As microcistinas constituem uma família de heptapeptídeos cíclicos com cerca de 70 variantes caracterizadas. São biossintetizadas em condições específicas por cianobactérias, principalmente em corpos d\'água eutrofizados. Apresentam organotropismo ao fígado e DL50 entre 50-500 µg.kg-1 peso (rato, i.p.). A exposição aguda pode impactar a saúde humana ao desarranjar o parênquima hepatocelular por hiperfosforilação do citoesqueleto e produzir intenso sangramento, podendo levar à morte por choque hipovulêmico um homem adulto e são promotoras tumorais, quando ocorre exposição crônica, por inibição de fosfatases 1 e 2A. Os congêneres das microcistinas apresentam toxicidades distintas e é importante caracterizá-los em corpos d\'água para se estimar o risco à saúde humana. Na literatura, não há convergência quanto à forma de extração das toxinas, preparo das amostras para análise e condições cromatográficas para o isolamento e quantificação. Neste trabalho, diversas análises foram conduzidas para se determinar as melhores formas de extração das toxinas, clean up da amostra e condições cromatográficas para amostras de campo ou cultura de cianobactérias. A extração hidro-alcoólica (MeOH:H2O, 3:1, v/v) parece ser a melhor forma de extração, seguida de partição líquido-líquido para amostras de campo (florações) e extração em fase sólida (cartuchos C18) para algas cultivadas em laboratório. Por meio de isolamento por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com detectores UV-VIS e pela análise do padrão de fragmentação das moléculas por espectrometria de massas (MS) com ionização por eletrospray em Tandem (ESI-MS/MS) determinou-se a presença das variantes de microcistinas MC-RR, MC-LR, MC-YR e MC-hRhR na amostra de água do Reservatório Billings e [Asp3]MC-LR na cepa Microcystis aeruginosa BCCUSP 235. Este método parece ser adequado para a extração e caracterização de microcistinas presente em corpos d\'água e em cultura de laboratório e a variante MC-hRhR foi caracterizada pela primeira vez na literatura mundial. / It is well known that eutrophicated lakes and water reservoirs can be a serious concern to wildlife, domestic livestock and human health since cyanobacterial blooms are prone to occur. Some cyanobacteria (blue-green algae) species which form bloom may biosynthesize a family of hepatotoxic peptides named microcystins under certain circumstances, related specially to nitrogen: phosphorus ratio, temperature, pH and light intensity of the water body. There are at least 70 variants of microcystins with different toxicity, DL50 ranging from 50 to 500 µg.kg-1 (in mouse, i.p.). Acute exposure provoke hyperphosphorylation of the cytoskeleton, in liver cells, leading to cellular disruption with haemorrhage and the long term exposure can cause tumor promotion by inactivation of serine/threonine phosphatases 1 and 2A (PP1 and PP2A). Therefore, it is very important to determine and quantify microcystin variants present in water reservoirs. There are several methods available to evaluate qualitative and quantitatively microcystin and its variants in water reservoir and estimate human risks. Such methods comprise biological, biochemical and physico-chemical assays. In this work, we have isolated and analyzed hepatotoxins by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with photodiode array (PDA) detector and their structures were elucidated by Tandem - MS/MS with eletrospray ionization (ESI-MS/MS). MC-RR, MC-LR, MC-YR and MC-hRhR were determined in samples collected at Billings reservoir and [Asp3]MC-LR was found in the strain Microcystis aeruginosa BCCUSP 235. The procedures developed herein can be a powerful tool for isolation and determination of microcistin and its derivatives founded in water reservoirs. Also, we have described for the first time a new variant of microcistin: MC-hRhR.

Este trabalho visa determinar a estrutura e a reatividade de íons [C2H5S]+, fragmentos comuns em espectros de massa, através de reações íon-molécula em fase gasosa. Identificaram-se diferentes estruturas isoméricas, para íons com composição formal [C2,H5,S]+, com reatividades distintas. Verificou-se que os íons [C2H5S]+ obtidos por fragmentação do íon molecular do metiletilsulfeto reagem por três caminhos independentes com seu precursor neutro: a) abstração de hidreto; b) transferência de carga; c) transferência de próton. A cinética desta reação, estudada por ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier, sugere a presença de mais de um isômero do íon reagente. As reações de abstração de hidreto e transferência de próton são consistentes com as estruturas CH2=S+-CH3 e CH3CH=SH+, respectivamente, enquanto que a reação de transferência de carga indica a presença do cátion tioetóxi (CH3CH2S+), estável apenas em estado triplete. Estudos usando CD3SC2H5 demonstram que a reação de transferência de carga é promovida por cátions formados a partir da quebra da ligação C-S. Cálculos indicam que durante este caminho de fragmentação há uma tendência de se formar um íon em estado triplete, no entanto, é a primeira vez que se demostra isto experimentalmente. Isolando individualmente cada um dos diversos isômeros, verificou-se que o íon sulfônio reage essencialmente por abstração de hidreto e/ou transferência de grupos metilênicos, enquanto que o tioacetaldeído protonado e o tiirano protonado reagem, principalmente, por transferência de próton. Dependendo da forma como os íons são obtidos (ionização química ou eletrônica), e das propriedades termoquímicas dos substratos, verifica-se que estes íons podem reagir por outros caminhos, provavelmente por um mecanismo de isomerização bimolecular. A observação de que é possível gerar íons CH3CH2S+, no estado triplete, cuja vida média é de pelo menos centenas de milisegundos sugere a possibilidade da observação de outros cátions semelhantes. / This thesis describes a series of simple gas-phase ion-molecule reactions of [C2H5S]+ ions aimed at elucidating the structure of these ions. Different isomeric structures were identified according to their reactivity. These ions obtained by electron ionization from CH3SC2H5 at 13 eV undergo three distinct low pressure reactions with the parent neutral: hydride abstraction, proton transfer and charge transfer. The kinetics of these reactions studied by FT-ICR techniques suggests the [C2H5S]+ species to be a mixture of isomers. While hydride abstraction and proton transfer are consistent with CH2=S+-CH3 and CH3CH=SH+, the observed charge transfer argues for the presence of thioethoxy cation (CH3CH2S+), predicted to be stable only in the triplet state. Studies using CD3SC2H5+ show that charge-transfer reactions are promoted by cations originating from a S-C bond cleavage. Calculations of the primary fragmentation pathways of the molecular ion reveal the tendency to generate triplet thioethoxy cation. However, this is the first time that these long lived cations have been observed experimentally. The reactions of each isolated isomer show that the sulfonium ion reacts basically by hydride abstraction and methylene transfer, while protonated tioacetaldehyde and protonated tiirane react by proton transfer. Depending on how the [C2H5S]+ ions are obtained ( chemical or electronic ionization) and the thermochemical properties of the neutral substrates, these ions undergo different reaction pathways, probably by a bimolecular isomerization mechanism. The observation of these long-lived cations suggests that other thioalkoxy cations may also be amenable to experimental observation.

Orientador: Sandra de Moraes Gimenes Bosco / Resumo: A pitiose, cujo agente etiológico é o oomiceto Pythium insidiosum, é uma doença emergente que ocorre principalmente em países tropicais e subtropicais, afetando diversas espécies animais, sendo mais frequente em cavalos no Brasil e humanos na Tailândia. A doença é difícil de diagnosticar, porque as hifas do patógeno são frequentemente confundidas com mucormicoses ou entomoftoromicoses em cortes histológicos. Além disso, não há antígeno eficiente e específico que possa ser utilizado para o diagnóstico rápido e o tratamento eficiente da pitiose em diferentes espécies. Os antígenos são moléculas que o sistema imunológico reconhece, tornando essas moléculas importantes alvos para o diagnóstico de micro-organismos. Para a identificação de antígenos, a imunoproteômica é considerada uma ferramenta poderosa. Nesse sentido, investigamos quais antígenos de P. insidiosum são reconhecidos pelo soro de equinos no Brasil e por soro de pacientes tailandeses com pitiose, a fim de encontrar proteínas semelhantes que possam ser utilizadas para futuros testes de diagnóstico ou terapia para pitiose. Para identificar as proteínas imunorreativas de P. insidiosum, foram utilizadas abordagens imunoproteômicas, técnica de Western blot, seguida pela identificação de antígenos por espectrometria de massas. Consequentemente, foi possível identificar 23 antígenos reconhecidos entre os soros de equinos e humanos. Sete antígenos foram correspondentes aos soros em ambas espécies: heat shock cognate 70 KDa p... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Pythiosis, whose etiological agent is the oomycete Pythium insidiosum, is an lifethreatening disease that occurs mainly in tropical and subtropical countries, affecting several animal species, being more frequent in horses in Brazil and humans in Thailand. The disease is difficult to diagnose, because the pathogen's hyphae are often confused with Mucorales or Entomophthorales fungi in histological sections. In addition, there is no efficient and specific antigen that can be used for the rapid diagnosis and efficient treatment of pythiosis in different species. Antigens are molecules that the immune system recognizes, making these molecules important targets for the diagnosis of microorganisms. For the identification of antigens, immunoproteomics is considered a powerful tool. In this sense, we investigated which P. insidiosum antigens are recognized by horses in Brazil and Thai humans’ serum with pythiosis, in order to find similar proteins that could be used for future diagnostic tests or therapy approaches for pythiosis. To identify the immunoreactive proteins of P. insidiosum, immunoproteomic approaches were used, using the Western blot technique followed by the identification of antigens by mass spectrometry. Consequently, it was possible to identify 23 antigens recognized between the serum of horses and humans. Seven antigens were similar to the two types of serum, being heat shock cognate 70 KDa protein, heat shock 70 KDa protein, glucan 1,3-beta-glucosidase, fructosebi... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Denomina-se Sistema Corrente do Brasil (CB) ao sistema de correntes de contorno oeste formados pela CB, fluindo para sul-sudoeste, e Corrente de Contorno Intermediária (CCI), fluindo para norte-nordeste, associado aos meandros e vórtices. O sistema bordeja a margem continental brasileira sudeste ao longo de 1200-1800 m. A investigação da dinâmica das ondas baroclínicas de vorticidade superpostas ao Sistema Corrente do Brasil é conduzida através exclusivamente de análise de dados hidrográficos de dois cruzeiros de meso-escala (verão e inverno de 1993) do projeto Circulação Oceânica da Região Oeste do Atlântico Sul - COROAS, a componente brasileira do World Ocean Circulation Experiment - WOCE. Estes cruzeiros foram realizados na porção central do Embaiamento de São Paulo (\'23,5 GRAUS\' - \'27 GRAUS\'S). Objetivando-se a aplicação do Método Dinâmico, estimativa quantitativa de um Nível de Referência (NR) é conduzida comparando-se duas metodologias diferentes e independentes. A primeira utiliza o fato de que a CB transporta Água Tropical (AT) e Água Central do Atlântico Sul (ACAS) e de que a CCI transporta dominantemente Água Intermediária Antártica (AIA). Aplica-se então um Critério Termodinâmico, no qual a interface que separa ACAS e AIA é estimada para os dois cruzeiros via aplicação dos Teoremas de Shtokman. A outra metodologia consiste na obtenção de padrões verticais de velocidade baroclínica absoluta a partir de simulações numéricas com a versão seccional do Princenton Ocean Model - POM inicializados com 14 campos termohalinos interpolados a partir dos dados - é o Critério Dinâmico. Os dois critérios apresentam resultado médio que difere apenas cerca de 7 dbar um do outro. Assim, adota-se valor de 480 dbar como NR para os cálculos geostróficos como nível isobárico que demarca a interface média entre CB e CCI. Mapas de função de corrente geostrófica são gerados através de mapeamento objetivo. Tais mapas apresentam evidências inequívocas de que os ciclones e anticiclones, observados nos experimentos de verão e inverno de 1993, são estruturas de vórtices associadas a meandros do Sistema CB. Este aparecem como estruturas vorticais postadas em lados diametralmente opostos ao eixo da CB: ciclones no lado costeiro, e anticiclones no lado oceânico. A variação vertical das estruturas dos meandros e a existência de uma única inversão de sentido permite comprovar e concluir que são ondas baroclínicas de primeiro modo, corroborando especulações presentes na literatura. A construção de um modelo quase-geostrófico de duas camadas para um oceano não-viscoso no plano \'beta\' e de fundo plano permite a realização de análise de vorticidade potencial. Tal análise permite concluir que o campo de vorticidade básico devido à CB suplanta o planetário e que estas ondas baroclínicas são ondas que devem sua existência ao cisalhamento vertical e horizontal da corrente. A variação frontal em vorticidade potencial baroclínica do Sistema CB é de \'1,7x10 POT.-5 s POT. -1\'. A dominãncia do termo da vorticidade de estiramento, que responde por 60% da variação de vorticidade na frente, permite estabelecer que as ondas capturadas na malha hidrográfica são ondas longas dentro da classe de meso-escala. O princípio de conservação de vorticidade potencial é invocado numa análise que envolve a superposição dos campos de vorticidade potencial e função de corrente para a primeira camada. Esta análise apresenta tanto evidências robustas de propagação das ondas baroclínicas quanto indícios de crescimento do meandro ciclônico, ou seja, de processo de instabilidade. Face aos achados das análises anteriores, teoria linear e método das perturbações são utilizados para obter uma relação de dispersão para as ondas baroclínicas da CB. Esta relação é dependente da velocidade da CB e do gradiente de vorticidade potencial através da corrente / The Brazil Current System is formed by two western boundary currents that flow along the Southeast Brazil continental margin from surface to 1200-1800 m deep. These two currents are the southward-flowing Brazil Current (BC) and the northward-flowing Intermediate Western Boundary Current (IWBC). The investigation of the dynamics of the barociinic vorticity waves superimposed to the BC system is conducted in this work solely from hydrographic data anaiysis and manipulation from two oceanographic meso-scale surveys that were part of the COROAS Project, the Brazilian arm of the Worid Ocean Circulation Experiment. These two cruises sampled the central portion of the São Paulo Bight (23,5°- 27°S) in the summer and winter seasons of 1993. As it was intended to appiy the classical Dynamic Method to the data, a quantitative estimate of the reference levei (RL) is conducted through the comparison of two different and independent methodoiogies. The first uses the previous knowiedge that the BC transports Tropical Water and South Atlantic Central Water (SACW) as well as that the IWBC transports mainly Antarctic Intermediate Water (AAIW). This method, referred here as the Thermodynamic Criterion applies the Shtokman theorems to estimate the interface depth between SACW and AAIW. The second methodology, designated here as the Dynamic Criterion, consists of modeiing absolute baroclinic velocities for all 14 hydrographic transects using the sectional version of the Princeton Ocean Model. The results of the two methods differ oniy in 7 dbar and a RL of 480 dbar is adopted as to represent the average interface isobaric level between BC and IWBC in the following geostrophic calculations. Horizontal distributions of geostrophic stream function are generated using objective mapping. These distributions present unequivocal evidences of cyclonic and anticyclonic structures in both Summer and Winter 1993 cruises. These features are associated to meanders of the BC System. They are depicted in opposing sides of the current core. The cyclone is seen in the BC coastal side as the anticyclone is placed in its oceanic side. The vertical variation of these pattems with a single flow direction inversion confirms that these vortical features are part of a first baroclinic mode wave, which corroborates previous speculations found in the literature. In order to pursue a potential vorticity analysis, a data-derived two-layer quasi-geostrophic model is built assuming an invicid flat-bottomed ocean in the 3-plane. This analysis allowed to conclude that the basic vorticity field associated with both horizontal and vertical shear of the boundary currents are responsible for the baroclinic wave existence. The planetary vorticity gradient is one order of magnitude lower. The frontal variation in baroclinic potential vorticity is 1,7 x i0 s1. The dominance of the stretching vorticity, which accounts for 60% of the gradient variation, leads to classify these oscillatory motions as long meso-scale waves. The potential vorticity conservation principle is invoked on an analysis that consists of superimposing the first layer quasi-gesotrophic potential vorticity and geostrophic stream funtion maps. This analysis revealed that the baroclinic waves are propagating as well as evidences of meander growth, an indication of a possible geophysical instability mechanism, are seen. Given the findings of the previous analyses, linear theory and the perturbation method are used to derive a dispersion relation for the BC System first mode baroclinic waves. The wave frequency is function of the BC velocity as well as the potential vorticity cross-stream gradient.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-10-18T18:45:52Z No. of bitstreams: 1 ROBERTO ALVARES DE ANDRADE - TESE PPGEP 2009..pdf: 16622579 bytes, checksum: 3d27a2976f134c663977125e77248ac7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-18T18:45:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROBERTO ALVARES DE ANDRADE - TESE PPGEP 2009..pdf: 16622579 bytes, checksum: 3d27a2976f134c663977125e77248ac7 (MD5) Previous issue date: 2009-05-28 / A partir dos últimos trinta anos, a difusão da alvenaria estrutural com o emprego de blocos cerâmicos passou a exigir destes últimos a capacidade de absorver esforços mecânicos provenientes do peso próprio das edificações e das sobrecargas a elas transmitidas. As pesquisas para a viabilização desta nova função dos blocos cerâmicos não foram, até o presente momento, tão intensas a ponto de garantirem de forma efetiva o seu bom desempenho estrutural, e alguns problemas relacionados com as suas propriedades mecânicas e expansão por umidade (EPU) passaram a evidenciar a necessidade do aprimoramento das suas características. Foi com tal propósito que nesta tese se desenvolveram algumas investigações voltadas à detecção de novos parâmetros que aumentassem o acervo de conhecimento da EPU e das propriedades mecânicas dos blocos cerâmicos e, em tal direcionamento, partiu-se de informações da literatura técnica relativas ao efeito benéfico dos óxidos de cálcio e de magnésio incorporados às massas tomadas como matérias-primas dos blocos cerâmicos. Os resultados obtidos com corpos-de-prova autoclavados permitiram o confronto das suas características atuais com aquelas projetadas para o término da sua vida útil. Estudos para constatar eventuais minimizações da EPU e controle da resistência mecânica de corpos cerâmicos de vedação foram desenvolvidos com o emprego das massas das Cerâmicas ditas "A" e "B", as quais foram manipuladas de forma idêntica. Os teores diferenciados da incorporação feita a cada uma das citadas massas dos carbonatos empregados, a saber, os carbonatos de cálcio e de magnésio, foram calculados com o propósito de gerarem idênticos teores de óxidos após o desprendimento do dióxido de carbono ao longo do ciclo da queima. Os resultados obtidos evidenciaram, para os blocos obtidos ao longo de ciclo de queima entre 850-1000°C, uma redução universal da EPU decorrente da ação do carbonato de cálcio, e uma discreta tendência da sua redução decorrente da adição do carbonato de magnésio; tais reduções de EPU se deveram à formação de fases cristalinas desencadeadas pela ação dos referidos carbonatos. O maior valor de perda de massa, o surgimento da brucita, e os elevados valores de absorção de água decorrentes das adições magnesianas justificaram as menores reduções, ou ausência de reduções, de EPUs delas decorrentes. Quando as duas citadas massas foram manipuladas sem adições, aquela com maior teor de argila apresentou valores mais elevados de EPU, o que se explica, já que a maior quantidade de argila forma maior quantidade de fase vítrea. As adições utilizadas intervieram não só na EPU como também nas propriedades cerâmicas dos corpos-de-prova analisados. As adições calcárias e magnesianas, de forma quase absoluta, tenderem ao aumento das absorções de água, e, quanto à interferência no aumento da resistência mecânica, marcante foi a grande suscetibilidade ao teor "médio" (16,3%) de adição magnesiana associado à temperatura de queima de 1000°C, situação em que a tensão de ruptura à flexão, tanto para a Cerâmica "A" quanto para a Cerâmica "B", apresentou valores desproporcionalmente superiores àqueles relativos a temperaturas de queima inferiores a 1000°C, fato provavelmente devido à efetiva presença da enstatita e da ringwoodita a esta temperatura de queima. / The use of ceramic blocks in structural masonry since the last thirty years has demanded their capacity of absorbing mechanic efforts resulting from the own weight of building and respective overloads. Researches intended to make possible the new performance of ceramic blocks have not been intensive enough to definitively assure a good structural performance, and some problems concerning their mechanic properties and moisture expansion have shown the need of deeply improve their characteristics. Aiming at that purpose, this doctoral thesis has developed some investigations to identify new patterns that may contribute to increase the knowledge of moisture expansion and mechanic properties of ceramic blocks. To achieve that purpose, we started from information provided by technical literature concerning the good effects of calcium oxide and magnesium oxide incorporated to the rawmaterials of ceramic blocks. Results obtained from the autoclaved specimens have shown the differences between their present characteristics and those expected to be at the end of their working life. Researches to confirm possible moisture expansion minimizations and control of mechanic resistance of packing ceramic bodies have been carried out by using ceramic masses called "A" and "B", handled alike. Different contents of the carbonate used, such as calcium and magnesium carbonates, have been estimated, with the purpose of providing the same oxide contents after the carbon dioxide exit, along the firing cycle. Blocks obtained during a firing cycle between 850-1000°C show a universal moisture expansion decrease resulting from the action of calcium carbonate and a strong trend of its decrease resulting from the addition of magnesium carbonate. Such moisture expansion decreases resulted from the crystalline stages developed by the activity of those carbonates. The highest rate of mass loss, ocurrence of brucite and high rates of water absorption resulting from the addition of magnesium carbonate justify shorter decreases or even non-reduction or moisture expansion resulting therefrom. When both masses were handled without additions, the one with higher rate of clay showed higher moisture expansion values, since a higher rate of clay responsible for higher quantity of vitreous phases. Added material interfered both in moisture expansion and in the ceramic properties of observed specimens. Remarkable was the high susceptibility of the medium content (16.3%) of magnesium carbonate addition interfering in the increase of mechanical resistance, joined to the firing temperature at 1000°C, and acording to this tendency, rupture tension, in both Ceramics "A" and "B", showed disproportionably higher figures relative to firing temperatures under 1000°C. This fact is probably due to the effective presence of enstatite and ringwoodite at this firing temperature.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-09-17T14:43:01Z No. of bitstreams: 1 VILMA MARIA SUDÉRIO - TESE PPGEP 2005..pdf: 12935286 bytes, checksum: ccd0fd819e95bc329ddd0512bda79a48 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-17T14:43:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VILMA MARIA SUDÉRIO - TESE PPGEP 2005..pdf: 12935286 bytes, checksum: ccd0fd819e95bc329ddd0512bda79a48 (MD5) Previous issue date: 2005-04-29 / CNPq / A limitação de informações sobre os parâmetros de processamento na laminação de massas cerâmicas e seus efeitos nas propriedades de placas laminadas com espessura reduzida motivou o desenvolvimento deste trabalho que tem como objetivo estudar a influência dos parâmetros de processamento sobre as propriedades físicas e mecânicas de placas cerâmicas obtidas através do processo de compactação por rolos (laminação), como também comparar estas propriedades com as apresentadas por placas cerâmicas obtidas através dos métodos convencionais de prensagem e extrusão. Para este propósito foi utilizada uma massa cerâmica adequada para a fabricação de placas cerâmicas para revestimento, produzida industrialmente por via úmida. A umidade da massa foi corrigida para que a mesma apresentasse consistência adequada para os processos de laminação e extrusão. Foi realizada a caracterização física e mineralógica da massa. As propriedades físicas e mecânicas após secagem e queima das placas cerâmicas foram determinadas em função dos seguintes parâmetros de processamento estudados: teor de umidade, tempo de mistura, velocidade de mistura, velocidade de laminação, diâmetro dos rolos e abertura entre os rolos laminadores. Também foi estudado o efeito da adição de aditivo orgânico sobre as propriedades físico-mecânicas das placas cerâmicas laminadas e a influência de uma pré-extrusão seguida de laminação sobre as propriedades físico-mecânicas das placas cerâmicas laminadas. O estudo realizado mostrou que o processo de conformação por rolos é uma técnica promissora na fabricação de placas cerâmicas com espessura reduzida e que a determinação e o controle dos parâmetros de processamento são decisivos para a obtenção de uma placa cerâmica laminada de qualidade. / The lack of information about the processing parameters in the roll pressing process with ceramic paste and its effect on the properties of the laminated ceramic plates is the motivation of this research. The aim of this work is to study the influence of the processing parameters in the mechanical and physical properties of the ceramic plates made by roll pressing (laminating) ceramic processing. Also it was studied the comparison between the properties of the ceramic plate made by laminating with ones from conventional processing, such as, pressing and extrusion. It was used an industrial ceramic paste fit to produce ceramic tile by wet process. The humidity of the paste was adjusted to present appropriate consistence to the laminating and extrusion processes. It was done the physical and mineralogical characterization of the ceramic paste. Also, it was done the physical and mechanical! properties of the ceramic plates after dry and firing as a function of the following parameters: humidity content, mixture time, mixture velocity, laminating velocity, rolls diameter and opening between the rolls. In addition, it was studied the effect of the organic additive in the physical and mechanical properties of the laminating ceramic plates and the influence of the pre-extrusion followed by laminating in the properties of the ceramic plates. The results showed that the roll pressing (laminating) is a promise technique to produce ceramic plates with thin thickness and the control of the processing parameters is necessary to obtain a ceramic plate with good quality.

Denomina-se Sistema Corrente do Brasil (CB) ao sistema de correntes de contorno oeste formados pela CB, fluindo para sul-sudoeste, e Corrente de Contorno Intermediária (CCI), fluindo para norte-nordeste, associado aos meandros e vórtices. O sistema bordeja a margem continental brasileira sudeste ao longo de 1200-1800 m. A investigação da dinâmica das ondas baroclínicas de vorticidade superpostas ao Sistema Corrente do Brasil é conduzida através exclusivamente de análise de dados hidrográficos de dois cruzeiros de meso-escala (verão e inverno de 1993) do projeto Circulação Oceânica da Região Oeste do Atlântico Sul - COROAS, a componente brasileira do World Ocean Circulation Experiment - WOCE. Estes cruzeiros foram realizados na porção central do Embaiamento de São Paulo (\'23,5 GRAUS\' - \'27 GRAUS\'S). Objetivando-se a aplicação do Método Dinâmico, estimativa quantitativa de um Nível de Referência (NR) é conduzida comparando-se duas metodologias diferentes e independentes. A primeira utiliza o fato de que a CB transporta Água Tropical (AT) e Água Central do Atlântico Sul (ACAS) e de que a CCI transporta dominantemente Água Intermediária Antártica (AIA). Aplica-se então um Critério Termodinâmico, no qual a interface que separa ACAS e AIA é estimada para os dois cruzeiros via aplicação dos Teoremas de Shtokman. A outra metodologia consiste na obtenção de padrões verticais de velocidade baroclínica absoluta a partir de simulações numéricas com a versão seccional do Princenton Ocean Model - POM inicializados com 14 campos termohalinos interpolados a partir dos dados - é o Critério Dinâmico. Os dois critérios apresentam resultado médio que difere apenas cerca de 7 dbar um do outro. Assim, adota-se valor de 480 dbar como NR para os cálculos geostróficos como nível isobárico que demarca a interface média entre CB e CCI. Mapas de função de corrente geostrófica são gerados através de mapeamento objetivo. Tais mapas apresentam evidências inequívocas de que os ciclones e anticiclones, observados nos experimentos de verão e inverno de 1993, são estruturas de vórtices associadas a meandros do Sistema CB. Este aparecem como estruturas vorticais postadas em lados diametralmente opostos ao eixo da CB: ciclones no lado costeiro, e anticiclones no lado oceânico. A variação vertical das estruturas dos meandros e a existência de uma única inversão de sentido permite comprovar e concluir que são ondas baroclínicas de primeiro modo, corroborando especulações presentes na literatura. A construção de um modelo quase-geostrófico de duas camadas para um oceano não-viscoso no plano \'beta\' e de fundo plano permite a realização de análise de vorticidade potencial. Tal análise permite concluir que o campo de vorticidade básico devido à CB suplanta o planetário e que estas ondas baroclínicas são ondas que devem sua existência ao cisalhamento vertical e horizontal da corrente. A variação frontal em vorticidade potencial baroclínica do Sistema CB é de \'1,7x10 POT.-5 s POT. -1\'. A dominãncia do termo da vorticidade de estiramento, que responde por 60% da variação de vorticidade na frente, permite estabelecer que as ondas capturadas na malha hidrográfica são ondas longas dentro da classe de meso-escala. O princípio de conservação de vorticidade potencial é invocado numa análise que envolve a superposição dos campos de vorticidade potencial e função de corrente para a primeira camada. Esta análise apresenta tanto evidências robustas de propagação das ondas baroclínicas quanto indícios de crescimento do meandro ciclônico, ou seja, de processo de instabilidade. Face aos achados das análises anteriores, teoria linear e método das perturbações são utilizados para obter uma relação de dispersão para as ondas baroclínicas da CB. Esta relação é dependente da velocidade da CB e do gradiente de vorticidade potencial através da corrente / The Brazil Current System is formed by two western boundary currents that flow along the Southeast Brazil continental margin from surface to 1200-1800 m deep. These two currents are the southward-flowing Brazil Current (BC) and the northward-flowing Intermediate Western Boundary Current (IWBC). The investigation of the dynamics of the barociinic vorticity waves superimposed to the BC system is conducted in this work solely from hydrographic data anaiysis and manipulation from two oceanographic meso-scale surveys that were part of the COROAS Project, the Brazilian arm of the Worid Ocean Circulation Experiment. These two cruises sampled the central portion of the São Paulo Bight (23,5°- 27°S) in the summer and winter seasons of 1993. As it was intended to appiy the classical Dynamic Method to the data, a quantitative estimate of the reference levei (RL) is conducted through the comparison of two different and independent methodoiogies. The first uses the previous knowiedge that the BC transports Tropical Water and South Atlantic Central Water (SACW) as well as that the IWBC transports mainly Antarctic Intermediate Water (AAIW). This method, referred here as the Thermodynamic Criterion applies the Shtokman theorems to estimate the interface depth between SACW and AAIW. The second methodology, designated here as the Dynamic Criterion, consists of modeiing absolute baroclinic velocities for all 14 hydrographic transects using the sectional version of the Princeton Ocean Model. The results of the two methods differ oniy in 7 dbar and a RL of 480 dbar is adopted as to represent the average interface isobaric level between BC and IWBC in the following geostrophic calculations. Horizontal distributions of geostrophic stream function are generated using objective mapping. These distributions present unequivocal evidences of cyclonic and anticyclonic structures in both Summer and Winter 1993 cruises. These features are associated to meanders of the BC System. They are depicted in opposing sides of the current core. The cyclone is seen in the BC coastal side as the anticyclone is placed in its oceanic side. The vertical variation of these pattems with a single flow direction inversion confirms that these vortical features are part of a first baroclinic mode wave, which corroborates previous speculations found in the literature. In order to pursue a potential vorticity analysis, a data-derived two-layer quasi-geostrophic model is built assuming an invicid flat-bottomed ocean in the 3-plane. This analysis allowed to conclude that the basic vorticity field associated with both horizontal and vertical shear of the boundary currents are responsible for the baroclinic wave existence. The planetary vorticity gradient is one order of magnitude lower. The frontal variation in baroclinic potential vorticity is 1,7 x i0 s1. The dominance of the stretching vorticity, which accounts for 60% of the gradient variation, leads to classify these oscillatory motions as long meso-scale waves. The potential vorticity conservation principle is invoked on an analysis that consists of superimposing the first layer quasi-gesotrophic potential vorticity and geostrophic stream funtion maps. This analysis revealed that the baroclinic waves are propagating as well as evidences of meander growth, an indication of a possible geophysical instability mechanism, are seen. Given the findings of the previous analyses, linear theory and the perturbation method are used to derive a dispersion relation for the BC System first mode baroclinic waves. The wave frequency is function of the BC velocity as well as the potential vorticity cross-stream gradient.

Orientadores: Felix Guillermo Reyes Reyes, Maria Teresa de Alvarenga Freire / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-16T23:01:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dutra_CamilaBraga_D.pdf: 1974104 bytes, checksum: 7a0aae96f3654e27fb7d553ee756e522 (MD5) Previous issue date: 2010 / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos

Neste trabalho sintetizamos e monitoramos a purificação de ftalocianinas sulfonadas de zinco, utilizadas como drogas terapêuticas no tratamento do câncer, utilizando eletroforese capilar com detecção por fluorescência induzida por laser e espectrometria de massas. O primeiro capítulo discute a implementação de um sistema de eletroforese capilar acoplado a um espectrômetro Raman dotado de um detector do tipo CCD. Para este sistema foi desenvolvido um sistema de injeção eletrocinética próprio. Neste capítulo discutimos também o efeito de binning do CCD permitiu alcançar limites de detecção da ordem de 10-11 mol.L-1. O capítulo 2 enfoca a síntese e purificação das ftalocianinas multisulfonadas de zinco e a análise dos produtos purificados por eletroforese capilar. Foram analisados cátions, ânions e contaminantes orgânicos. Este estudo mostrou que os métodos de purificação descritos na literatura como \"salting-out\", a lavagem ácido - base, extração por soxhlet e percolação em coluna, quando utilizados independentemente, não são suficientes para purificar as ftalocianinas. É necessário um processo de purificação combinado. Fizemos várias combinações dos processos de purificação e verificamos que o melhor resultado foi obtido para a combinação entre lavagem ácido - base e a percolação em coluna de sílica-gel. No capítulo 3 foram avaliados vários meios eletrolíticos para a análise das ftalocianinas de zinco, lutécio e disprósio como citrato e CAPS, a utilização de aditivos como SDS ao tampão citrato. A utilização de SOS como aditivo ao citrato numa concentração que variou de 3 a 75 mmol.L-1 mostrou uma interessante interação entre as ftalocianinas da amostra com diferentes cargas e as micelas de SDS (as micelas já existem em meio aquoso de citrato com 7 mmol.L-1 de SDS como aditivo). Esta interação será discutida em termos de k\' (fator capacidade) e conseqüentemente seu coeficiente de partição com as micelas. Neste: capítulo também discutiremos a atribuição dos eletroferogramas baseados na espectroscopia de massas obtidos em meio neutro, alcalino e ácido das ftalocianinas sulfonadas de zinco, disprósio e lutécio. / In this work, the synthesis, purification and analysis of sulphonated metallo-phthalocyanines, used as therapeutical drugs in the therapy of cancer, were proposed. The analysis was conducted by capillary electrophoresis with laser-induced fluorescence detection as well as mass spectrometry. The first chapter discusses the implementation of a capillary electrophoresis system coupled to a Raman spectrometer, comprising a CCD detector, which was actually used as a fluorescence detector. An electronic device was also built to allow electrokinetic injections. Besides the characterization of the homemade system, it is also detailed in this chapter, the effect of the CCD binning on the detection limit of the Zn-tetrasulfonated phthalocyanine, which is in the order of 10-11 mol L-1. Chapter 2 focuses on the synthesis and purification strategies for the Zn-disulfonated phthalocyanine, monitored by capillary electrophoresis. Among the contaminants, inorganic cations and anions were screened as well as organic species in the final product, by using different wavelengths and discrete electrolytes. This study showed that purification procedures known in the literature as salting-out, acid-base wash, Soxhlet extraction and percolation through silica gel column, when used as a single procedure, are not sufficient to purify the synthetic product. Several combinations of two procedures were attempted and the best results were obtained when the acid-base wash followed by a percolation in silica gel column was employed. In Chapter 3, several electrolyte systems for the capillary electrophoresis and mass spectrometry analysis of zinc, luthecium and dysprosium di- and tetra-sulfonated phthalocyanines were evaluated. An interesting correlation between the mass spectrometry results and the species in the electropherogram was done for citrate and CAPS buffer, in neutral, basic and acidic media. Moreover, the addition of SDS in the citrate buffer, in the concentration range of 3 to 150 mmol.L-1, revealed an interesting interaction between the phhthalocyanine, charged to different degrees, and the micelle. SDS micelles occur in the citrate buffer in a concentration above 7 mmol.L-1 SDS. This interaction was discussed in terms of retention factor, k\' and partition coefficient, K.

A formação de águas profundas na Antártica afeta diretamente o clima global, uma vez que este processo conecta os ramos superior e inferior da circulação termohalina global (MOC). Avaliar os impactos das mudanças climáticas nestes processos é importante para compreensão do transporte global de calor pelos oceanos e para realização de projeções climáticas. Aplicando a forçante interanual Coordinated Ocean-Ice Reference (CORE), foi realizada uma simulação de 60 anos (1948-2007) utilizando o ROMS com módulos de gelo marinho e plataforma de gelo ativos. Uma rodada preliminar de 100 anos foi realizada com forçante do ano normal CORE, para gerar campos estáveis de inicialização da rodada interanual. Para ambos os experimentos adotou-se uma grade circumpolar periódica com resolução variável, alcançando cerca de 5 km na borda sul. Para investigar as massas de água foi aplicada a Análise Multiparamétrica Ótima - OMP. As principais massas de água do Mar de Ross foram identificadas: Água de Superfície Antártica (AASW), Água Circumpolar Profunda (CDW), Água de Fundo Antártica (AABW) e Água de Plataforma (SW), posteriormente separadas em Água da Plataforma de Gelo (ISW) e Água de Plataforma de Alta Salinidade (HSSW). Os resultados são consistentes com observações prévias (Bergamasco, 2002; Orsi & Wiederwohl, 2009; Budillon, 2011). A simulação interanual sugere que o Oceano Austral vem sofrendo um processo de aquecimento e diminuição de salinidade. Houve um aumento do calor advectado pela CDW e uma diminuição da salinidade das águas de plataforma e da AABW, consistente com as observações de Johnson & Doney (2006). A capacidade do modelo regional ROMS de reproduzir as águas de plataforma ISW, HSSW e a AABW é uma importante contribuição para estudos climáticos, visto que os modelos globais não conseguem representar tais processos. A inclusão de parametrizações explícitas dos processos de gelo marinho e plataforma de gelo capacita o ROMS para reproduzir os processos associados a criosfera, possibilitando a obtenção de projeções mais realísticas. / Dense water formation around Antarctica is recognized as a significant process that significantly impacts the global climate, since that\'s where the linkage between the upper and lower limbs of Global Thermohaline Circulation takes place. Assessing whether these processes may be affected by rapid climate changes and all the eventual feedbacks is crucial to fully understand the ocean heat transport and to provide quality future climate projections. Applying the Coordinated Ocean-Ice Reference (CORE) interannual forcing we have run a 50-year simulation (1948-2007) using ROMS with a new sea ice/ice shelf thermodynamics module. Another 100-year simulation forced with CORE normal year was previously run to provide stable starting fields. The normal year consists of single annual cycle of all the data that are representative of climatological conditions over decades and can be applied repeatedly for as many years of model integration as necessary. The 60-year forcing has interannually varying data from 1948 to 2007, which allows validation of model output with ocean observations. Both experiments employed a periodic circumpolar variable resolution grid reaching less than 5 km at the southern border. By applying the OMP water masses separating scheme, we were able to identify the main Ross Sea water masses: Antarctic Surface Water (AASW), Circumpolar Deep Water (CDW), Antarctic Bottom Water (AABW) and Shelf Water (SW), further separated into Ice Shelf Water (ISW) and High Salinity Shelf Water (HSSW). Results are consistent with previous observational studies (Bergamasco, 2002; Orsi & Wiederwohl, 2009; Budillon, 2011). The interannual simulation indicates that the Southern Ocean is becoming warmer and less salty. The CDW poleward heat transport increased while shelf waters salinity as well as the AABW salinity decreased during the simulation period, consistent with Johnson & Doney (2006), who have reported the export of less dense AABW. ROMS capability to represent ISW, HSSW and AABW is an important contribution to climate studies, since IPCC class models seem unable to provide reliable representations of such important processes, which may lead to projections of more realistic scenarios. This is significantly improved in this study by including more explicit sea ice/ice shelf parameretization. ROMS is able to reproduce cryosphere-linked mechanisms of dense water formation around Antarctica.