Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-01-13Bitstream added on 2014-06-13T20:20:41Z : No. of bitstreams: 1 silva_ra_me_bauru.pdf: 2068525 bytes, checksum: 90877fd5381cdf77dcbef03fb36865aa (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O trabalho objetiva a realização do crescimento de materiais nanoestruturados de óxido de zinco (ZnO) pelo método de redução carbotérmica e um estudo de suas propriedades como sensor, utilizando ZnO e distintas fontes de carbono (grafite e negro de fumo) como materiais de partida. Para efeito de comparação, o método hidrotermal assistido por micro-ondas (HAM) também foi utilizado como processo de síntese das nanoestruturas. Os materiais obtidos das sínteses foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão por campo (MEV-FEG), além de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio destas técnicas de caracterização, mostrou-se a eficiência da obtenção de nanoestruturas de óxido de zinco, sendo que a morfologia do material resultante é fortemenete dependente do método utilizado. Testes para sensor de gás e luz foram realizados em amostras selecionadas utilizando como critério sua morfologia nanométrica e uniformidade de crescimento. Para medidas com gás, utilizou-se o oxigênio e também o hidrogênio. A medida foi realizada em uma câmara hermeticamente fechada com controle da temperatura e do fluxo dos gases, onde foi inserido um eletrodo interdigital de alumina com trilhas de contato de ouro para qual foi utilizado para depositar as estruturas de ZnO. Para alimentação do sistema, foi utilizada uma fonte de tensão estabilizada, que é operada remotamente e tem sensibilidade na medida da corrente em picoampére, possibilitando assim maior precisão nas medidas. Para as medidas de sensor de luz, foi utilizado o mesmo eletrodo interdigital supracitado, mas o material foi exposto a uma lâmpada de xenônio com intensidade equivalente à metade da intensidade da luz solar. Com relação às medidas das propriedades como sensor de gás e luz, foram analisados parâmetros como: resposta de sensor, sinal, sensibilidade e tempo de resposta / The work aims to conduct a study on the growth of nanostructured materials of zinc oxide (ZnO) by carbothermal reduction process and its sensor properties for both gas and light stimulus. For comparison, the microwave-assisted hydrothermal method (MAH) was also used as synthesis process of nanostructures. The synthesizes materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FEG-SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Through these characterization techniques it was showed that synthesis methods are efficient, and the morphology of the resulting materials depends on the method used. Sensor tests were performed for some samples, using a selection criteria the size and morphology of the material. For sensor characterization it was used hydrogen and oxigen gases. A sealed chamber with controlled temperature and gas flow was used to perform the measurements, whichwas connected to a stabilized voltage source. This source is operated remontly and has a sensibility in the current measurement of picoampére, allowing greater accuracy in the measurement. For the deposition ZnO nanostructures, was used an Alumina interdigital electrode with tracks of gold contact. To measure the light sensor, the same electrode above mentioned was exposed to the beam with an intensity of half of sun radiation (xenon lamp). Regarding the sensor properties (gas ans radiation) it was analyzed the response of the sensor, signal, sensibility and response time, which are essential parameters for the efficiency a sensor material. Through analysis of sensor measurements, it was found that the samples synthesized by HAM had batter sensor performance than the obtained by carbothermal reduction process

Neste trabalho, foram desenvolvidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) mono e bimetálicas PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0). A forma, as dimensões e a cristalinidade das NPs isoladas foram avaliados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HRTEM). Adicionalmente, estas foram suportadas em carbono Vulcan a fim de obter catalisadores heterogêneos (PdxCu1-x/C), cujas propriedades eletrônicas e estruturais foram sondadas por uma associação de técnicas complementares. Entre elas, a difração de raios-X (XRD) e a absorção de raios-X (XAS) foram fundamentais para verificar, para os casos bimetálicos, a formação de nanoligas metálicas com composições próximas às esperadas. Além disso, medidas de espectroscopia de fotelétrons excitados por raios-X, XPS, indicaram mudanças em função da composição na estrutura eletrônica dos átomos de Pd e de Cu presentes nas superfícies das amostras, sendo as mudanças mais pronunciadas nos níveis eletrônicos de valência do que nos níveis de caroço. Das análises por XPS, também se verificou que a quantidade de oxigênio ligado a ambos os metais é inversamente proporcional à concentração de Pd presente nas amostras como preparadas. A reatividade dos sistemas PdxCu1-x/C durante processos sob atmosfera redutora (CO, monóxido de carbono) e oxidante (ar sintético) foi avaliada através de medidas de XAS in situ na borda K do Cu. Foi possível observar diferenças nas cinéticas de redução dos átomos de Cu de cada uma das amostras durante a reação com CO, sendo que a redução mostrou-se tão mais rápida quanto mais ricas em Pd são as amostras. Durante a reação com ar sintético, também se observou que o comportamento das amostras é fortemente influenciado pela composição. Da correlação entre os resultados da caracterização eletrônica e o comportamento das amostras em condições reacionais, inferiu-se que as amostras cujas bandas de valência estão mais ligadas apresentaram interações mais intensas com átomos de oxigênio. / In the present work, PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0) nanoparticles (NPs) were prepared and characterized. The size, shape and crystallinity of the isolated NPs were probed by transmission electron microscopy (TEM and HRTEM). Additionally, the NPs were supported on Vulcan in order to prepare heterogeneous catalysts (PdxCu1-x /C), whose electronic and structural properties were probed by an association of experimental techniques. Among them, X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption (XAS) were fundamental to prove, for the bimetallic cases, the formation of nanoalloys with compositions close to those expected. The X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS) measurements indicated that the electronic structure of the Pd and Cu atoms within the samples´ surfaces depends on the NPs´ compositions. Moreover, the compositional effects proved to be more intense in the valence levels than in the core levels. Also from XPS data, it was verified that the amounts of oxygen atoms bonded to both Pd and Cu atoms is inversely proportional to the concentration of Pd present in the sample. The reactivity of the PdxCu1-x/C systems during reactions under reducing (CO, carbon monoxide) and oxidant (synthetic air) atmospheres was evaluated by in situ XAS measurements at the Cu K edge. It was possible to observe that each sample presented different kinetics of reduction of the Cu atoms during the reaction with CO, and the reduction proved to be as faster as Pd-richer is the sample. During the reaction with synthetic air, it was also observed that the behaviour of the samples is strongly influenced by the composition. From the correlation between the results of the electronic characterization and the behaviour of the samples under reaction conditions, it was inferred that the samples whose valence bands are more bonded showed more intense interactions with oxygen atoms.

Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades físico-químicas de filmes finos de óxido de alumínio (Al2O3). O Al2O3 foi depositado sobre substratos germânio (Ge) e silício (Si) por magnetron sputtering reativo, utilizando uma fonte DC pulsada, visando a produzir camadas com baixas quantidades de OH e H2O, em comparação àquelas produzidas pelo processo de deposição por camadas atômicas (ALD). Dados obtidos por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) e perfis de concentração obtidos por reações nucleares ressonantes (NRP) evidenciaram a formação de uma camada de GeO2 sobre os substratos de Ge, durante o processo de deposição. Quando as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em atmosferas de Ar e forming gas, foi verificada a redução desse óxido. Foi observado que a camada de transição remanescente na interface é constituída essencialmente de germanatos de alumínio. O efeito dos principais contaminantes introduzidos pela técnica de ALD (água e/ou grupos hidroxila) foi investigado por meio de tratamentos térmicos em atmosferas de oxigênio (O2) e vapor d’água. Dados de NRP mostraram que a incorporação de O aumenta com a temperatura de tratamento e depende do gás empregado. Também observou-se que o O proveniente da fase gasosa interage fortemente com o substrato semicondutor de Ge, efeito não observado nas amostras de Si. Análises com técnicas por espalhamento de íons evidenciaram um aumento na concentração de Ge dentro da camada de Al2O3 e na superfície das amostras, efeito associado à oxidação do substrato de Ge. Essas observações podem ser explicadas pela dessorção de GeO resultante de reações químicas que ocorrem na interface dielétrico/substrato. / In this dissertation, physico-chemical properties of aluminum oxide (Al2O3) thin films were investigated. Al2O3 was deposited by pulsed DC reactive magnetron sputter on Germanium (Ge) and Silicon (Si) substrates aiming at producing layers with reduced OH and H2O content, in comparison with those produced by the atomic layer deposition (ALD) process. Photoelectron spectroscopy (XPS) and nuclear reaction profiling (NRP) evidenced the formation of a GeO2 layer during deposition of thin film. Thermal annealing in Ar and forming gas atmospheres reduced the amount of this oxide layer. The remaining transition layer consisted essentially of aluminum germanates. The effects of the main contaminants introduced by ALD techniques (water and/or hydroxyl groups) could be probed by exposing as-deposited samples to water vapor or oxygen (O2) atmospheres. NRP revealed that O incorporation increases with the thermal annealing temperature and also depends on the employed atmosphere. We also found that O from the gas phase strongly interacts with the Ge semiconductor substrate, effect not observed in Si samples. Ion scattering analyses evidenced an increase of Ge concentration throughout the Al2O3 dielectric layer and on the sample surface, associated with the oxidation of the Ge substrate. These findings are explained by GeO desorption resulting from chemical reactions occurring at the dielectric/Ge interface.

Neste trabalho foi apresentada uma nova rota, bastante promissora, para síntese de materiais nanoestruturados a partir de precursores dispersos em matriz inerte, utilizando altas pressões para coibir processos difusivos. O sistema selecionado para o estudo sistemático foi o Aerosil, que consiste de grãos nanométricos de sílica recobertos com grupos metila em diferentes concentrações. Trata-se de um sistema comercial, de baixo custo, que apresenta dispersão em nível atômico de material carbonáceo na matriz inerte de sílica. Além disso, apresenta a vantagem adicional da matriz de sílica poder ser facilmente removida após o processamento em altas pressões através de ataque químico com ácido fluorídrico. Foram realizados experimentos na faixa de 1,25 a 7,7 GPa e temperaturas entre 1000 e 1500 °C. As amostras foram analisadas por microespectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão para a caracterização das fases carbonáceas formadas. As amostras processadas em 1,25 e 2,5 GPa para diferentes valores de temperatura e tempos de processamento apresentaram espectros Raman particularmente interessantes, com pico D significativamente intenso e estreito (ID/IG ~ 6 e FWHM ~ 25 cm-1). Estas características, de acordo com a literatura, indicam a presença de nanografenos, os quais eram produzidos, até agora, apenas a partir de bombardeamento de íons em planos grafênicos micrométricos ou por rotas químicas que não produzem amostras puras. A ideia central desse trabalho é impedir a formação de grandes emaranhados de átomos de carbono durante a pirólise de precursores orgânicos, especialmente hidrocarbonetos, através de dois artifícios: (1) o isolamento de pequenos grupos de moléculas em matriz nanométrica inerte, especialmente na superfície dos nanogrãos dessa matriz, e (2) o uso de alta pressão para restringir movimentos dos átomos de carbono pela eliminação de espaços livres e redução de difusão, enquanto permite a saída de átomos de hidrogênio os quais, pelo seu pequeno tamanho, podem difundir mais facilmente pela estrutura da matriz. Desta forma, o efeito da temperatura neste processo de pirólise seria principalmente de permitir a quebra das ligações do hidrogênio e sua posterior eliminação via difusão pela matriz, ficando os átomos de carbono impedidos de grandes movimentos e, portanto, da formação de arranjos espaciais muito diferentes da sua configuração original. Assim, em havendo um recobrimento da superfície de nanogrãos de sílica por grupos metila, o resultado final seria justamente uma estrutura planar de átomos de carbono. Como a pressão desfavorece a presença de vazios, nanografenos seriam formados. O tratamento térmico posterior das nanoestruturas, à pressão ambiente, revelou que elas são estáveis até ~700 °C. A partir desta temperatura, o espectro Raman corresponde a picos D e G alargados, provavelmente devido à minimização de energia de contorno (borda), com o encurvamento dos nanografenos através da formação de pentágonos. A estrutura resultante seria semelhante a do carbono amorfo. / In this work it was presented a new route to synthesize carbon nanostructures based on the dispersion of precursor materials inside an inert matrix processed under high pressure to inhibit the diffusion mechanisms. The selected system investigated was Aerosil, a low cost commercial material containing carbon atoms dispersed at atomic level as methyl groups chemically attached to the surface of the silica grains of nanometric size. In addition, the silica matrix can be easily removed after the pyrolysis under high pressure by chemical etching with fluoridric acid. The experiments were performed from 1,25 to 7,7 GPa in the temperature range from 1000 e 1500 °C. Raman spectroscopy and transmission electron microscopy were used to characterize the samples. The Raman spectra of the samples pyrolised at 1,25 and 2,5 GPa at different temperatures showed remarkable features such as a very intense and narrow D peak (ID/IG ~ 6 and FWHM ~ 25 cm-1). According to the literature, these features are related to nanographenes, produced, up to now, only by ion bombardment of large graphene sheets, creating nanometric regions, or by chemical routes that usually ended up introducing impurities in the graphene samples. The main idea of this work is to prevent the formation of large entanglements of carbon atoms during the pyrolysis of organic precursors, especially hydrocarbons, by: (1) isolating small groups of molecules inside an inert nanometric matrix, especially at the surface of nanometric size grains of the matrix, and (2) using high pressure to inhibit the movement of the carbon atoms, eliminating voids and minimizing the diffusion. The elimination of the hydrogen atoms by diffusion is allowed due to their reduced size. The effect of high temperature in this process would mostly be related to the elimination of hydrogen through diffusion by the matrix, while preventing carbon atoms to do large movements and, therefore, to form large aggregates very different from their original configuration. As a consequence, considering a uniform coating of methyl groups at the surface of the silica grains, the result of the pyrolysis under high pressure would be a planar structure of carbon atoms. Since high pressure inhibit the formation of voids, nanographene sheets would be formed in-between the silica grains. The annealing of the carbon nanostructures at atmospheric pressure revealed that they were stable up to ~700 °C. For higher temperatures, the Raman spectrum contained large D and G bands, similar to amorphous graphite, probably due to the minimization of the energy related to the dangling bonds at the rim of the nanographenes. This minimization should possibly be related to the bending of the graphene sheets through the formation of pentagons.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Thaíza da Silva Santos (thaiza28@hotmail.com) on 2009-12-14T21:17:32Z No. of bitstreams: 1 2007_JocileneDantasTorres.pdf: 971486 bytes, checksum: 8b4c73eb6d33c7f0f98f92ae4ff645e7 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-01-13T00:14:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_JocileneDantasTorres.pdf: 971486 bytes, checksum: 8b4c73eb6d33c7f0f98f92ae4ff645e7 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-13T00:14:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_JocileneDantasTorres.pdf: 971486 bytes, checksum: 8b4c73eb6d33c7f0f98f92ae4ff645e7 (MD5) Previous issue date: 2007-02-28 / A sílica hexagonal mesoporosa modificada com ácido carboxílico (SiAc) foi obtida pela síntese de um novo agente sililante produzido a partir da reação entre o ácido cloro-acético e 3-aminoproprilmetoxissilano, o qual foi imobilizado na sílica pelo processo sol-gel direcionado por n-dodecilamina. A SiAc foi 29 13 caracterizada por TG, FTIR, Si-RMN, C-RMN, MEV, densidade superficial de carga, área superficial e diâmetro de poros, que comprovaram que o grupo carboxílico estava covalentemente ligado a matriz inorgânica e que o material apresenta uma estrutura nanométrica com esferas < 50 nm e com poros de 10 nm. Os herbicidas 2,4-D, diuron e picloram foram ancorados nos poros da SiAc, formando os materiais SiD, SiDi e SiPi, respectivamente. A liberação do picloram da matriz de sílica foi mais lenta em comparação com a liberação das -5 -1 matrizes contendo diuron e 2,4-D. Em 26 dias de liberação, 4,43•10 mol L de -5 -5 -1 picloram foram liberados pela sílica SiPi, enquanto 5,0•10 e 1,4•10 mol L foram liberadas pelas amostras SiD e SiDi, em 30 e 20 dias, respectivamente. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Hexagonal mesoporous sílica modified with carboxylic acid (SiAc) has been obtained by reaction between chloroacetic acid and 3- aminopropyltrimetoxysilane, which was immobilized in silica porous by sol-gel process in presence of n-dodecylamine template. SiAc was characterized by 29 13 TG, FT-IR, Si-NMR, C-NMR, SEM, surface charge density, surface area and porous diameter, which proved that carboxylic group was chemically bonded to inorganic structure, and the material presented nanometric structure with spheres < 50 nm and porous with 10 nm. Herbicides 2,4-D, diuron and picloram was anchored in SiAc porous gel to produce the materials named SiD, SiDi and was slower SiPi, respectively. The controlled release of picloram from the SiAc -5 -1 than diuron and 2,4-D. After 26 days of releasing, 4.43•10 mol L of picloram -5 -5 -1 were delivered by SiPi, 5.0•10 and 1.4•10 mol L were released from the SiD and SiDi, in 30 and 20 days, respectively.

Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades físico-químicas de filmes finos de óxido de alumínio (Al2O3). O Al2O3 foi depositado sobre substratos germânio (Ge) e silício (Si) por magnetron sputtering reativo, utilizando uma fonte DC pulsada, visando a produzir camadas com baixas quantidades de OH e H2O, em comparação àquelas produzidas pelo processo de deposição por camadas atômicas (ALD). Dados obtidos por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) e perfis de concentração obtidos por reações nucleares ressonantes (NRP) evidenciaram a formação de uma camada de GeO2 sobre os substratos de Ge, durante o processo de deposição. Quando as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em atmosferas de Ar e forming gas, foi verificada a redução desse óxido. Foi observado que a camada de transição remanescente na interface é constituída essencialmente de germanatos de alumínio. O efeito dos principais contaminantes introduzidos pela técnica de ALD (água e/ou grupos hidroxila) foi investigado por meio de tratamentos térmicos em atmosferas de oxigênio (O2) e vapor d’água. Dados de NRP mostraram que a incorporação de O aumenta com a temperatura de tratamento e depende do gás empregado. Também observou-se que o O proveniente da fase gasosa interage fortemente com o substrato semicondutor de Ge, efeito não observado nas amostras de Si. Análises com técnicas por espalhamento de íons evidenciaram um aumento na concentração de Ge dentro da camada de Al2O3 e na superfície das amostras, efeito associado à oxidação do substrato de Ge. Essas observações podem ser explicadas pela dessorção de GeO resultante de reações químicas que ocorrem na interface dielétrico/substrato. / In this dissertation, physico-chemical properties of aluminum oxide (Al2O3) thin films were investigated. Al2O3 was deposited by pulsed DC reactive magnetron sputter on Germanium (Ge) and Silicon (Si) substrates aiming at producing layers with reduced OH and H2O content, in comparison with those produced by the atomic layer deposition (ALD) process. Photoelectron spectroscopy (XPS) and nuclear reaction profiling (NRP) evidenced the formation of a GeO2 layer during deposition of thin film. Thermal annealing in Ar and forming gas atmospheres reduced the amount of this oxide layer. The remaining transition layer consisted essentially of aluminum germanates. The effects of the main contaminants introduced by ALD techniques (water and/or hydroxyl groups) could be probed by exposing as-deposited samples to water vapor or oxygen (O2) atmospheres. NRP revealed that O incorporation increases with the thermal annealing temperature and also depends on the employed atmosphere. We also found that O from the gas phase strongly interacts with the Ge semiconductor substrate, effect not observed in Si samples. Ion scattering analyses evidenced an increase of Ge concentration throughout the Al2O3 dielectric layer and on the sample surface, associated with the oxidation of the Ge substrate. These findings are explained by GeO desorption resulting from chemical reactions occurring at the dielectric/Ge interface.

Neste trabalho foi apresentada uma nova rota, bastante promissora, para síntese de materiais nanoestruturados a partir de precursores dispersos em matriz inerte, utilizando altas pressões para coibir processos difusivos. O sistema selecionado para o estudo sistemático foi o Aerosil, que consiste de grãos nanométricos de sílica recobertos com grupos metila em diferentes concentrações. Trata-se de um sistema comercial, de baixo custo, que apresenta dispersão em nível atômico de material carbonáceo na matriz inerte de sílica. Além disso, apresenta a vantagem adicional da matriz de sílica poder ser facilmente removida após o processamento em altas pressões através de ataque químico com ácido fluorídrico. Foram realizados experimentos na faixa de 1,25 a 7,7 GPa e temperaturas entre 1000 e 1500 °C. As amostras foram analisadas por microespectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão para a caracterização das fases carbonáceas formadas. As amostras processadas em 1,25 e 2,5 GPa para diferentes valores de temperatura e tempos de processamento apresentaram espectros Raman particularmente interessantes, com pico D significativamente intenso e estreito (ID/IG ~ 6 e FWHM ~ 25 cm-1). Estas características, de acordo com a literatura, indicam a presença de nanografenos, os quais eram produzidos, até agora, apenas a partir de bombardeamento de íons em planos grafênicos micrométricos ou por rotas químicas que não produzem amostras puras. A ideia central desse trabalho é impedir a formação de grandes emaranhados de átomos de carbono durante a pirólise de precursores orgânicos, especialmente hidrocarbonetos, através de dois artifícios: (1) o isolamento de pequenos grupos de moléculas em matriz nanométrica inerte, especialmente na superfície dos nanogrãos dessa matriz, e (2) o uso de alta pressão para restringir movimentos dos átomos de carbono pela eliminação de espaços livres e redução de difusão, enquanto permite a saída de átomos de hidrogênio os quais, pelo seu pequeno tamanho, podem difundir mais facilmente pela estrutura da matriz. Desta forma, o efeito da temperatura neste processo de pirólise seria principalmente de permitir a quebra das ligações do hidrogênio e sua posterior eliminação via difusão pela matriz, ficando os átomos de carbono impedidos de grandes movimentos e, portanto, da formação de arranjos espaciais muito diferentes da sua configuração original. Assim, em havendo um recobrimento da superfície de nanogrãos de sílica por grupos metila, o resultado final seria justamente uma estrutura planar de átomos de carbono. Como a pressão desfavorece a presença de vazios, nanografenos seriam formados. O tratamento térmico posterior das nanoestruturas, à pressão ambiente, revelou que elas são estáveis até ~700 °C. A partir desta temperatura, o espectro Raman corresponde a picos D e G alargados, provavelmente devido à minimização de energia de contorno (borda), com o encurvamento dos nanografenos através da formação de pentágonos. A estrutura resultante seria semelhante a do carbono amorfo. / In this work it was presented a new route to synthesize carbon nanostructures based on the dispersion of precursor materials inside an inert matrix processed under high pressure to inhibit the diffusion mechanisms. The selected system investigated was Aerosil, a low cost commercial material containing carbon atoms dispersed at atomic level as methyl groups chemically attached to the surface of the silica grains of nanometric size. In addition, the silica matrix can be easily removed after the pyrolysis under high pressure by chemical etching with fluoridric acid. The experiments were performed from 1,25 to 7,7 GPa in the temperature range from 1000 e 1500 °C. Raman spectroscopy and transmission electron microscopy were used to characterize the samples. The Raman spectra of the samples pyrolised at 1,25 and 2,5 GPa at different temperatures showed remarkable features such as a very intense and narrow D peak (ID/IG ~ 6 and FWHM ~ 25 cm-1). According to the literature, these features are related to nanographenes, produced, up to now, only by ion bombardment of large graphene sheets, creating nanometric regions, or by chemical routes that usually ended up introducing impurities in the graphene samples. The main idea of this work is to prevent the formation of large entanglements of carbon atoms during the pyrolysis of organic precursors, especially hydrocarbons, by: (1) isolating small groups of molecules inside an inert nanometric matrix, especially at the surface of nanometric size grains of the matrix, and (2) using high pressure to inhibit the movement of the carbon atoms, eliminating voids and minimizing the diffusion. The elimination of the hydrogen atoms by diffusion is allowed due to their reduced size. The effect of high temperature in this process would mostly be related to the elimination of hydrogen through diffusion by the matrix, while preventing carbon atoms to do large movements and, therefore, to form large aggregates very different from their original configuration. As a consequence, considering a uniform coating of methyl groups at the surface of the silica grains, the result of the pyrolysis under high pressure would be a planar structure of carbon atoms. Since high pressure inhibit the formation of voids, nanographene sheets would be formed in-between the silica grains. The annealing of the carbon nanostructures at atmospheric pressure revealed that they were stable up to ~700 °C. For higher temperatures, the Raman spectrum contained large D and G bands, similar to amorphous graphite, probably due to the minimization of the energy related to the dangling bonds at the rim of the nanographenes. This minimization should possibly be related to the bending of the graphene sheets through the formation of pentagons.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-07-05T17:19:29Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1953298 bytes, checksum: e454ffa05050f2d0434da684768073f1 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-05T17:19:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1953298 bytes, checksum: e454ffa05050f2d0434da684768073f1 (MD5) Previous issue date: 2017-11-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O uso de biopolímeros para produção de filmes tem atraído cada vez mais atenção na área de embalagens ao redor do mundo. Apesar da biodegradabilidade, origem renovável, alta disponibilidade e baixo custo, a aplicação em larga escala desses materiais é reduzida devido às limitadas propriedades que esses materiais apresentam. O presente trabalho foi dividido em duas partes. A primeira parte consistiu no desenvolvimento e caracterização de filmes nanocompósitos a partir de blenda polimérica biodegradável à base de amido de milho/poli(vinil álcool) (PVOH) incorporados com nanocristais (CNC) e nanofibrilas de celulose (CNF) de acordo com um delineamento composto central, otimizando-se a concentração das nanoceluloses em relação às propriedades de desempenho utilizando-se a função desejabilidade. As propriedades mecânicas, de barreira ao vapor de água (PVA) e ao oxigênio (PO2 ), morfológicas, ópticas e térmicas dos filmes nanocompósitos foram avaliadas. O processo de produção dos filmes resultou em boa dispersão das nanoceluloses na matriz polimérica, permitindo que a interação entre os CNC e as CNF promovesse aumento significativo na resistência à tração e rigidez dos filmes nanocompósitos. A incorporação de CNC e CNF permitiu a obtenção da máxima barreira ao vapor de água dentro dos limites estudados, ao mesmo tempo em que foi observada a necessidade de maiores concentrações de CNC para promover a redução na PO 2 . A dispersão das nanoceluloses aumentou a barreira à luz dos filmes. Os filmes com maiores concentrações de CNC e CNF apresentaram maior estabilidade térmica. O filme nanocompósito com composição ótima foi obtido com 5,78% (m/m) de CNC e 0,6% (m/m) de CNF. O filme nanocompósito desenvolvido apresenta boas características para o desenvolvimento de embalagens sustentáveis, podendo ainda receber a adição de compostos ativos para aumentar seu potencial de aplicação. A segunda parte envolveu o desenvolvimento e a caracterização de filmes ativos antimicrobianos baseados na mesma blenda polimérica e incorporados com nisina (NIS) e CNC, com potencial para uso como embalagem ativa antimicrobiana para alimentos. Os filmes desenvolvidos foram avaliados de acordo com suas propriedades mecânicas, de barreira ao oxigênio e ópticas. A atividade antimicrobiana dos filmes foi avaliada contra as bactérias patogênicas Listeria monocytogenes, Bacilus cereus e Staphylococcus aureus. Os nanocompósitos ativos desenvolvidos apresentaram significativo efeito antimicrobiano contra os três micro-organismos testados. Os CNC não só aumentaram a rigidez e a resistência à tração dos filmes, como também diminuíram significativamente a PO2 dos mesmos. A NIS atuou como plastificante na matriz polimérica, aumentando o alongamento na ruptura dos filmes. A presença de CNC e NIS aumentou a barreira à luz dos filmes. Os nanocompósitos ativos apresentaram bom desempenho in vitro e capacidade para serem aplicados na conservação de alimentos. / The use of biopolymers as film-forming materials has aroused great attention towards packaging application field around the world. Despite of their biodegradability, renewable source, high availability, and low cost, the large-scale application of these materials is limited by their poor performance properties. This work was divided into two main parts. The first part was related to the development and characterization of biodegradable nanocomposite films based on corn starch/poly(vinyl alcohol) blend incorporated with cellulose nanocrystals (CNC) and cellulose nanofibrils (CNF) using a composite central design and desirability function approach to optimize their formulation. The nanocomposite films were evaluated according to their mechanical, water vapor (WVP) and oxygen barrier (O2P), optical and thermal properties. The film-forming process resulted in a homogeneous dispersion of nanocelluloses within the polymeric matrix, allowing close interaction among them and, consequently, enhancing the tensile strength and stiffness of the nanocomposite films. The presence of CNC and CNF reduced the nanocomposite film’s WVP; however, higher CNC levels were needed to decrease the O2P as well. Nanocellulose dispersion within film matrix significantly increased their light barriers. Nanocomposite films with higher CNC and CNF levels presented greater thermal resistance. The optimized nanocomposite film composition comprised 5.83% (wt.) and 0.6% (wt.) of CNC and CNF, respectively. The nanocomposite film presented suitable characteristics for sustainable packaging applications, which could be further improved with the addition of active compounds to broaden its applicability. The second part of this study was related to the development of an antimicrobial active film using the same polymeric blend, incorporated with nisin (NIS) and CNC. The developed active films were analyzed according to their mechanical, oxygen barrier and optical properties. Film’s antimicrobial activity was tested against the pathogenic bacteria Listeria monocytogenes, Bacillus cereus, and Staphylococcus aureus. The developed active films presented significant effect against all tested microrganisms. CNC not only significantly increased active film’s stiffness and tensile strength, but also promoted the O2P reduction. NIS presented a plasticizing effect in the polymeric matrix, increasing significantly the elongation of the active films. The presence of both compounds (NIS and CNC) decreased the light transmittance through the film. The developed active film presented great in vitro antimicrobial activity and have potential to be applied in further studies on food shelf-life extension.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-05-17T14:17:15Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1717027 bytes, checksum: f957dd9efc972a2631c46ec269f2b37b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-17T14:17:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1717027 bytes, checksum: f957dd9efc972a2631c46ec269f2b37b (MD5) Previous issue date: 2017-12-14 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste trabalho foram desenvolvidos eletrodos baseados em nanocompósitos de grafeno oxidado (GO) e óxidos metálicos para aplicação em eletrodos supercapacitores. Estes nanocompósitos permitem grandes valores de carga armazenada comparados a eletrodos com somente um des- tes materiais. O ponto principal deste trabalho é estudar a influência da quantidade e proporção de cada um dos nanomateriais constituintes do nanocompósito no comportamento eletroquí- mico dos eletrodos. Foram utilizadas para a produção destes nanocompósitos as técnicas de deposição eletroforética e eletrodeposição. Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos nanocompósitos de óxido de níquel sobre GO (NiO/GO) mostraram que as partículas de NiO foram depositadas sobre a superfície das folhas de GO, comprovando a formação do nanocom- pósito. A espectroscopia Raman confirmou a presença de NiO sobre o GO. As técnicas de vol- tametria cíclica e carga/descarga galvanostática foram utilizadas para caracterização eletroquí- mica dos eletrodos obtidos. Verificou-se que existe um limite para a capacidade voltamétrica (24mC/cm 2 ) com o aumento da quantidade de nanocompósito no eletrodo, independente da proporção de NiO/GO. O aumento da espessura do GO contribuiu para o aumento dos proces- sos faradaicos. Por outro lado, o aumento na quantidade de NiO contribuiu significativamente para uma intensificação dos processos não-faradaicos, indicando um aumento da área superfi- cial dos nanocompósitos. Foram produzidos também nanocompósitos a partir de misturas entre os seguintes metais: níquel, cobalto e manganês. O nanocompósito misto que apresentou maior capacidade voltamétrica quando comparado aos nanocompósitos produzidos apenas com um dos metais foi o nanocompósito misto de óxido de níquel com óxido de cobalto sobre GO. / In this work, electrodes based on nanocomposites of graphene oxide (GO) and metal oxide were developed for application in supercapacitor electrodes. These nanocomposites have large stored charge values compared to electrodes with only one of these materials. The main goal of this work is to study the influence of the quantity and proportion of each of the constituent nanomaterials of the nanocomposite on the electrochemical behavior of the electrodes. The techniques of electrophoretic deposition and electrodeposition were used for the production of these nanocomposites. Scanning electron microscopy images of the nanocomposites of nickel oxide on GO (NiO/GO) showed that the NiO particles were deposited on the surface of the GO sheets, proving the formation of the nanocomposite. Raman spectroscopy confirmed the presence of NiO on GO. The techniques of cyclic voltammetry and galvanostatic loading / dis- charge were used for the electrochemical characterization of the electrodes obtained. It was verified that there is a limit for the voltammetric capacity (24mC/cm 2 ) with the increase of the amount of nanocomposite in the electrode, independent of the NiO / GO ratio. The increase in GO thickness contributed to the increase in faradaic process. On the other hand, the increase in the amount of NiO contributed significantly to an intensification of the non faradaic processes, indicating an increase in the surface area of the nanocomposites. Nanocomposites were pro- duced from mixture between the following metals: nickel, cobalt and manganese. The mixed nanocomposite that presented higher voltammetric capacity when compared to the nanocompo- sites produced with only one of the metals was the mixed nanocomposite of nickel oxide with cobalt oxide on GO.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-05-18T12:05:06Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5367875 bytes, checksum: e06ff4e8829f8b36915868a3b0b65c1b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-18T12:05:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5367875 bytes, checksum: e06ff4e8829f8b36915868a3b0b65c1b (MD5) Previous issue date: 2018-03-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Uma nova expressão analítica para o “bandgap” dependente do tamanho de nanocristais semicondutores coloidais é proposta no âmbito do modelo de massa efetiva aplicado a poços de potencial esféricos e finitos a fim de proporcionar uma descrição quantitativa do efeito de confinamento quântico. Isto permite converter dados espectroscópicos ópticos (espectro de fotoluminescência e borda de absorção fundamental) em estimativas precisas de distribuição de tamanhos de sistemas de partículas coloidais mesmo quando se espera que o modelo de massa efetiva tradicional venha a falhar. Tal situação ocorre tipicamente quando se consideram partículas muito pequenas, pertencentes ao chamado limite do regime de confinamento forte. Aplicando as metodologias teóricas aqui desenvolvidas a nanocristais de CdTe sintetizados através de rotas químicas aquosas, distribuições de tamanhos foram determinadas e comparadas diretamente à aquelas obtidas a partir das técnicas de microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de transmissão. Finalmente, a possibilidade de recuperar a distribuição de tamanhos a partir de experimentos espectroscópicos pode ser usada para elucidar a cinética de crescimento de nanocristais coloidais, pois a evolução temporal dos espectros ópticos é facilmente monitorada durante um experimento de crescimento típico. Empregando esta metodologia, a cinética de crescimento dos nanocristais de CdTe sintetizados foi completamente descrita no contexto de teorias de cristalização clássicas baseadas na nucleação homogênea de partículas esféricas em solução. As análises reportadas podem ser usadas como uma ferramenta complementar para a caracterização de amostras de nanocristais de muitos outros sistemas como os materiais semicondutores II-VI e III-V. / A new analytical expression for the size-dependent bandgap of colloidal semiconductor nanocrystals is proposed within the framework of the finite-depth spherical-well effective mass model in order to provide a quantitative description of the quantum confinement effect. This allows one to convert optical spectroscopic data (photoluminescence spectrum and fundamental absorbance edge) into accurate estimates for the particle size distributions of colloidal systems even if the traditional effective mass model is expected to fail, which occurs typically for very small particles belonging to the so-called strong confinement limit. By applying the reported theoretical methodologies to CdTe nanocrystals synthesized through aqueous chemical routes, size distributions are inferred and compared directly to those obtained from atomic force microscopy and transmission electron microscopy. Finally, the possibility of recovering the size distribution from spectroscopic experiments can be used to clarify the growth kinetics of colloidal nanocrystals since the temporal evolution of optical spectra is easily monitored during a typical growth experiment. By employing this methodology, the growth kinetics of the synthesized CdTe nanocrystals is completely described here in the sense of the classical crystallization theories based on homogeneous nucleation of spherical particles in solution. The reported analyses can be used as a complementary tool for the characterization of nanocrystal samples of many other systems such as the II-VI and III-V semiconductor materials.