O manganês é um elemento traço essencial, porém existe uma preocupação com seus potenciais efeitos neurotóxicos associados à exposição a níveis excessivos, podendo provocar uma síndrome conhecida como manganismo, cujos sintomas são semelhantes aos da doença de Parkinson. A maioria dos trabalhos envolvendo manganês usa espécies de Mn(II), mas sabe-se que Mn(III) é acumulado em maior quantidade no cérebro. Nesse sentido, foi feito um estudo dos danos oxidativos e de toxicidade provocados por três complexos de Mn(III): citrato, pirofosfato e salicilenodiamina (respectivamente MnCit, MnPPi e EUK8). Para tanto, as três espécies foram sintetizadas e caracterizadas por métodos espectroscópicos. Em seguida foram determinadas suas capacidades pró-oxidantes sobre os seguintes marcadores: dihidrorodamina (DHR), tirosina (Tyr), albumina (BSA) e dopamina (DA). Finalmente, seu efeito sobre células cerebelares e da cepa HeLa estressada por meio de irradiação UV também foi avaliado, e foi usado ascorbato na tentativa de tratar o dano sobre células HeLa. O teste com a DHR também foi feito em presença de H2O2 e ascorbato. A capacidade pró-oxidante testada por fluorescência da DHR sugere que o ascorbato atua como anti-oxidante. Além disso, MnCit e MnPPi (mas não EUK8), quando na presença de H2O2, são menos oxidantes. O mesmo comportamento foi percebido nas medidas de fluorescência de Tyr. A carbonilação da BSA, verificada pela absorbância do seu marcador (DNPH), seria indício de capacidade oxidante dos complexos, mas não percebeu-se variação significativa de grupos C=O na proteína após tratamento com espécies de Mn(III), mesmo em amostras com H2O2, embora notem-se as mesmas tendências apresentadas pelos complexos com DHR e Tyr. Estudos de oxidação de DA por luminescência tiveram resultados inconclusivos, mas dados mais concretos em testes com medidas de absorbância de soluções de DA e fluorescência de misturas de DA com DHR indicaram que DA é preferencialmente oxidada por todos os compostos. A viabilidade celular de culturas de células neuronais granulares (CGC) mostrou pouca diferença entre as toxicidades dos compostos, mas verifica-se uma relação inversamente proporcional entre as toxicidades e lipofilicidades dos complexos. O mesmo não ocorre nos experimentos com HeLa, cuja viabilidade foi avaliada por contagem de colônias após fixação e coloração das células, pois nesse caso o EUK8 se mostrou o mais tóxico dos três. Além disso, ao contrário do observado com a DHR, o ascorbato teve ação pró-oxidante, e, aparentemente, houve um efeito sinérgico negativo entre os complexos e a radiação UV. Tratamento com o quelante p-aminossalicilato só foi eficaz na recuperação das culturas para amostras não irradiadas. / Manganese is an essential trace element, however there is considerable concern regarding its neurological effects when in excess, giving rise to a condition termed manganism which is characterized by Parkinson disease-like symptoms. Most evaluations of manganese toxicity use poorly defined Mn(II) species, although Mn(III) is known to accumulate preferentially in the brain. Therefore, in this work we proposed a study of oxidative damage and citotoxicity of Mn(III) derivatives of citrate, pyrophosphate and salycilenediamine (respectively, MnCit, MnPPi and EUK8). The species were synthesized and characterized by spectroscopic methods. Their pro-oxidant abilities were assessed over markers of oxidant activity dihydrorhodamine (DHR), tyrosine (Tyr), albumin (BSA) and dopamine (DA). In addition, their effect over granular cerebral cells (CGC) and HeLa cells stressed by ultraviolet irradiation was studied, and treated with ascorbate. Tests with DHR were repeated treating the samples with H2O2 and ascorbate. Pro-oxidant ability tested by both DHR and Tyr fluorescence suggest that ascorbate is antioxidant towards Mn(III)-induced oxidative damage. MnCit and MnPPi (but not EUK8), when in presence of peroxide, are less oxidants. An analogous trend was observed for BSA, although without statistical significance. Evaluation of DA formation by luminescence was inconclusive, but competition studies of DA+DHR mixtures indicated that DA is preferentially oxidized by all the complexes. To CGC, little difference was observed for the toxicities of the complexes. An inverse relationship of toxicity and lipophilicity has been observed. However this was not observed for HeLa cells, to which EUK8 was more toxic. In addition, and in opposition to the DHR solution study, ascorbate was found to be pro-oxidant. A negative synergic effect was observed between complex doses and irradiation. Treatment of the cells with paraaminosalicylate was beneficial only for non-irradiated cells.

Realizaram-se estudos potenciométricos, em combinação com medições espectrofotométricas, para caracterizar a espécie de íon manganês obtida a partir de oxidação coulométrica a corrente constante utilizando-se solução de Mn(II) (0,050 mol.L-1) em N3- (0,50 a 2,0 mol.L-1) e H+ (0,01 mol.L-1). Graficamente foi possível concluir que a espécie gerada é Mn(III) e obter os valores dos potenciais condicionais de redução, E0\'x, do par Mn(III)/Mn(II), em soluções tampão N3-/HN3, de concentração de N3- 0,50; 1,0; 1,5; 2,0 e 4,0 mol.L-1 e H+ 0,010 mol.L-1, sendo 0,468, 0,421, 0,396, 0,377 e 0,336 V (vs. ECS), respectivamente. Esses valores de E0\'x permitiram o cálculo das constantes de equilíbrio para os complexos no sistema Mn(III)/N3-, sendo: β1 = 1,23.105 M-1, β2 = 6,03.108 M-2, β3 = 2,37.1011 M-3, β4 = 1,54.1011 M-4 e β5 = 9,57.1011 M-5 (T = 25,0 ± 0,1 ºC, I = 2,0 mol.L-1 com NaClO4). Os valores calculados para as absortividades molares, em 430 nm, para as espécies [Mn(N3)3], [Mn(N3)4]- e [Mn(N3)5]2- foram 226, 3.680 e 6560 mol-1.L.cm-1, respectivamente. Para o estudo do cátion Co(II), foram efetuadas oxidações coulométricas da mesma forma e nas mesmas condições que para o cátion Mn(II). Os valores de E0\'x encontrados para o par Co(III)/Co(II) foram 0,400, 0,338, 0,302, 0,277 e 0,228 V (vs. ECS), para as concentrações de N3- 0,50; 1,0; 1,5; 2,0 e 4,0 mol.L-1 e H+ 0,010 mol.L-1. Com os valores de E0\'x obtidos para os pares Co(III)/Co(II) e Mn(III)/Mn(II), calcularam-se as constante de equilíbrio global, K, para a reação redox entre [Co(N3)n]3-n e [Mn(N3)n]2-n, encontrando-se os valores 7,1xl0-2, 4,0x10-2, 2,6x10-2, 2,0x10-2 e l,5x10-2, para os tampões acima descritos, respectivamente. Outros estudos revelaram a possível formação da espécies Mn(VI) quando KMnO4 e K2MnO4 são adicionados, separadamente, a uma solução tampão azoteto, por exemplo, N3- = 1,5 mol.L-1 e HN3 = 0,05 mol.L-1. / Spectrophotometric studies combined with coulometric generation of Mn(III), in presence of large excess of Mn(II), showed a maximum absorbance peak at 430 nm. The average molar absorptivity increases with azide concentration (0.44 to 3.9 mol.L-1) from 3,100 to 6,300 mol-1.L.cm-1, showing a stepwise complex formation. Potential measurements of the Mn(III)/Mn(II) system in several azide aqueous buffers solutions: 1.0x10-2 mol.L-1 HN3, (0.50 to 2.0 mol.L-1) N3- and 5.0x10-1 mol.L-1 Mn(II) and constant ionic strength 2.0 mol.L-1, kept with sodium perchlorate, leads to the conditional potential, E0\'x, in several azide concentrations at 25.0 ± 0.1 ºC (0.468, 0.421, 0.396, 0.377 e 0.336 V (vs. SCE) for the 0.50; 1.0; 1.5; 2.0 and 4.0 mol.L-1 N3- concentration, respectively). Considering the overall formation constants of Mn(II)/N3-, from former studies, and the potential, E0\'s = 1.063 V vs. SCE, for Mn(III)/Mn(II) system in non-complexing medium, it was possible to calculate the Fronaeus function, F0(L), and the following overall formation constants: β1 = 1.2x105 M-1, β2 = 6.0x108 M-2, β3 = (2.4±0.7)x1011 M-3, β4 = (1.5±0.5)x1011 M-4 and β5 = (9.6±.0.8)x1011 M-5 for the Mn(III)/N3- complexes. The molar absorptivity values, at 430 nm, found for the species [Mn(N3)3], [Mn(N3)4]- and [Mn(N3)5]2- were 226, 3,680 and 6,560 mol-1.L.cm-1, respectively. Similar studies with Co(II) in the same conditions, lead to the following conditional potentials, E0\'x, for the Co(III)/Co(II) system: 0.400, 0.338, 0.302, 0.277 e 0.228 V (vs. SCE). Using the E0\'x values obtained for both systems, Co(III)/Co(II) and Mn(III)/Mn(II), it was possible to calculate the equilibrium constant for the redox reaction between [Co(N3)n]3-n and [Mn(N3)n]2-n. The values found were 7.1xl0-2, 4.0x10-2, 2.6x10-2, 2.0x10-2 and 1.5x10-2, for 0.50; 1.0; 1.5; 2.0 and 4.0 mol.L-1 N3- concentration, respectively, in the same acidity (1.0x10-2 mol.L-1 HN3).

This work presents an study related to the synthesis and structural analysis of manganese complex with ligands of bases Schiff type, derivate from pyridoxine. Was used like starting material for the synthesis of ligands pyridoxine chlorhydrate and primary amines, with aromatic chain, in addiction the chloride, perchlorate and manganese acetate, for these complex synthesis. The synthesized compounds was: [Mn(pyr2etileno).2H2O]Cl (1), [Mn (pyr2etileno).H2O.MeOH]Cl (2), [Mn (pyr2pen).2H2O]ClO4 (3), [Mn2(pyr6but3)] (4), [Mn(pyr2aminoprop).H2O]ClO4 (5), [Mn(pyr2amimopropet)]ClO4 (6) and [Mn(pyr2piper)]ClO4 (7). Was made na strucural study of these compounds in solid state, was use X-ray diffraction in monocristal. For the superoxide dismutase (SOD) activity test of this complex was used these methods: ultraviolet and cyclic voltammetry. In addiction of, all the compounds was characterized through elemental analyses and infrared spectroscopy. / Este trabalho apresenta o estudo relacionado à síntese e a analise estrutural de complexos de manganês com ligantes do tipo bases de Schiff, derivados do piridoxal. Utilizaram-se como reagentes de partida para síntese dos ligantes cloridrato de piridoxal e aminas primárias, com cadeias alifáticas, além de cloreto, perclorato e acetato de manganês, para síntese dos complexos. Os compostos sintetizados foram: [Mn(pyr2etileno).2H2O]Cl (1), [Mn (pyr2etileno).H2O.MeOH]Cl (2), [Mn (pyr2pen).2H2O]ClO4 (3), [Mn2(pyr6but3)] (4), [Mn(pyr2aminoprop).H2O]ClO4 (5), [Mn(pyr2amimopropet)]ClO4 (6) e [Mn(pyr2piper)]ClO4 (7). Foi realizado um estudo estrutural desses compostos no estado solido, utilizando a difração de raios X em monocristal. Para os testes de atividade superóxido dismutase (SOD) dos complexos foram utilizados os seguintes métodos de Ultravioleta e voltametria cíclica. Além disso, todos os compostos foram caracterizados por analise elementar e espectroscopia no infravermelho.

As Manganitas, como são conhecidos os óxidos de Manganês, tornaram-se objeto de incontáveis artigos na literatura científica devido ao seu potencial uso em ciência e tecnologia. Estes materiais apresentam, entre outros, o fenômeno da magneto-resistência colossal e um variado diagrama de fases em baixas temperaturas. Neste trabalho descrevemos este tipo de compostos magnéticos, mostrando as características físicas que os distinguem, os diagramas de fases que identificam as diferentes famílias e algumas propriedades termodinâmicas. O ponto central neste trabalho é demonstrar a importância da anisotropia dos hoppings, assim como a importância da degenerescência orbital dos níveis eletrônicos eg nas propriedades de baixas temperaturas nestes compostos, na fase ferromagnética. A partir do estudo do modelo de dois orbitais, em temperatura zero, e utilizando expressões exatas para os hoppings entre os átomos de Manganês e Oxigênio, mostramos a nível de campo médio que, para o caso do La1−xSrxMnO3 e com uma interação de Hund finita entre spins localizados e itinerantes, o sistema não é totalmente semi-metálico, como acreditava-se anteriormente na literatura, apresentando uma proporção finita de elétrons itinerantes alinhados anti-paralelamente aos spins localizados, o que concorda com experiências recentes. Em temperatura finita, calculamos algumas propriedades termodinâmicas do hamiltoniano de dois orbitais, incluindo os termos da interação coulombiana, utilizando o método de diagonalização exata em pequenos clusters. Mostramos que o calor específico e a magnetização variam fortemente com a mudança do hopping e também com a abertura dos níveis eg. Algumas aplicações destes resultados são discutidas e mostramos como eles podem ser relevantes para a identificação da relação entre transições magnéticas e estruturais em Manganitas dopadas. / The manganites, as they are known the manganese oxides, had become subject of countless articles in the scientific literature due to its potential use in science and technology. These materials present, among others, the phenomenon of colossal magneto-resistance and a rich phase diagram at low temperatures. In this work we describe this type of magnetic compounds, showing the physical characteristics that distinguish them, the phase diagrams that identify the different families and some thermodynamic properties. The central point in this work is to demonstrate the importance of the anisotropy of hoppings, as well as the importance of the orbital degeneracy of the electronic eg levels at the low temperature properties of these compounds, in the ferromagnetic phase. From the study of the two orbitals model, at zero temperature, and using accurate expressions for the hoppings among manganese and oxygen atoms, we show at the mean-field level that, for the case of La1−xSrxMnO3 and with a finite Hund interaction between local and itinerant spins, the system is not totally half-metallic, as it was obtained previously in the literature, presenting a finite ratio of anti-alligned itinerant electrons to the local spins, according with recent experiments. In finite temperature, we calculate some thermodynamic properties of the two orbitals hamiltonian, including the coulomb interaction terms, using the method of exact diagonalization in small clusters. We show that the specific heat and the magnetization vary strongly with the change in hopping and also with the opening of the eg levels. Some applications of these results are discussed and we show how they can be relevant for the identification of the relationship between magnetic and structural transitions in doped manganites.

Submitted by Everaldo Pereira (pereira.evera@gmail.com) on 2017-02-19T21:23:13Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Jofre_Borges_2012.pdf: 16113440 bytes, checksum: 907f7cd7cba8824010c23b4b89c7b760 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-19T21:23:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Jofre_Borges_2012.pdf: 16113440 bytes, checksum: 907f7cd7cba8824010c23b4b89c7b760 (MD5) / A Mina de manganês Lagoa D’anta está posicionada na porção sudoeste do estado da Bahia, Brasil, localizando-se a 670km da capital baiana. Na macroescala a mina encontra-se inserida na porção setentrional do Orógeno Araçuaí, fazendo parte da Sequência Metavulcanossedimentar Caetité-Licínio de Almeida, provavelmente de idade paleoproterozóica. De acordo com estes estudos pode-se identificar três grupos principais de rochas; rochas encaixantes (formações ferríferas, mármores calcíticos e vulcanitos máficos); rochas hospedeiras ou protominério (mármore dolomítico e rochas calcissilicáticas/carbonato silicato manganesíferos); e, o minério de manganês (minério jacobsítico, lenticular e laterítico). O ambiente deposicional da sequência possivelmente foi marinho plataformal, sendo a fonte dos metais ligada a contribuições de fluidos hidrotermais distais de centros de espraiamentos oceânicos. Durante o Paleo e o Neoproterozoico essas rochas foram polideformadas e metamorfisadas na fácies anfibolito. Do ponto de vista estrutural foi possível hierarquizar quatro fases deformacionais compressionais. A mais antiga, Dn-1, gerou um bandamento e uma xistosidade Sn-1 que foi transposta pela foliação Sn da fase seguinte, Dn. Essas estruturas foram dobradas pela fase Dn+1. A fase compressional seguinte, Dn+2, levou à inversão das estruturas distensionais do aulacógeno do Paramirim, com inversão e reativação de zonas de cisalhamento, dentre elas, a zonas de cisalhamento Carrapato e formação das dobras com orientação NW-SE na mina de Lagoa D’anta. Essa fase pode ser correlacionável com a que foi observada nas rochas do Supergrupo Espinhaço. As fases Dn-1, Dn e Dn+1 possivelmente estão relacionadas com deformações paleoproterozóicas desenvolvidas sob campo de tensão segundo NW-SE, ao passo que as estruturas da fase Dn+2 associam-se com a estruturação do Orógeno Araçuaí com campo de encurtamento segundo WSW-ENE. Processos hipogênicos pós a tardi-tectônicos foram responsáveis por alterações hidrotermais que foram responsáveis pela formação de venulações e bolsões de magnetita, calcita, quartzo e epídoto, que posicionam-se obliquamente com relação a foliação deformacional Sn. Além disso, tem-se o crescimento de porfiroblasto de magnetita. Em seguida, no Terciário, a supergênese levou à maturação de um perfil de solo de aproximadamente 30 m a partir do protominério manganesífero, com reconcentração do manganês e formação de criptomelana, mineral de minério, martita e de alteroplasma silicoso (calcedônia), além de limonita e goethita. Profundas transformações químicas foram verificadas no protominério, que enriqueceu em manganês e em elementos terras raras, dentre outros. / ABSTRACT - The Lagoa D´anta manganese mine is located in the southwestern part of Bahia State, Brazil, 670 km from the capital of State. In macroscale the mine is inserted in the southern portion of Araçuaí Orogen and it is a part of CaetitéLicínio de Almeida metavolcanosedimentary sequence, of probably Paleoproterozoic age. According to these studies three main groups of rocks can be identified: host rocks (banded iron formations, calciferous marbles and mafic volcanics), host rocks or proto-ore (dolomitic marbles and manganesiferous calcsilicatics) and manganese ore (jacobsite ore, lenticular and lateritic). The depositional environment was possibly shallow marine and the metal´s source related to distal hydrothermal fluids of ocean spreading centers. During Paleo to Neoproterozoic those rocks were polideformed and metamorphosed in amphibolite facies. About structural geology four deformation phases were identified. The older one, Dn-1, generated a compositional banding and a schistosity Sn-1 which was overprinted by Sn foliation of the followed phase, Dn. Those structures were folded by Dn+1 phase. The followed compressional phase, Dn+2, led to the inversion of extensional structures of Paramirim Aulacogen with inversion and reactivation of shear zones, including Carrapato Shear Zone and formation of NW-SEoriented folds of Lagoa D´anta Mine. This phase might be correlated to what was observed in Espinhaço Supergroup rocks. Dn-1, Dn and Dn+1 are possibly related to Paleoproterozoic deformations developed under a NW-SE tension field and Dn+2 structures associate to Araçuaí Orogen in a WSW-ENE shortening field. Late to tardi-tectonic hypogenic processes were responsible for calciferous, ferruginous and siliceous hydrothermal alterations. Those alterations were mainly observed in the macro and microscopic analisys where magnetite, calcite, quartz and epidote veinlets and pockets are present discordantly to Sn foliation. Furthermore there was a growthing of magnetite porphyroblast. In the Tertiary the supergenesis formed a soil profile of about 30 meters from the manganesiferous proto-ore with reconcentration of manganese and formation of cryptomelane, mineral ore, martite and siliceous alteroplasm, furthermore limonite and goethite. Deep chemical transformations were verified in the proto-ore which was enriched in manganese, rare earth elements and other.

Células a combustível são fontes de produção de energia alternativa com baixos impactos ambientais e alta taxa de conversão de energia química em energia elétrica. Para aumentar o potencial das células a combustível (SOFC) é necessário conectá-las em série por meio de interconectores, promovendo o contato elétrico entre os eletrodos e a separação dos gases. Os interconectores metálicos apresentam diversas vantagens como baixo custo, boas propriedades mecânicas, alta condutividade térmica e facilidade de fabricação. Entretanto, podem sofrer oxidação durante a operação das células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFC), cujas temperaturas situam-se entre 600 °C e 800 °C. A oxidação pode comprometer o desempenho da célula devido ao aumento da resistência elétrica, afetando a estabilidade da mesma a longo prazo. Uma forma de melhorar a resistência ao crescimento de óxido em interconectores metálicos consiste na aplicação de um revestimento que pode reduzir a taxa de formação de óxido, assim como modificar as propriedades do óxido que é formado na interface do substrato. Portanto, revestimentos superficiais densos, eletronicamente condutores e de baixo custo para interconectores metálicos precisam ser desenvolvidos. O objetivo deste trabalho é obter um filme de espinélio de manganês-cobalto sobre aço inoxidável ferrítico AISI 430 pelo processo de dip-coating a partir de um sol-gel constituído por sais de Mn e Co. Os óxidos do tipo espinélio tem maior aplicabilidade devido ao seu coeficiente de expansão térmica ser compatível com os outros componentes da célula. Além disso, este revestimento pode promover uma barreira para a volatilização de cromo e difusão de oxigênio. Os filmes obtidos foram caracterizados quanto à adesão, quanto à morfologia e à estrutura (por MEV, EDS, DRX) e quanto à resistência à oxidação. Por meio de análise de DRX, para a amostra aço inoxidável ferrítico AISI 430 tratada termicamente com filme de MnCo, não foi identificada a fase desejada de espinélio MnCo2O4. Essa fase foi identificada apenas em amostras revestidas após o processo de oxidação. Nos ensaios de oxidação, observaram-se filmes com cobertura regular, sem formação de trincas e fissuras. Amostras revestidas apresentaram menor ganho de massa em relação ao substrato sem revestimento, indicando um aumento na resistência à oxidação. Por meio da análise de Espectroscopia de energia dispersiva constatou-se a formação de lamelas em todas as amostras analisadas. Por meio de Fluorescência de raios-X foi possível verificar a presença de um filme contendo MnCo sobre o substrato. O valor da constante parabólica de oxidação obtida foi da ordem de 10-14 g2cm-4s-1. De acordo com a literatura, estes valores estão adequados para aplicação como interconector de célula a combustível. / Fuel cells are an attractive alternative for the production of energy with few environmental impacts and high yield conversion of chemical energy into electrical energy. In order to multiply the SOFC electrical power, cells are connected in series by interconnectors, which promote electrical contact between the electrodes and the separation of gas and fuel. The metall interconnect has many advantages such as low material cost, good mechanical properties, high thermal conductivity and easy manufacturing process. However, one major concern about metall interconnects is their oxidation during the ITSOFC (intermediate temperature solid oxide fuel cell) operation, which proceed in a temperature range of 600 °C to 800 °C. The oxidation can affect their long-term stability due to the electrical resistance increase. One approach to improving the oxide growth resistance of metallic interconnects is to apply a coating that may reduce the rate of oxide formation as well as modify the properties of the oxide that is generated by the substrate. Therefore, compact, electronically conductive and low-cost surface coatings for metallic interconnects need to be developed. The aim of this work is to develop a film of cobalt-manganese spinel on ferritic stainless steel AISI 430, by dip-coating process from a sol-gel consisting of salts of Mn and Co. The oxides of type spinel are more applicable due to in addition to the compatibility of its thermal expansion coefficient be compatible with the other components of the cell. Besides, this coating can promote a barrier to the chromium volatilization and oxygen diffusion. In this work, coatings based on MnCo will be to attain by of dip-coating process on ferritic stainless steel AISI 430. The films will be characterized by adhesion morphology and structure (SEM, EDS, XRD), XRF and oxidation resistance. It is purpose to develop a uniform film, adherent and without cracks and fissures. Through XRD analysis for the sample annealed ferritic steel stainless AISI 430 with MnCo film. It was not identified the desired spinel phase MnCo2O4. This layer was identified only in coated samples after the oxidation process. In thermal oxidation, it was observed films with regular coverage without formation of cracks and fissures. It shows lower weight gain compared to uncoated substrate indicating an increase in oxidation resistance. The EDS analysis showed the formation of scale in all analyzed samples. By XRF was possible to assert that there is presence of a film containing MnCo on the substrate. The value obtained from the constant parabolic oxidation was approximately 10-14 g2cm-4s-1. According to the literature these values are adequate for application as fuel cell interconnects.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-11-30Bitstream added on 2014-06-13T20:50:15Z : No. of bitstreams: 1 saojoao_acg_me_jabo.pdf: 358627 bytes, checksum: befd4f38aba33e9eb069a53a5928dfac (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A greenhouse experiment was carried out to evaluate the effects in soil, plant and soybean dry matter yield in function of manganese rates and sources. The distribution of manganese in different fractions was evaluated. A completely randomized design in a factorial arrangement 3x6x3 (soil x rate x Mn source) was used. The soils were classified as Typic Quartzipsamment (soil 1), clayey Typic Haplustox (soil 2) and sandy clay loam Typic Haplustox (soil 3). Mn rates were 0, 5, 10, 20, 40 e 60 mg kg-1 using single superphosphate + Mn (micronutrient incorporated in ordinary superphosphate granulation), Fritted Mn and manganese sulphate. The available Mn was determined with Mehlich-1 (M-1) and DTPA. The extractants used to evaluate Mn solubility in fertilizers were: water, 20 g L-1 citric acid and neutral ammonium citrate solutions. The agronomic effectiveness of the manganese sources was calculated using manganese sulphate as reference. Using sequential extraction, the soil Mn was partitioned into exchangeable, organic, amorphous Fe and Al oxides, crystalline Fe and Al oxides and residual forms. Mn fertilization increased Mn content in soybean shoot, regardless to soil and source considered. Dry matter yield depended of Mn initial in soils. In soils 1 and 2, which had low Mn content, occured an increase in soybean dry matter yield. The DTPA and M-1 extractants were efficient to evaluate the Mn availability to soybean. The fritted Mn source resulted lower agronomic effectiveness in comparison to SS+Mn and MnSO4...(Complete abstract, acess undermentioned eletronic adress)

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:53:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2372218 bytes, checksum: c684476e0801238a67fe879e90544505 (MD5) Previous issue date: 2007-08-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The dusty from the siderurgical industry (PD) it is an industrial solid residue originating from the processes of the metallurgy of the ore of manganese (Mn). This material contains significant concentration of Mn. The responsible industrial unit for the production of approximately 2000 ton/month of PD's is Rio Doce Manganês (RDM), company of the group of the Company is Worth of Rio Doce (CVRD), nowadays, Company is Worth. PD's were characterized chemically (stage 1) and soon afterwards, appraised as source of Mn for soy plants (Glicine max L.), of the variety it Conquers and eucalyptus plants (Eucalyptus globulus), of the hybrid Urograndis, vegetation home (stage 2). Para the stage 1 of the research, they were chosen ten materials of PD's collected in the industrial units of Barbacena/MG, Ouro Preto/MG, Salvador/Ba and Corumbá/MS, respectively. The samples of PD's were analyzed according to the lixiviação procedures and solubilization of solid residues (ABNT NBR 10005 and 10006, 2004). The tenors of metals of PD ́s were quantified through espectrofotometry in optic emission with plasma coupled induced (ICP-OES) and espectrofotometry for atomic absorption (AAS). Soon afterwards, the experiment was accomplished vegetation home (stage 2), being used samples of two Latossolos (LVa), a loamy one (TG) and other sandy (TM), of the cities Viçosa/MG and Three Marias/MG, respectively. As sources of Mn, were appraised samples of PD's in natura originating from five industrial units of RDM/CVRD and two prepared fertilizers starting from PD's: the sulfate of manganese (SM-PD) and the oxide of manganese (OM-PD). it was included as treatment controls another fertilizer sulfate of commercial manganese (SM- with). The materials were applied in equivalent amount to the doses 0,0; 2,5; 5,0; 7,5 and 30,0 mg kg-1 of Mn, except for applied OM-PD just in the doses 2,5 and 30,0 mg kg-1 of Mn. The plants were collected and droughts in greenhouses with ventilation forced of hot air. Soon afterwards, they were determined the tenors of P, Mn, Zn, Ass, Faith, Cr, Ni, You and If, with xiextraction of nítric acid and percloric (3:1), for espectrofotometry of optical emission with plasma coupled induced (ICP-OES). The data were submitted to the analysis of multiple lineal regression, being evaluated the production of the mass of dry matter, concentration and accumulation of the chemical elements in the aerial part and roots of the soy plants and eucalyptus. The results obtained with the extracts solubilizados (stage 1), they presented tenors of The, Pb, If, Hg, Mn, Faith and Al in values above the maximum limits established by ABNT (I Enclose G, ABNT NBR 10004, 2004). on the other hand, the tenors of metals found in the leached extracts didn't result in high values, second referred her norm. There was not significant answer with the sources of applied Mn in the treatments, in what he/she concerns the production of the mass of dry matter of the soy plants and eucalyptus (stage 2). there also was not, accumulation of heavy metals in the fabrics of the same ones in levels that represented any risk to his/her development. PD's in natura made available Mn to the cultivated plants, in amounts comparable to liberated them to SM-PD, OM-PD and the SM-COM. It is ended that, so much PD's in natura, as for the materials produced starting from PD's (SM-PD and OM-PD) they were efficient as sources of Mn to the soy plants and eucalyptus cultivated vegetation home. The obtained results indicate that the use of PD can be viable, as source of Mn for the industry of fertilizers. / O Pó de Despoeiramento (PD) é um resíduo sólido industrial proveniente dos processos da metalurgia do minério de manganês (Mn). Este material contém concentração significativa de Mn. A unidade industrial responsável pela produção de aproximadamente 2000 toneladas/mês de PD s é a Rio Doce Manganês (RDM), empresa do grupo da Companhia Vale do Rio Doce (CVRD), atualmente, Companhia VALE. Os PD s foram caracterizados quimicamente (etapa 1) e em seguida, avaliados como fonte de Mn para plantas de soja (Glicine max L.), da variedade Conquista e plantas de eucalipto (Eucalyptus globulus), do híbrido Urograndis, em casa de vegetação (etapa 2). Para a etapa 1 da pesquisa, foram escolhidos dez materiais de PD s coletados nas unidades industriais de Barbacena/MG, Ouro Preto/MG, Salvador/Ba e Corumbá/MS, respectivamente. As amostras de PD s foram analisadas segundo os procedimentos de lixiviação e solubilização de resíduos sólidos (ABNT NBR 10005 e 10006, 2004). Os teores de metais dos PD ́s foram quantificados por meio de espectrometria em emissão ótica com plasma acoplado induzido (ICP-OES) e espectrometria por absorção atômica (AAS). Em seguida, foi realizado o experimento em casa de vegetação (etapa 2), utilizando-se amostras de dois Latossolos (LVa), um argiloso (TG) e outro arenoso (TM), das cidades Viçosa/MG e Três Marias/MG, respectivamente. Como fontes de Mn, foram avaliadas amostras dos PD s in natura proveniente de cinco unidades industriais da RDM/CVRD e dois fertilizantes preparados a partir dos PD s: o sulfato de manganês (SM-PD) e o óxido de manganês (OM- PD). Foi incluído como tratamento controle um outro fertilizante sulfato de manganês comercial (SM-Com). Os materiais foram aplicados em quantidade equivalente às doses 0,0; 2,5; 5,0; 7,5 e 30,0 mg kg -1 de Mn, com exceção do OM-PD aplicado apenas nas doses 2,5 e 30,0 mg kg -1 de Mn. As plantas foram coletadas e secas em estufas com ventilação forçada de ar quente. Em seguida, determinaram-se os teores de P, Mn, Zn, Cu, Fe, Cr, Ni, Ti e Se, com ixextração de ácido nítrico e perclórico (3:1), por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado induzido (ICP-OES). Os dados foram submetidos à análise de regressão linear múltipla, avaliando-se a produção da massa de matéria seca, concentração e acúmulo dos elementos químicos na parte aérea e raízes das plantas de soja e eucalipto. Os resultados obtidos com os extratos solubilizados (etapa 1), apresentaram teores de As, Pb, Se, Hg, Mn, Fe e Al em valores acima dos limites máximos estabelecidos pela ABNT (Anexo G, ABNT NBR 10004, 2004). Por outro lado, os teores de metais encontrados nos extratos lixiviados não resultaram em valores elevados, segundo a referida norma. Não houve resposta significativa com as fontes de Mn aplicadas nos tratamentos, no que diz respeito à produção da massa de matéria seca das plantas de soja e eucalipto (etapa 2). Não houve também, acúmulo de metais pesados nos tecidos das mesmas em níveis que representassem qualquer risco ao seu desenvolvimento. Os PD s in natura disponibilizaram Mn às plantas cultivadas, em quantidades comparáveis às liberadas ao SM-PD, OM- PD e o SM-Com. Conclui-se que, tanto os PD s in natura, quanto aos materiais produzidos a partir dos PD s (SM-PD e OM-PD) foram eficientes como fontes de Mn às plantas de soja e eucalipto cultivadas em casa de vegetação. Os resultados obtidos indicam que o uso do PD pode ser viável, como fonte de Mn para a indústria de fertilizantes.

Células a combustível são fontes de produção de energia alternativa com baixos impactos ambientais e alta taxa de conversão de energia química em energia elétrica. Para aumentar o potencial das células a combustível (SOFC) é necessário conectá-las em série por meio de interconectores, promovendo o contato elétrico entre os eletrodos e a separação dos gases. Os interconectores metálicos apresentam diversas vantagens como baixo custo, boas propriedades mecânicas, alta condutividade térmica e facilidade de fabricação. Entretanto, podem sofrer oxidação durante a operação das células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFC), cujas temperaturas situam-se entre 600 °C e 800 °C. A oxidação pode comprometer o desempenho da célula devido ao aumento da resistência elétrica, afetando a estabilidade da mesma a longo prazo. Uma forma de melhorar a resistência ao crescimento de óxido em interconectores metálicos consiste na aplicação de um revestimento que pode reduzir a taxa de formação de óxido, assim como modificar as propriedades do óxido que é formado na interface do substrato. Portanto, revestimentos superficiais densos, eletronicamente condutores e de baixo custo para interconectores metálicos precisam ser desenvolvidos. O objetivo deste trabalho é obter um filme de espinélio de manganês-cobalto sobre aço inoxidável ferrítico AISI 430 pelo processo de dip-coating a partir de um sol-gel constituído por sais de Mn e Co. Os óxidos do tipo espinélio tem maior aplicabilidade devido ao seu coeficiente de expansão térmica ser compatível com os outros componentes da célula. Além disso, este revestimento pode promover uma barreira para a volatilização de cromo e difusão de oxigênio. Os filmes obtidos foram caracterizados quanto à adesão, quanto à morfologia e à estrutura (por MEV, EDS, DRX) e quanto à resistência à oxidação. Por meio de análise de DRX, para a amostra aço inoxidável ferrítico AISI 430 tratada termicamente com filme de MnCo, não foi identificada a fase desejada de espinélio MnCo2O4. Essa fase foi identificada apenas em amostras revestidas após o processo de oxidação. Nos ensaios de oxidação, observaram-se filmes com cobertura regular, sem formação de trincas e fissuras. Amostras revestidas apresentaram menor ganho de massa em relação ao substrato sem revestimento, indicando um aumento na resistência à oxidação. Por meio da análise de Espectroscopia de energia dispersiva constatou-se a formação de lamelas em todas as amostras analisadas. Por meio de Fluorescência de raios-X foi possível verificar a presença de um filme contendo MnCo sobre o substrato. O valor da constante parabólica de oxidação obtida foi da ordem de 10-14 g2cm-4s-1. De acordo com a literatura, estes valores estão adequados para aplicação como interconector de célula a combustível. / Fuel cells are an attractive alternative for the production of energy with few environmental impacts and high yield conversion of chemical energy into electrical energy. In order to multiply the SOFC electrical power, cells are connected in series by interconnectors, which promote electrical contact between the electrodes and the separation of gas and fuel. The metall interconnect has many advantages such as low material cost, good mechanical properties, high thermal conductivity and easy manufacturing process. However, one major concern about metall interconnects is their oxidation during the ITSOFC (intermediate temperature solid oxide fuel cell) operation, which proceed in a temperature range of 600 °C to 800 °C. The oxidation can affect their long-term stability due to the electrical resistance increase. One approach to improving the oxide growth resistance of metallic interconnects is to apply a coating that may reduce the rate of oxide formation as well as modify the properties of the oxide that is generated by the substrate. Therefore, compact, electronically conductive and low-cost surface coatings for metallic interconnects need to be developed. The aim of this work is to develop a film of cobalt-manganese spinel on ferritic stainless steel AISI 430, by dip-coating process from a sol-gel consisting of salts of Mn and Co. The oxides of type spinel are more applicable due to in addition to the compatibility of its thermal expansion coefficient be compatible with the other components of the cell. Besides, this coating can promote a barrier to the chromium volatilization and oxygen diffusion. In this work, coatings based on MnCo will be to attain by of dip-coating process on ferritic stainless steel AISI 430. The films will be characterized by adhesion morphology and structure (SEM, EDS, XRD), XRF and oxidation resistance. It is purpose to develop a uniform film, adherent and without cracks and fissures. Through XRD analysis for the sample annealed ferritic steel stainless AISI 430 with MnCo film. It was not identified the desired spinel phase MnCo2O4. This layer was identified only in coated samples after the oxidation process. In thermal oxidation, it was observed films with regular coverage without formation of cracks and fissures. It shows lower weight gain compared to uncoated substrate indicating an increase in oxidation resistance. The EDS analysis showed the formation of scale in all analyzed samples. By XRF was possible to assert that there is presence of a film containing MnCo on the substrate. The value obtained from the constant parabolic oxidation was approximately 10-14 g2cm-4s-1. According to the literature these values are adequate for application as fuel cell interconnects.

As Manganitas, como são conhecidos os óxidos de Manganês, tornaram-se objeto de incontáveis artigos na literatura científica devido ao seu potencial uso em ciência e tecnologia. Estes materiais apresentam, entre outros, o fenômeno da magneto-resistência colossal e um variado diagrama de fases em baixas temperaturas. Neste trabalho descrevemos este tipo de compostos magnéticos, mostrando as características físicas que os distinguem, os diagramas de fases que identificam as diferentes famílias e algumas propriedades termodinâmicas. O ponto central neste trabalho é demonstrar a importância da anisotropia dos hoppings, assim como a importância da degenerescência orbital dos níveis eletrônicos eg nas propriedades de baixas temperaturas nestes compostos, na fase ferromagnética. A partir do estudo do modelo de dois orbitais, em temperatura zero, e utilizando expressões exatas para os hoppings entre os átomos de Manganês e Oxigênio, mostramos a nível de campo médio que, para o caso do La1−xSrxMnO3 e com uma interação de Hund finita entre spins localizados e itinerantes, o sistema não é totalmente semi-metálico, como acreditava-se anteriormente na literatura, apresentando uma proporção finita de elétrons itinerantes alinhados anti-paralelamente aos spins localizados, o que concorda com experiências recentes. Em temperatura finita, calculamos algumas propriedades termodinâmicas do hamiltoniano de dois orbitais, incluindo os termos da interação coulombiana, utilizando o método de diagonalização exata em pequenos clusters. Mostramos que o calor específico e a magnetização variam fortemente com a mudança do hopping e também com a abertura dos níveis eg. Algumas aplicações destes resultados são discutidas e mostramos como eles podem ser relevantes para a identificação da relação entre transições magnéticas e estruturais em Manganitas dopadas. / The manganites, as they are known the manganese oxides, had become subject of countless articles in the scientific literature due to its potential use in science and technology. These materials present, among others, the phenomenon of colossal magneto-resistance and a rich phase diagram at low temperatures. In this work we describe this type of magnetic compounds, showing the physical characteristics that distinguish them, the phase diagrams that identify the different families and some thermodynamic properties. The central point in this work is to demonstrate the importance of the anisotropy of hoppings, as well as the importance of the orbital degeneracy of the electronic eg levels at the low temperature properties of these compounds, in the ferromagnetic phase. From the study of the two orbitals model, at zero temperature, and using accurate expressions for the hoppings among manganese and oxygen atoms, we show at the mean-field level that, for the case of La1−xSrxMnO3 and with a finite Hund interaction between local and itinerant spins, the system is not totally half-metallic, as it was obtained previously in the literature, presenting a finite ratio of anti-alligned itinerant electrons to the local spins, according with recent experiments. In finite temperature, we calculate some thermodynamic properties of the two orbitals hamiltonian, including the coulomb interaction terms, using the method of exact diagonalization in small clusters. We show that the specific heat and the magnetization vary strongly with the change in hopping and also with the opening of the eg levels. Some applications of these results are discussed and we show how they can be relevant for the identification of the relationship between magnetic and structural transitions in doped manganites.