temperatures domain is observed for 3 and the small decrease of T below 10 K being due to zerofield splitting effects. The magnetic behavior for 4 follows a Curie-Weiss law for magnetically isolated copper(II) ions with occurrence of weak antiferromagnetic intermolecular interactions. The fitting of experimental data of 2 and 3 through the spin Hamiltonian [M = Co (2) e Ni (3)] led to the following values: = 2.37 (2) e 2.12 (3) e || = 34.7 (2) e 1.72 (3). Finally, the analysis of the magnetic susceptibility data of 4 leads to a Curie-Weiss law with gCu = 2,08 e  = 0,8 K, being  the Weiss constant. / A síntese, caracterização espectroscópica, elucidação da estrutura cristalina e estudo das propriedades magnéticas de quatro novos compostos de fórmula [Co(bpcam)2]ClO4dmsoH2O (1), [Co(bpcam)2]2[Co(NCS)4]dmsoH2O (2), [Ni(bpcam)2]H2O (3) e [Cu(bpcam)Cl(H2O)] (4) [bpcam- = bis(2-pirimidilcarbonil)amidato] são descritas nesse trabalho. A hidrólise do 2,4,6-tris(2- pirimidil)-1,3,5-triazina (tpymt) assistida pelo íon cobalto(II) em condições brandas resulta na unidade mononuclear de [CoIII(bpcam)2]+ que é isolada na forma de sais de perclorato (1) e tetrakis(N-tiocianato)cobaltato(II) (2). Os compostos 3 e 4 são obtidos reagindo o pré-ligante Hbpcam com os sais metálicos perclorato de níquel(II) hexahidratado (3) e cloreto de cobre(II) dihidratado (4) em quantidades estequiométricas. Diferentemente dos dados da literatura, a hidrólise do tpymt na presença de cloreto de cobre(II) resulta em 4, o qual contém bpcam-. Cada ligante bpcam- atua como um ligante tridentado que se coordena aos íons cobalto(III) (1 e 2)/níquel(II) (3)/cobre(II) (4) através dos três átomos de nitrogênio do sítio terpiridina em um arranjo meridional dando origem a íons metálicos hexacoordenados (1 e 3), pentacoordenado (4), enquanto íons cobalto(III) hexacoordenados e cobalto(II) tetracoordenados coexistem em 2. O voltamograma cíclico de 1 em acetonitrila mostra a ocorrência de um processo CoIII ↔ CoII quase reversível. As medidas da dependência da susceptibilidade magnética em amostras de 2-4 foram realizadas na faixa de temperatura de 1,9-295 K. O decréscimo contínuo de T de 2,68 cm3 mol-1K a temperatura ambiente para 1,32 cm3 mol-1 K a 1,9 K observado para 2 decorre do desdobramento a campo zero (ZFS) do complexo aniônico pseudotetraédrico [Co(NCS)4]2-. Uma Lei de Curie para íons níquel(II) magneticamente isolados é observada a altas temperaturas para 3 e o pequeno decréscimo de T abaixo de 10 K é atribuído ao desdobramento a campo zero. O comportamento magnético de 4 segue uma Lei de Curie-Weiss para íons cobre(II) magneticamente isolados com ocorrência de interações intermoleculares antiferromagnéticas fracas. O ajuste dos dados experimentais de 2 e 3 pelo Hamiltoniano [M = Co (2) e Ni (3)] levou aos seguintes valores: = 2,37 (2) e 2,12 (3) e || = 34,7 (2) e 1,72 (3). Por fim, a análise dos dados de susceptibilidade magnética de 4 levou a uma Lei de Curie-Weiss com gCu = 2,08 e  = 0,8 K, sendo  a constante de Weiss.

Submitted by Biblioteca do Instituto de Física (bif@ndc.uff.br) on 2017-07-06T19:06:18Z No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 4548404 bytes, checksum: f3c3be1c9d5bbc0d098d37be6674bd4b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-06T19:06:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 4548404 bytes, checksum: f3c3be1c9d5bbc0d098d37be6674bd4b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Estadual de Feira de Santana / Neste trabalho, utilizamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) para investigar a estabilidade energética e as propriedades magnéticas de compostos químicos. Foram estudados os complexos com metais de transição contendo radicais do tipo nitronilnitróxido [M(II)(Phtfac)2(NITpPy)2] [M = Co, Mn] e [M(II)(NITmPy)2(DMSO)2] [M = Cu, Ni, Co], bem como o silicato de cobre Na2Cu5(Si2O7)2. A partir do cálculo da energia total, determinamos a configuração de equilíbrio para os cinco complexos metálicos e os valores das constantes de acoplamento. Além disso, foram obtidas também as respectivas distribuições de densidade de magnetização, fundamentais para entender os mecanismos de acoplamento magnético nesse tipo de sistema. Para o silicato de cobre, cujos responsáveis pelas propriedades magnéticas são cadeias alternadas de trímeros e dímeros, calculamos a energia total das 32 configurações possíveis; determinamos o estado fundamental e as constantes de acoplamento magnético. / In this work we use first principles calculations based on density functional theory (DFT) to investigate the energy stability and the magnetic of chemical compounds. We studied the transition metal complexes with nitronyl nitroxide radical M(II)(P[htfac)2(NITpPy)2] [M = Co, Mn] and [M(NITmPy)2(DMSO)2] [M = Cu, Ni, Co], as well as the copper silicate Na2Cu5(Si2O7)2. By calculating the total energy, we determine the equilibrium configuration for the five metal complexes and the values of coupling constants. Moreover, we obtained their magnetization density distributions, fundamental for understanding the mechanisms of magnetic coupling in this type of system. For the copper silicate, whose magnetic properties are responsible for alternate chains of dimers and trimers, we calculate the total energy of the 32 possible configurations and determine the ground state and magnetic coupling constants.