The kinetics of ligand substitution for CO in Co4(CO)10(mu4-PPh2) , 1, have been investigated for the ligands P(OMe)3, P(OEt)3, PPh2H, P(0-i-Pr)3, P(n-Bu)3, PPh3, P(i-Pr)3, and PCy3 over a wide temperature range.

Carbon nanotubes have been envisioned to become a very important material in various applications. This is due to the unique properties of carbon nanotubes which can be exploited in applications on length scales spanning from the nano world to our macroscopic world. For example, the electronic properties of carbon nanotubes makes them utterly suitable for nano electronics while the strength of them makes them suitable for reinforcements in plastics. Both of these applications do however require... mer the ability for systematic production of carbon nanotubes with certain properties. This is called selective carbon nanotube growth and today this has not been achieved with total success. In the work presented in the thesis several different computational methods have been applied in our contribution to the systematic search for selective carbon nanotube growth. Put in a context of previous knowledge about carbon nanotube growth our results provide valuable clues to which parameters that control the carbon nanotube growth. In association with the latest results we even dare to, with all modesty, speculate about a plausible control mechanism. The studies presented in the thesis addressed different stages of carbon nanotube growth, spanning from the properties affecting the initiation of the growth to the parameters affecting the termination of the growth. In some more detail this included studies of the melting temperatures of nanoscaled metal clusters. The expected size dependence of the melting temperatures was confirmed and the melting temperatures of clusters on substrates were seen to depend both on the material and shape of the surface. As this constitute the premises prior to the carbon nanotube growth it was followed by studies of the interaction between carbon nanotubes and metal clusters of different size and constitution. This was done using different computational methods and at different temperatures. It soon became apparent that the clusters adapted to the carbon nanotube and not vice versa. This held true irrespectively of the constitution of the cluster, that is for both pure metal and metal carbide. It was also seen that there exist a minimum cluster size that prevent the carbon nanotube end from closing. Closure of the carbon nanotube end is likely to lead to the termination of the growth which lead to studies of other reasons for growth termination, e.g., Ostwald ripening of the catalyst particles. This was investigated with the result that the rate of the Ostwald ripening may depend on both the chirality and diameter of the carbon nanotubes. It is suggested that this may provide some answers to the controlled growth of carbon nanotubes. / <p>Disputationen sker fredagen den 3 december 2010, kl. 10:15, Kollektorn, Kemivägen 9</p>

The Voter and Chen version of an embedded-atom model, derived by fitting to experimental data of both the diatomic molecule and bulk platinum simultaneously, has been applied to study the locally stable structures, energetics, growth patterns and melting behavior of free platinum clusters in the size range of N=2-56 and N=75. Using the constant-energy molecular dynamics simulations, thermal and conjugate-gradient minimization techniques, the global minima and the other locally stable structures have been distinguished from those stationary structures that correspond to saddle points of the potential energy surface. The number of isomers and the probabilities of sampling different basins of attractions of the clusters from 2 to 22 atoms are obtained. The energy spectra of these clusters have been analyzed. The correlations between the total energy of the 75-atom cluster and the isomer number and the energy-spectrum-width of the isomers are investigated. The number of isomers of 75-atom cluster as a function of the total energy is presented, and the isomer probability distribution is discussed. The melting behavior of Pt_N clusters in the size range of N=12-14, 54-56, and N=75 has been studied. An atom-resolved analysis method including physical quantities such as the root-mean-square bond-length fluctuations and the coordination numbers for indivudual atoms as the functions of the temperature has been presented. Comparisons have been made with the results of previous calculations using electronic structure and empirical potential methods. The results show that the global minima have structures based on either octahedral, decahedral or icosahedral packing.

Clusters of atoms or molecules form the building blocks of nanoscience and are regarded as a new type of material, as they constitute a bridge between microscopic and macroscopic forms of matter. The experimental and quantum theoretical study of structures, chemical and physical properties and reactivities of nanoclusters represents an innovative and very active field of research, which has resulted in a wide range of applications. Independent of the model used to describe the bonding in these clusters, one of the prime objectives is to find the geometrical arrangement of the atoms or molecules, for a given cluster size, which corresponds to the lowest energy on the potential energy hyper-surface, the global minimum. In order to find such an arrangement, a density functional theory based genetic algorithm code, which is rooted in the Darwinian evolution concept of the survival of the fittest, is developed and utilized to systematically search for the global minimum isomers of homo-nuclear clusters consisting of up to twenty atoms of cesium, tin, gold and of nine atoms of copper. The performance of this algorithm is excellent as numerous energetically lower-lying cluster isomers (compared to those reported in the literature) are found. Extensive valence basis sets together with energy-consistent scalar-relativistic pseudopotentials are employed to optimize the geometry of these clusters and to calculate their electronic properties accurately at the density functional level of theory. Moreover, in collaboration with the Technische Universit??t Darmstadt, the mean static polarizability of tin clusters are measured by a beam deflection method. The qualitative agreement between measured and calculated dipole moments and static electric dipole polarizabilities of tin clusters up to twenty atoms is satisfactory, thus confirming the accuracy of the theoretical models used in this work. Furthermore, the performance of density functional theory in the field of metallophilicity is investigated for dimeric and trimeric [X-M-PH3] compounds (X = Cl, Br, I; M = Cu, Ag, Au) and it is found that the metallophilicity decreases down the group 11 elements of the periodic table of elements.

Abstract In this work an experimental study of size varied, neutral, and free metal clusters using synchrotron radiation excited photoelectron spectroscopy was performed. The combined core-level and valence photoelectron spectroscopic investigation indicates metallic properties for nanoscale Rb, K, Sn, and Bi clusters. In the case of Sn the experimental results suggest a metal-to-insulator transition occurring at the studied size range. In addition to the experimental results the technical implementation of the cluster production set-up is presented and jellium-model-based simulations are compared with the experimental results of the Rb and K clusters.

Nous avons étudié par spectroscopie pompe-sonde résolue en temps la réponse optique ultrarapide d'agrégats de très petite taille (< 2 nm), pour lesquelles une transition d'un comportement de type solide à un comportement moléculaire est attendue. Les modifications des processus de thermalisation interne (interactions électrons-électrons et électrons phonons) avec la réduction de taille ont été étudiées dans des nanosphères d'argent triées en masse entourées de silice, et dans des échantillons d'or atomiquement définis stabilisées par des surfactants. Ces expériences ont mis en évidence les effets de confinement quantique des états électroniques sur la cinétique électronique. L'étude des vibrations acoustiques de nanoparticules dans le même régime de taille a été effectuée. Les vibrations observées dans les agrégats d'or sont dominées par leur mode de respiration radial avec une période proportionnelle à leur diamètre, an analogie avec les nanoparticules plus grandes. Le mode de respiration observé sur les nanoobjets bimétalliques de type cœur/couronne Pt-Au et Ni-Ag est en accord quantitatif avec les estimations du modèle élastique macroscopique, malgré une épaisseur de couronne monoatomique. La spectroscopie résolue en temps a également été utilisée pour étudier le transfert de chaleur à travers l'interface d'une nanoparticule sphérique. Dans ce but, l'évacuation de la chaleur dans des nanoparticules d'or, nues ou enrobées de silice, en solution colloïdale a été étudiée expérimentalement et modélisée de manière quantitative grâce à la prise en compte de la contribution de l'environnement (échauffement du solvant) au signal optique / We used ultrafast time-resolved pump-probe spectroscopy to experimentally investigate the optical response of small metal nano-objects in the few nanometer range (< 2 nm), where a transition from a small solid behaviour to a molecular one is expected. The modification of the intrinsic thermalization processes (electron-electron and electron-phonon interactions) has been studied both on glass-embedded mass-selected silver samples and chemically synthesized ligand-stabilized atomic-defined gold clusters. Electron gas internal thermalization and cooling with the lattice are shown to be affected by size reduction and the concomitant discretization of electronic states. The acoustic response in the same small size range has been investigated. Vibrations of gold clusters were characterized by a quasi-breathing mode scaling with their size, in analogy with larger nanoparticles. The breathing mode of bimetallic core/shell Pt-Au and Ni-Ag nanospheres appeared to be in good quantitative agreement with predictions of continuous elastic models, despite the monoatomic thickness of the layer shell. The same time-resolved approach was used to investigate heat transfer through the nanoparticles interfaces. In this context, heat evacuation of bare or silica-encapsulated gold

Nous décrivons le développement d'une nouvelle source d'ablation laser de nano-agrégats, qui couple la vaporisation laser avec l'ionisation par électro-spray. Avec cette source nous sommes capables de produire de nombreuses nouvelles espèces d'agrégats métalliques, de les étudier par spectrométrie de masse, et d'observer leur réactivité en phase gazeuse. Les stochiométries des nouvelles espèces sont étudiées en fonction de la composition du jet électro-spray. Nous trouvons ainsi que la présence de ligands thiols dans l'électro-spray empêche l'oxydation dans l'atmosphère des agrégats métalliques. De plus, la stabilité et le motif de fragmentation des agrégats métalliques et de leurs oxydes sont étudiés en mettant l'accent sur les différences et les similarités entre l'or et l'argent, aussi bien sous forme anion que cation. Les motifs de fragmentation des complexes de métaux du groupe cuivre sont étudiés et comparés à la chimie de synthèse en phase liquide. Par ailleurs, grâce à des modifications du montage expérimental, nous sommes capables d'étudier la réactivité en phase gazeuse des métaux des groupes cuivre et nickel avec les oxydes de carbone (CO) et oxydes d'azote (NO). La simple absorption du CO sur les agrégats métalliques est observée, ainsi que quelques réactions chimiques. Enfin, les complexes M2+ et M2H+ (avec M=Ag, Au, Pd, Pt) sont examinés en détail en terme de réactivité et du rôle de l'hydrogène dans la stabilisation du complexe / We describe the development of a new laser ablation nanocluster source which couples laser vaporization with electrospray ionization. With it we are able to produce many new species of metal clusters and study them with mass spectrometry, as well as investigate their reactivity in the gas phase. Stoichiometries of new species are investigated as a function of electrospray plume composition. We find that the presence of thiol ligands in the electrospray inhibits the oxidation of metal clusters in the atmosphere. Additionally, the stability and fragmentation patterns of bare metal clusters and their oxides, are investigated, with emphasis on differences and similarities between gold and silver, both for anions and cations. Fragmentation patterns of ligated complexes of the copper-group metals are studied as well and compared to the wet chemistry synthesis. By additional modification of the experimental setup, we are able to study gas phase reactivity of copper and nickel group metals with CO and NO. Simple adsorption of CO to metal clusters is observed, as well as some chemical reactions. The M2+ and M2H+ (M=Ag, Au, Pd, Pt) complexes are examined in detail in terms of reactivity and the role of hydrogen in stabilization of the complex

[ES] En esta tesis se han estudiado la síntesis y aplicación de clústeres y átomos metálicos aislados de Pd y Pt. Clústeres y átomos aislados han sido sintetizados siguiendo nuevas metodologías en disolución, sin utilizar ligandos orgánicos, y soportándolos en materiales metal-orgánico estructurados (MOFs) o polímeros. Después de la síntesis, las pequeñas especies metálicas se han caracterizado con diferentes técnicas, como espectroscopias ultravioleta-visible, de emisión, de absorción de rayos X, análisis atómico de emisión por plasma de inducción acoplado, difracción de rayos X y microscopía. Los clústeres y los átomos aislados se han utilizado como catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C, de oxidación de alcoholes y como agentes antitumorales. La síntesis de dímeros de PdII soportados dentro de las cavidades del MOF ha dado lugar a la formación de complejos supramoleculares de coordinación en los canales del MOF (SCCs@MOF). En los SCCs, los dímeros de PdII representan los centros de coordinación, y ligandos de piridina fluorados y no-fluorados son los conectores entre las unidades bimetálicas. Después de la caracterización, los SCCs@MOF se han empleado como catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C de ácidos borónicos y/o alquinos y de oxidación de alcoholes alquílicos. Estos catalizadores se comparan con los respectivos homogéneos, como un complejo cíclico de paladio, previamente sintetizado, o el sistema Pd(OAc)2/ligandos. Además, se mostrarán algunos de los pocos ejemplos de reacciones de acoplamiento C-C y de oxidación catalizadas por SCCs. También se ha llevado a cabo la reacción de oxidación de alcohol bencílicos catalizada por átomos aislados de paladio. Estas pequeñas especies fueron preparadas in situ, dando lugar a uno de los primeros ejemplos de átomos aislados en disolución en ausencia de ligandos. Para averiguar la actividad real de los átomos aislados y poder estabilizarlos, se han soportado en un MOF basado en cisteína y se han utilizado en el mismo proceso de oxidación. Por último, se ha desarrollado también la aplicación de los clústeres de Pt en tratamientos antitumorales. Los clústeres se han sintetizado en disolución utilizando un polímero como agente de reducción y una metodología similar ha permitido soportarlos en el mismo polímero. Estos clústeres han presentado resultados positivos en líneas celulares usualmente resistentes al platino. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha realitzat un estudi de la síntesi i aplicació de clústers metàl·lics i àtoms aïllats de Pd i Pt com a catalitzadors. Ambdós s'han sintetitzat seguint noves metodologies en dissolució, sense la utilització de lligams i suportant-los en materials metal-orgànic estructurats (MOFs) o polímers. Una vegada sintetitzats, s'ha dut a terme una caracterització minuciosa amb diferents tècniques, com espectroscòpia Ultraviolat-Visible (UV-Vis), d'emissió, d'absorció de raigs X (XAS), d'emissió atòmica per plasma d'acoblament inductiu (ICP-AES), difracció de raigs X i microscòpia. Aquests clústers i àtoms aïllats s'han utilitzat com a catalitzadors en reaccions d'acoblament C-C, en oxidacions d'alcohols i en tractaments antitumorals. Concretament, la síntesi dels dímers de PdII suportats dins de les cavitats del MOF ha donat lloc a la formació de complexos de coordinació supramoleculars dins dels canals del MOF (SCCs@MOF). En els SCCs, els dímers de PdII representen els centres de coordinació, i les diferents unitats bimetàl·liques estan connectades per lligams de piridina fluorats i no fluorats. Després de la seua caracterització, els SCCs@MOF s'han utilitzat com a catalitzadors de reaccions d'acoblament C-C d'àcids borònics i/o alquins i en reaccions d'oxidació d'alcohols alquílics. També s'ha dut a terme la comparació entre els corresponents catalitzadors homogenis, per exemple un complex cíclic de pal·ladi o del sistema Pd(OAc)2/lligams. D'altra banda, mostrem un dels pocs exemples de reaccions d'acoblament C-C i de reaccions d'oxidació catalitzades per SCCs. A més, també es descriu la reacció d'oxidació d'alcohol benzílic catalitzada per àtoms aïllats de Pd. Aquestes espècies menudes es preparen in situ, donant lloc a un dels primers exemples d'àtoms aïllats en dissolució sense lligams. A més a més, per a poder verificar la seua activitat i estabilitzar-los, s'han suportat en MOFs basats amb cisteïna, utilitzant-se en el mateix procés d'oxidació. Finalment, s'ha desenvolupat l'aplicació de clústers de Pt (MCs) en tractaments antitumorals. Aquests clústers s'han preparat en dissolució utilitzant un polímer com agent reductor, i de forma similar s'han suportat en el mateix polímer. Els Pt MCs han donat resultats molt positius en línies cel·lulars que normalment són resistents al Pt. / [EN] The synthesis and application of tal clusters (MCs) and single atoms catalysts (SACs) of Pd and Pt is explored in this Thesis. Both clusters and single atoms were synthesized by following novel ligand-free procedures in solution, or by supporting them on Metal-Organic Frameworks (MOFs) or on polymers. After their synthesis, these entities were deeply characterized by techniques, such as Ultraviolet-Visible (UV-Vis), emission, X-ray Absorption (XAS) spectroscopies, Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), X-ray Diffraction and microscopy, among others. Finally, MCs or SACs were used as catalyst in homo- or cross-coupling reactions, in alcohol oxidation reactions, and in antitumoral treatments. Especially, the supporting of PdII dimers inside a MOF network allowed the following formation of Supramolecular Coordination Complexes (SCCs) within the MOF channels (SCCs@MOF). In the SCCs, the PdII dimers represent the pivotal centers and different pyridyl ligands, fluorinated and non-fluorinated, embody the linkers between the bimetallic units. After being characterized, the SCCs@MOF were used as catalysts in homocoupling reactions of boronic acids and alkynes, in cross-coupling reactions of alkynes and in alkyl alcohols oxidation. These catalysts were compared with its homogeneous counterparts, i.e., a pre-synthesized Pd metallacycle or the system Pd(OAc)2/ligands. Overall, we show some examples of C-C coupling and oxidation reactions catalyzed by SCCs. Moreover, benzyl alcohols oxidation reaction catalyzed by palladium single atoms is described. The small metal species were prepared in situ, leading to one of the first example of ligand-free single atoms in solution. Afterward, in order to verify the real activity of single atoms and to stabilize them, they were supported inside a cysteine-based MOF and used in the same oxidation process. Finally, the application of Pt clusters (MCs) in antitumoral treatments is portrayed. The clusters were synthesized in solution by using a polymer as reductant and in a similar procedure they were supported on the same polymer, which acted as a reducing agent, but also as a support. The Pt MCs gave also positive results in usually Pt-resistant cell lines. / Greco, R. (2021). Clusters and single atoms of Pd and Pt: Synthesis and applications in catalysis and as antitumoral agents [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171280

[ES] Las zeolitas son catalizadores ampliamente utilizados en una gran variedad de procesos químicos, por lo que la optimización de sus propiedades físico-químicas es fundamental para mejorar su aplicación en procesos de interés industrial y medioambiental. En la presente tesis doctoral se proponen diversas metodologías de síntesis directa y post-sintéticas con el fin de controlar aspectos importantes de estos materiales desde la escala microscópica hasta la molecular y atómica, así como su implicación directa en su aplicación como catalizadores y/o materiales conductores. En un primer objetivo, se estudia la influencia del tamaño de cristal y la estructura zeolítica en la transformación selectiva de CO2 hacia productos de interés como olefinas y aromáticos cuando se combina con un catalizador de hierro dopado con potasio. Por un lado, la estructura zeolítica tipo MFI (poro medio) permite maximizar la formación de productos aromáticos, mientras que las zeolitas tipo CHA (poro pequeño) y beta (poro grande) favorecen la formación de olefinas ligeras en distinta proporción. La utilización de las zeolitas ácidas nanocristalinas permite incrementar la formación de olefinas ligeras y aumentar el tiempo de vida de los catalizadores bifuncionales. Asimismo, se estudia el efecto del confinamiento a nivel molecular de diferentes estructuras zeolíticas de poro pequeño con distinto tipo de cavidad para la reacción de metanol a olefinas (MTO), pudiéndose correlacionar la selectividad hacia distintas olefinas ligeras con un parámetro teórico que depende de las dimensiones y la forma de las cavidades de los materiales microporosos. En segundo lugar, se estudia la estabilización de distintas especies metálicas en posiciones extra-red de los materiales zeolíticos, controlando su formación desde átomos individuales a clústeres y/o nanopartículas. La estructura de la zeolita CHA permite encapsular nanopartículas de Pt en el interior de sus cavidades, que son activas y estables para la reacción de oxidación de CO incluso tras tratamientos de envejecimiento a elevadas temperaturas. Por otro lado, se racionaliza la formación de nanopartículas de germanio dispersas en distintas matrices zeolíticas híbridas aprovechando la labilidad del germanio en la red cristalina de las mismas para su aplicación como materiales conductores. Se realiza una optimización de dichos materiales híbridos orgánicos-inorgánicos basados en nanopartículas de Ge mediante diversos tratamientos post-sintéticos, maximizando la dispersión de las nanopartículas y la formación de especies carbonosas para, finalmente, evaluar sus propiedades como materiales conductores. En último lugar, se utiliza esa labilidad del Ge en posiciones cristalinas de las zeolitas como estrategia para controlar a escala atómica la incorporación selectiva de distintos heteroátomos (Si y Sn). La síntesis de la estructura ITT con poros extra-grandes está limitada a bajas relaciones de Si/Ge, presentando por tanto una limitada estabilidad hidrotermal. Por ello, se lleva a cabo una sustitución isomórfica de átomos de Ge por átomos de Si, mejorando la estabilidad hidrotermal de dicho material para su aplicación en la reacción de craqueo catalítico de un gasoil de vacío, posibilitando su regeneración, y obteniendo similar selectividad a diésel y más propileno que con la muestra de origen. Por otro lado, se incorpora selectivamente Sn en la estructura BEC (polimorfo C de la zeolita beta) mediante tratamientos post-sintéticos en los defectos estructurales generados tras la eliminación de átomos de Ge, favoreciéndose la formación de sitios "abiertos" de Sn, que han demostrado ser más activos para reacciones de moléculas oxigenadas en comparación a los sitios "cerrados" de Sn. Las ventajas catalíticas del material Sn-BEC sintetizado se demuestran en la reacción Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO), obteniéndose mayores velocidades de reacción por sitio de Sn "abierto" que con la zeolita Sn-beta(F) convencional. / [CA] Les zeolites són catalitzadors àmpliament utilitzats en una gran varietat de processos químics, per la qual cosa l'optimització de les seues propietats fisicoquímiques és fonamental per a millorar la seua aplicació en processos d'interès industrial i mediambiental. En la present tesi doctoral es proposen diverses metodologies de síntesi directa i post-sintètiques amb la finalitat de controlar aspectes importants d'aquests materials des de l'escala microscòpica fins a la molecular i atòmica, així com la seua implicació directa en la seua aplicació com a catalitzadors i/o materials conductors. Com a primer objectiu, s'estudia la influència de la grandària de cristall i l'estructura zeolítica en la transformació selectiva de CO¿ cap a productes d'interès com a olefines i aromàtics quan es combina amb un catalitzador de ferro dopat amb potassi. D'una banda, l'estructura zeolítica tipus MFI (porus mitjà) permet maximitzar la formació de productes aromàtics, mentre que les zeolites tipus CHA (porus xicotet) i beta (porus gran) afavoreixen la formació d'olefines lleugeres en diferent proporció. La utilització de les zeolites àcides nanocristalines permet incrementar la formació d'olefines lleugeres i augmentar el temps de vida dels catalitzadors bifuncionals. Així mateix, s'estudia l'efecte del confinament a nivell molecular de diferents estructures zeolítiques de porus xicotet amb diferent tipus de cavitat per a la reacció de metanol a olefines (MTO), podent-se correlacionar la selectivitat cap a diferents olefines lleugeres amb un paràmetre teòric que depèn de les dimensions i la forma de les cavitats dels materials microporosos. En segon lloc, s'estudia l'estabilització de diferents espècies metàl·liques en posicions extra-xarxa dels materials zeolítics, controlant la seua formació des d'àtoms individuals a clústers i/o nanopartícules. L'estructura de la zeolita CHA permet encapsular nanopartícules de Pt a l'interior de les seues cavitats, actives i estables per a la reacció d'oxidació de CO fins i tot després de tractaments d'envelliment a elevades temperatures. D'altra banda, es racionalitza la formació de nanopartícules de germani disperses en diferents matrius zeolítiques híbrides aprofitant la labilitat del germani en la xarxa cristal·lina de les mateixes per a la seua aplicació com a materials conductors. Es realitza una optimització d'aquests materials híbrids orgànics-inorgànics basats en nanopartícules de Ge mitjançant diversos tractaments post-sintètics, maximitzant la dispersió de les nanopartícules i la formació d'espècies carbonoses per a, finalment, avaluar les seues propietats com a materials conductors. En últim lloc, s'utilitza eixa labilitat del Ge en posicions cristal·lines de les zeolites com a estratègia per a controlar a escala atòmica la incorporació selectiva de diferents heteroàtoms (Si i Sn). La síntesi de l'estructura ITT amb porus extra-grans està limitada a baixes relacions de Si/Ge, presentant per tant una limitada estabilitat hidrotermal. Per això, es du a terme una substitució isomòrfica d'àtoms de Ge per àtoms de Si, millorant l'estabilitat hidrotermal d'aquest material per a la seua aplicació en la reacció de craqueig catalític d'un gasoil de buit, possibilitant la seua regeneració i obtenint una selectivitat similar a dièsel i més propilè que amb la mostra d'origen. D'altra banda, s'incorpora selectivament Sn en l'estructura BEC (polimorf C de la zeolita beta) mitjançant tractaments post-sintètics als defectes estructurals generats després de l'eliminació d'àtoms de Ge, afavorint-se la formació de llocs "oberts" de Sn, que han demostrat ser més actius per a reaccions de molècules oxigenades en comparació als llocs "tancats" de Sn. Els avantatges catalítics del material Sn-BEC sintetitzat es demostren a la reacció Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO), obtenint-se majors velocitats de reacció per lloc de Sn "obert" que amb la zeolita Sn-beta(F) convencional. / [EN] Zeolites are catalysts used in many chemical processes of industrial and environmental interest. The optimization of the physicochemical properties of these materials is essential to improve their efficiency and attractiveness to current and future technologies. This doctoral thesis aimed to control relevant aspects of the zeolites at the microscopic, molecular, and atomic scale that have a direct effect on their application as catalysts and conductive materials. With this in mind, several methodologies for the direct synthesis of zeolites and several post-synthetic treatments were proposed. Firstly, the influence of crystal size and zeolitic structure on the selective transformation of CO2 towards products of interest such as olefins and aromatics is studied when combined with an iron catalyst doped with potassium. On the one hand, the MFI-type zeolitic structure (medium pore) allows the formation of aromatic products to be maximized. Meanwhile, the CHA (small pore) and BEA (large pore) zeolites favour the production of light olefins in different proportions. The use of nanocrystalline acid zeolites allows to increase the production of light olefins and increases the lifetime of the bifunctional catalysts. Likewise, the effect of confinement at the molecular level of different small-pore zeolitic structures with different types of cavities for the reaction of methanol to olefins (MTO) is studied. Using a theoretical parameter, it was finally possible to correlate the selectivity towards different light olefins with the type of cavities in the microporous materials. Secondly, the stabilization of different metallic species in extra-framework positions of the zeolitic materials is studied by controlling the formation from the individual atoms towards clusters and/or nanoparticles. The structure of the CHA zeolite allows Pt nanoparticles to be encapsulated inside its cavities, which continues being active and stable for the CO oxidation reaction even after aging treatments at high temperatures. On the other hand, the formation of germanium nanoparticles dispersed in different hybrid zeolitic matrices is rationalized by taking advantage of the lability of germanium in their crystalline framework for their application as conductive materials. The optimization of these hybrid organic-inorganic materials based on Ge nanoparticles is carried out through various post-synthetic treatments by maximizing the dispersion of the nanoparticles and the formation of carbonaceous species to evaluate their properties as conductive materials. Finally, the mentioned lability of Ge in crystalline positions is used as a strategy to control the selective incorporation of different heteroatoms (Si and Sn) at the atomic scale. The fact that the synthesis of the ITT structure with extra-large pores is limited to low Si/Ge ratios leads to reduced hydrothermal stability. Therefore, an isomorphic substitution of Ge atoms with Si atoms is carried out. It improved the hydrothermal stability of the material to be applied in the catalytic cracking of a vacuum gasoil, enabling its regeneration. Moreover, the modified material presents similar selectivity to diesel and yields more propylene as compared to the original sample. Also, Sn is selectively incorporated into the BEC structure (polymorph C of beta zeolite) through post-synthetic treatments in the structural defects generated after the elimination of Ge atoms, favouring the formation of "open" Sn sites. It has been shown that this kind of site is more active for reactions involving oxygenated molecules compared to the "closed" sites of Sn. The catalytic advantages of the synthesized Sn-BEC material are demonstrated in the Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer (MPVO) reaction. Higher reaction rates per "open" Sn site than with the conventional Sn-beta(F) zeolite were obtained. / Rodríguez Fernández, A. (2024). Diseño racional de materiales zeolíticos: efectos de confinamiento y control de centros metálicos en posiciones de red y extra-red en aplicaciones de interés [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202870

Mit der vorliegenden Arbeit wurden neue Erkenntnisse bei der Aufklärung der Mechanismen, die für die Reaktivität von Übergangsmetall- und Metalloxid-Clustern verantwortlich sind, gewonnen. Dies ist aus zwei Gründen gelungen: Zum einen erlaubt die gradienten-korrigierte Dichtefunktional-Methode eine zuverlässige Beschreibung von strukturellen und energetischen Eigenschaften dieser Cluster, insbesondere durch die Entwicklung einer neuen Generation von Hybrid-Austausch- und Korrelations-Funktionalen im Rahmen der verallgemeinerten Gradienten-Näherung. Diese wurden erstmalig in entsprechenden quantenchemischen Programmen implementiert und getestet. Zum zweiten stellte die fruchtbare Zusammenarbeit mit den experimentellen Bereichen, eine Herausforderung für die Theorie dar, mittels der gewonnenen Erkenntnisse zur konzeptionellen Planung der Experimente beizutragen (A. Fielicke, Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001). / In this work the transition metal and metal oxide clusters has been investigated with the aim of gaining a better insight into the mechanisms which govern their reactivity. The theoretical study of the structural and energetic properties of the clusters has been carried out within the framework of the density functional theory by means of a new family of gradient-corrected hybrid density functionals which has been coded for the first time into quantum chemistry packages. The theoretical findings stimulated the experimental investigation of the gas phase reactivity of these species which confirmed the correctness of the reaction mechanism models proposed (A. Fielicke, Doctoral Thesis, Humboldt-Universität zu Berlin, 2001).