Um neue Halbleiter-Bauelemente zu entwickeln und die Effizienz bereits existierender zu verbessern, müssen neue Materialien erkundet und untersucht werden. Für Anwendungen in Hochleistungselektronik und UV-Optoelektronik ist Ga2O3 mit seiner ultra-weiten Bandlücke von 4.8 eV ein vielversprechender Kandidat. Diese Anwendung haben zu wachsendem Interesse an seinen fundamentalen elektronischen und optischen Eigenschaften geführt. Diese Dissertation präsentiert eine umfassende ab initio-Untersuchung der elektronischen Anregungen in Ga2O3, um zu dem Verständnis dieser fundamentalen Eigenschaften beizutragen. Die Arbeit besteht aus zwei Teilen: Im ersten Teil präsentieren wir eine Vielteilchen-Störungstheorie Methode zur konsistenten Berechnung der neutralen Anregungen von Valenz- und Kernelektronen in kristallinen Halbleitern. Diese ermöglicht die präzise Berechnung von Absorptions- und Streuungsspektren vom optischen bis zum Röntgenbereich. Zusätzlich präsentieren wir einen neuartigen Ausdruck für resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) innerhalb unseres Vielteilchen-Formalismus, der eine detaillierte Analyse dieser Streuung erlaubt. Mit ausgewählten Beispielen demonstrieren wir das Potential unserer Implementation, die Spektren dieser verschiedenen spektroskopischen Methoden zu berechnen, zu analysieren und zu interpretieren. Im zweiten Teil der Dissertation verwenden wir unsere Methode, um die Anregungen der Valenzelektronen, sowie der Ga 1s-, Ga 2p- und O 1s-Elektronen in Ga2O3 zu berechnen. Wir finden ausgeprägte Unterschiede in den diversen Röntgenabsorptionsspektren von Ga2O3 -Polymorphen, die von der unterschiedlichen lokalen elektronischen Struktur stammen. Wir bestimmen die Zusammensetzung der Valenz- und Kernanregungen und analysieren ihre Signatur in den verschiedenen Absorptions- und Streuungsspektren. Abschließend demonstrieren wir wie RIXS einen zusätzlichen Blickwinkel auf die Valenz- und Kernanregungen und deren Wechselwirkungen ermöglicht. / To develop new semiconductor devices and improve the performance of existing ones, the exploration and understanding of novel materials is required. With an ultra-wide band gap of around 4.8 eV, Ga2O3 is a promising candidate for applications in UV-optoelectronics and power electronics. These applications have led to an increasing interest in its fundamental electronic and optical properties. In this thesis, we present a comprehensive first-principles study of the electronic excitations of Ga2O3 to contribute to the understanding of these fundamental properties. The thesis consists of two parts: In the first part, we present an all-electron many-body perturbation theory (MBPT) approach for consistent calculations of neutral core and valence excitations. It enables accurate calculation of absorption and inelastic scattering spectra in the optical, UV, and x-ray region. While these spectroscopic techniques probe either the valence or core excitations, resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) reveals the interplay between the two. We present a novel expression for the RIXS cross section within our all-electron many-body formalism that allows for a detailed analysis of this interplay. We demonstrate the capability of our implementation to compute, analyze, and interpret the different spectroscopic techniques with selected examples of prototypical insulators. In the second part, we apply our approach to study valence excitations, as well as excitations of various core states, i.e. the gallium 1s, gallium 2p, and oxygen 1s states in Ga2O3 . Comparing the core spectra of Ga2O3 polymorphs, we find distinct differences that originate from their local environments. We determine the composition of valence and core excitons, and analyze their signatures in the various absorption and scattering spectra. Finally, we demonstrate how RIXS can be employed to provide a different viewpoint on the core and valence excitations and unravel the interplay between them.

La présente thèse porte sur les limites de la théorie de la fonctionnelle de la densité et les moyens de surmonter celles-ci. Ces limites sont explorées dans le contexte d'une implémentation traditionnelle utilisant une base d'ondes planes. Dans un premier temps, les limites dans la taille des systèmes pouvant être simulés sont observées. Des méthodes de pointe pour surmonter ces dernières sont ensuite utilisées pour simuler des systèmes de taille nanométrique. En particulier, le greffage de molécules de bromophényle sur les nanotubes de carbone est étudié avec ces méthodes, étant donné l'impact substantiel que pourrait avoir une meilleure compréhension de ce procédé sur l'industrie de l'électronique. Dans un deuxième temps, les limites de précision de la théorie de la fonctionnelle de la densité sont explorées. Tout d'abord, une étude quantitative de l'incertitude de cette méthode pour le couplage électron-phonon est effectuée et révèle que celle-ci est substantiellement plus élevée que celle présumée dans la littérature. L'incertitude sur le couplage électron-phonon est ensuite explorée dans le cadre de la méthode G0W0 et cette dernière se révèle être une alternative substantiellement plus précise. Cette méthode présentant toutefois de sévères limitations dans la taille des systèmes traitables, différents moyens théoriques pour surmonter ces dernières sont développés et présentés dans cette thèse. La performance et la précision accrues de l'implémentation résultante laissent présager de nouvelles possibilités dans l'étude et la conception de certaines catégories de matériaux, dont les supraconducteurs, les polymères utiles en photovoltaïque organique, les semi-conducteurs, etc. / This thesis studies the limitations of density functional theory. These limits are explored in the context of a traditional implementation using a plane waves basis set. First, we investigate the limit of the size of the systems that can be treated. Cutting edge methods that assess these limitations are then used to simulate nanoscale systems. More specifically, the grafting of bromophenyl molecules on the sidewall of carbon nanotubes is studied with these methods, as a better understanding of this procedure could have substantial impact on the electronic industry. Second, the limitations of the precision of density functional theory are explored. We begin with a quantitative study of the uncertainty of this method for the case of electron-phonon coupling calculations and find it to be substantially higher than what is widely presumed in the literature. The uncertainty on electron-phonon coupling calculations is then explored within the G0W0 method, which is found to be a substantially more precise alternative. However, this method has the drawback of being severely limitated in the size of systems that can be computed. In the following, theoretical solutions to overcome these limitations are developed and presented. The increased performance and precision of the resulting implementation opens new possibilities for the study and design of materials, such as superconductors, polymers for organic photovoltaics and semiconductors.

La présente thèse porte sur les limites de la théorie de la fonctionnelle de la densité et les moyens de surmonter celles-ci. Ces limites sont explorées dans le contexte d'une implémentation traditionnelle utilisant une base d'ondes planes. Dans un premier temps, les limites dans la taille des systèmes pouvant être simulés sont observées. Des méthodes de pointe pour surmonter ces dernières sont ensuite utilisées pour simuler des systèmes de taille nanométrique. En particulier, le greffage de molécules de bromophényle sur les nanotubes de carbone est étudié avec ces méthodes, étant donné l'impact substantiel que pourrait avoir une meilleure compréhension de ce procédé sur l'industrie de l'électronique. Dans un deuxième temps, les limites de précision de la théorie de la fonctionnelle de la densité sont explorées. Tout d'abord, une étude quantitative de l'incertitude de cette méthode pour le couplage électron-phonon est effectuée et révèle que celle-ci est substantiellement plus élevée que celle présumée dans la littérature. L'incertitude sur le couplage électron-phonon est ensuite explorée dans le cadre de la méthode G0W0 et cette dernière se révèle être une alternative substantiellement plus précise. Cette méthode présentant toutefois de sévères limitations dans la taille des systèmes traitables, différents moyens théoriques pour surmonter ces dernières sont développés et présentés dans cette thèse. La performance et la précision accrues de l'implémentation résultante laissent présager de nouvelles possibilités dans l'étude et la conception de certaines catégories de matériaux, dont les supraconducteurs, les polymères utiles en photovoltaïque organique, les semi-conducteurs, etc. / This thesis studies the limitations of density functional theory. These limits are explored in the context of a traditional implementation using a plane waves basis set. First, we investigate the limit of the size of the systems that can be treated. Cutting edge methods that assess these limitations are then used to simulate nanoscale systems. More specifically, the grafting of bromophenyl molecules on the sidewall of carbon nanotubes is studied with these methods, as a better understanding of this procedure could have substantial impact on the electronic industry. Second, the limitations of the precision of density functional theory are explored. We begin with a quantitative study of the uncertainty of this method for the case of electron-phonon coupling calculations and find it to be substantially higher than what is widely presumed in the literature. The uncertainty on electron-phonon coupling calculations is then explored within the G0W0 method, which is found to be a substantially more precise alternative. However, this method has the drawback of being severely limitated in the size of systems that can be computed. In the following, theoretical solutions to overcome these limitations are developed and presented. The increased performance and precision of the resulting implementation opens new possibilities for the study and design of materials, such as superconductors, polymers for organic photovoltaics and semiconductors.

Cette thèse porte sur le calcul de structures électroniques dans les solides. À l'aide de la théorie de la fonctionnelle de densité, puis de la théorie des perturbations à N-corps, on cherche à calculer la structure de bandes des matériaux de façon aussi précise et efficace que possible. Dans un premier temps, les développements théoriques ayant mené à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), puis aux équations de Hedin sont présentés. On montre que l'approximation GW constitue une méthode pratique pour calculer la self-énergie, dont les résultats améliorent l'accord de la structure de bandes avec l'expérience par rapport aux calculs DFT. On analyse ensuite la performance des calculs GW dans différents oxydes transparents, soit le ZnO, le SnO2 et le SiO2. Une attention particulière est portée aux modèles de pôle de plasmon, qui permettent d'accélérer grandement les calculs GW en modélisant la matrice diélectrique inverse. Parmi les différents modèles de pôle de plasmon existants, celui de Godby et Needs s'avère être celui qui reproduit le plus fidèlement le calcul complet de la matrice diélectrique inverse dans les matériaux étudiés. La seconde partie de la thèse se concentre sur l'interaction entre les vibrations des atomes du réseau cristallin et les états électroniques. Il est d'abord montré comment le couplage électron-phonon affecte la structure de bandes à température finie et à température nulle, ce qu'on nomme la renormalisation du point zéro (ZPR). On applique ensuite la méthode GW au calcul du couplage électron-phonon dans le diamant. Le ZPR s'avère être fortement amplifié par rapport aux calculs DFT lorsque les corrections GW sont appliquées, améliorant l'accord avec les observations expérimentales. / This thesis deals with electronic structure calculations in solids. Using density functional theory and many-body perturbation theory, we seek to compute the band structure of materials in the most precise and efficient way. First, the theoretical developments leading to density functional theory (DFT) and to Hedin's equations are presented. It is shown how the GW approximation allows for a practical scheme to compute the self-energy, whose results enhance the agreement of the band structure with experiments, compared to DFT. We then analyse the performance of GW calculations in various transparent oxides, namely ZnO, SnO2 and SiO2. A special attention is devoted to the plasmon-pole model, which allows to accelerate significantly the calculations by modelling the inverse dielectric matrix. Among the different plasmon-pole models, the one of Godby and Needs turns out to be the most accurate in the studied materials. The second part of the thesis concentrates on the interaction between vibrations of the crystal lattice with electronic states. It is first shown how the electron-phonon coupling affects the band structure at finite temperature and at zero temperature, which is called the zero-point renormalization (ZPR). Then, we use the GW method to compute the electron-phonon coupling in diamond. The ZPR turns out to be strongly amplified with respect to DFT upon the application of GW corrections, enhancing the agreement with experimental observations.

Dans ce travail, une nouvelle voie pour le calcul de la fonction de Green (GF) à une particule a été développée. L' objectif est de remédier aux défauts de nombreuses autres approches à plusieurs corps, par exemple l'approximation GW (GWA), dans le traitement des forts effets de corrélation dans les solides. L'idée consiste à résoudre un ensemble d'équations différentielles fonctionnelles et non-linéaires, qui sont centrales à la théorie des perturbations à plusieurs corps. Dans un premier temps, ce qu'on appelle le modèle à un 1-point est employé (une seule valeur pour chaque variable d'espace, temps, spin est retenue) et l'ensemble des équations se réduit alorsà une seule équation algébrique, pour laquelle une solution exacte et explicite est obtenue. La solution est utilisée comme outil de référence pour analyser les performances des autres méthodes bien établies (par exemple, des versions différentes de GW). Par ailleurs, des approximations alternatives sont conçues et pour les plus prometteuses la généralisation à la forme fonctionnelle (complète) est discutée. La dernière partie de cetravail aborde la généralisation de l'approche au-delà du cadre à1-point. Tout d'abord la dépendance en fréquence de la GF est restaurée (tout en conservant le modèle à un 1-point pour les variables d'espace et despin) et l'ensemble des équations est résolu. Il est montré que dans un tel cadre, il est possible de retrouver ce que l'on appelle "l'expansion en cumulants" pour GF- une approximation qui va au-delà de GW et fournit des fonctions spectrales en bon accord avec les expériences de photo-émission . Enfin, à l'aide d'un ansatz, une famille de solutions pour les equations dans leur forme fonctionnelle est obtenue et des moyens sont proposés, allant bien au delà de l'état de l'art, afin d'obtenir des approximations pour celles ayant une signification physique.

Substitutional dopants in III-V semi-conductors, such as Si atoms in GaAs, are of great interest for the applications in transistors, Schottky diodes, and doping super-lattices which have been widely employed to control the electrical properties of semi-conductors. Although Si doped GaAs systems have been intensively investigated theoretically and experimentally in the last several decades, some properties are still debated. In order to give a further explanation of Si doped GaAs systems, we systematically studied DX center in bulk GaAs and in GaAs(110), as well as the relative stabilities of different charged systems for Si atom replacing Ga atom at the substitutional site near GaAs(110) surface from first principles ground state method. We show that DX centre is a metastable state in bulk GaAs and completely unstable in the top few layers of GaAs(110). When Si atom replaces Ga atom at the surface, Charge states have an important influence on the stability of the system, and the additional charge is mainly concentrated on the Si atom for charged system. In addition, we studied the STM images of clean GaAs(110) and charged Si:GaAs(110) by employing Tersoff-Hamann approximation. The calculated STM images are in good agreement with experimental results. We show that at the positive bias voltage the positively charged Si atom presents a bright feature while the negatively charged Si atom shows a dark feature. In a semi-conductor, all bands are either completely full or completely empty. It is well known that DFT underestimates the band gaps of semi-conductors, a simple rigid shift can be used to correct the band energies of semi-conductors. Unlike semi-conductor, the fermi energies of metals lie in some bands. Furthermore, it turned out that some noble metals such as Cu and Ag depend on the considered band and k point , therefore, the so-called scissors operator can not be used for the metallic systems. The most successful approach within theoretical method for these metals is the many body perturbation theory. On the other hand, an interesting study for metals is quasi-particle excitations, which play an important role in a rich variety of physical and chemical phenomena such as energy transfer in photochemical reaction, desorption and oxidation of molecules at surfaces, spin transport within bulk metals, across interfaces, and at surfaces. One of the crucial properties of quasi-particle excitation is their lifetimes which determine the duration of these excitations. We carried out the calculations of quasi-particle band-structures and lifetimes for noble metals Cu and Ag within the GW approximation. For Cu, both the calculated positions of the d bands and the width of the d bands is within 0.1 eV compared to the experimental results. For Ag, partial core correction should be included in the pseudo-potential to get reliable positions of the d bands. The calculated lifetime agree with the experiment in the energy region away from the Fermi level, but deviates from the experimental results near the Fermi level where short range interactions which GW approach fails to describe play an important role. For a better description of the lifetime near the Fermi level, higher terms beyond the GW approximation in the many body perturbation theory need to be considered. In addition, the image potential state lifetimes in Cu(100) have been calculated using GW approximation based on the localized Gaussian basis set, and the calculated n=1, 2 imagepotential state lifetimes are in good agreement with experimental results.