Durante los meses de agosto a octubre del año 2016 se evaluó el elemento cadmio presente en cinco suelos del Valle del Mantaro: Sincos, Muquiyauyo, Quilcas, San Lorenzo y Sicaya, considerando los niveles de contaminación de estos suelos, reportado en el año 2007 por el proyecto Mantaro Revive, con los objetivos de determinar la concentración de cadmio en hojas de maíz (Zea mays), determinar la disponibilidad de cadmio en el suelo, y relacionar la concentración de cadmio en las hojas y su disponibilidad en suelos de diferente pH.

En las últimas décadas se han ido desarrollando nuevas tecnologías las cuales demandan a las ciencias e ingenierías nuevos materiales con múltiples propiedades, que se adecuen y estén a la altura de los nuevos avances. Es así como se han comenzado a estudiar los materiales con estructura de perovskita, que han demostrado poseer una gran variedad de propiedades, dependiendo de su composición. Una de esas propiedades es la ferroleasticidad, fenómeno que demuestra un comportamiento no lineal en la deformación elástica del material y que se encuentra presente en los óxidos metálicos de lantanio, con estructura de perovskita, como el LaCoO3, LaAlO3, LaFeO3. Cuando se habla del comportamiento no lineal de la deformación elástica en las perovskitas, se hace alusión a que estos materiales al ser perturbados por un esfuerzo, cambian su estructura interna, ocurriendo una reordenación y reorientación de sus dominios cristalinos(lo que se denomina cambio de fase), para poder minimizar la energía de la deformación pro bocada, sin embargo estos cambios van generando pequeñas tensiones dentro del material y por ende un comportamiento no lineal de su deformación. Para poder comprender mejor este fenómeno, lo que se hace actualmente son ensayos de compresión uniaxial para obtener sus curvas de esfuerzo-deformación y analizar su curva de carga, determinando de esta forma el esfuerzo crítico en el cual ocurre el cambio de fase del material. En estudios resientes, se han reportado otras posibilidades de evaluar las características ferroelásticas de las perovskitas, entre ellas se encuentra la indentación esférica, con la cual se ha podido determinar el esfuerzo critico de cambio de fase, analizando sus curvas de esfuerzo-deformación. Otro método de identación ampliamente ocupado en la determinación de características mecánicas es el ensayo de identación plana, el cual presenta mayores ventajas sobre los dos métodos antes mencionados, ya que al presentar un área de contacto pequeña y casi constante, se obtiene esfuerzos constantes para cargas constantes, simplificando así los análisis teóricos. A partir de los datos obtenidos experimentalmente, y de sus curvas características, es posible obtener la resistencia al contacto, con la cual se pueden determina otras características mecánicas, como el esfuerzo crítico de cambio de fase. Finalmente en este estudio, se investigarán las propiedades ferroelásticas del LaCaO3, mediante dos metodologías, la compresión de barras y la indentación de discos, de donde se obtendrán las medidas de deformación del material y la carga ejercida.

Doctor en Química / Se estudiaron complejos macrocíclicos con ligandos [2+2] derivados de 2-hidroxi-5-metil- 1,3-benzenodicarbaldehido y di-aminas alifáticas y aromáticas, y con distintos centros metálicos, CuII, ZnII, EuIII, DyIII e YbIII. Estos complejos fueron intercalados en la fase MnPS3 y sus compositos fueron caracterizados por métodos espectroscópicos y magnéticos. Los estudios ópticos se centraron en espectroscopia UV-visible de absorción y emisión. Los complejos de ZnII con aminas aromáticas presentan un mayor rendimiento cuántico que los complejos con aminas alifáticas, con la banda de emisión a mayores longitudes de onda que las de complejos con aminas alifáticas. Por otra parte, los centros de CuII reducen la emisión, a diferencia de los centros de ZnII. Para los complejos con iones de metales de transición la emisión observada corresponde a una emisión intraligando. Para los complejos con iones lantánidos y macrociclos derivados de aminas alifáticas es posible observar la emisión del ion metálico; no así para el complejo macrocíclico, derivado de la 1,2-fenilendiamina, cuya emisión es mas intensa y solapa la del ion lantánido. La energía del borde de absorción de los espectros de reflectancia difusa de los compositos intercalados con complejos macrocíclicos de iones de metales de transición presenta una relación inversa con la cantidad de complejo intercalado. En cuanto a las propiedades magnéticas, se logró determinar a través de susceptibilidad dc que los compositos derivados de complejos con centros paramagnéticos de CuII presentan dos máximos de magnetización espontánea en 13 y 27 K, a diferencia de los compositos derivados de complejos con centros diamagnéticos de ZnII, los cuales presentan un máximo asimétrico cerca de los 30 K. Los datos de susceptibilidad ac permitieron asignar estos resultados a fenómenos de “spin canting” en las fases. Además, se prepararon, por una reacción asistida por microondas, fases bimetálicas M0,2Mn0,8PS3∙0,25H2O (M = ZnII y CuII), donde se destaca la primera fase bimetálica de la familia MPS3 que contiene centros de CuII / Complexes with [2+2] macrocyclic ligands, derived from 2-hydroxy-5-methyl-1,3- benzenedicarbaldehyde and aliphatic or aromatic amines, and different metallic centers, CuII, ZnII, EuIII, DyIII and YbIII have been studied. These complexes were intercalated in the MnPS3 phase, and their composites were characterized by spectroscopic and magnetic methods. The optical studies were centered on UV-visible absorption and emission spectroscopy. The ZnII complexes with aromatic amines have a higher quantum yield and their emission band is at higher wavelengths than for the ones derived from aliphatic amines. On the other hand, CuII centers reduce the emission of the complexes, in contrast to those with ZnII centers. In both cases the origin of the emission is intraligand. The solid state spectra of the complexes with lanthanide ions and macrocyclic ligands, derived from aliphatic amines, show the lanthanide center emission. In the complexes derived from aromatic amine the emission of the ligand is so intense that it superimposes over the lanthanide ion emission. The energy of the absorption edge in the diffuse reflectance spectra of the intercalated composites with the complexes of the studied transition metal ions shows an inverse relationship with the amount of intercalated complex. For the CuII derived composites the magnetic properties obtained from the dc susceptibility data, show two maxima of magnetization at 11 and 27K. In contrast, the ZnII derived composites present only one asymmetric maximum at 30 K. The ac susceptibility data allow to infer that these results correspond to a spin canting phenomenon. In addition, M0.2Mn0.8PS3∙0.25H2O (M = ZnII y CuII) bimetallic phases were obtained by a microwave assisted reaction. It is important to remark that the first CuII bimetallic phase of the MPS3 family was obtained by this method / Conicyt, Fondecyt, CEDENNA

En este trabajo, estudiamos los efectos cuánticos en las nanoestructuras metálicas. En primer lugar, investigamos los sistemas denominados corrales cuánticos. Analizamos la formación de la imagen cuántica de las impurezas no magnéticas en los corrales elípticos. Encontramos que para una impureza no magnética, la formación de una imagen cuántica así como su naturaleza, dependen tanto de la posición de la impureza como de la densidad electrónica superficial del metal matricial. Asimismo, analizamos los casos de los corrales circulares o cuadrados, en los cuales también ocurre la formación de la imagen cuántica. Por último, estudiamos los efectos de las interferencias cuánticas sobre la interacción entre dos impurezas no magnéticas colocadas en el interior del corral. Concluimos que los efectos de focalización de hecho afectan esa interacción. / -- This research is aimed at the study of quantum effects in metallic nanostructures. Firstly, systems known as quantum corrals were considered. The formation of quantum mirages of non-magnetic impurities in elliptical corrals was investigated. It was found that for non-magnetic impurities, the mirage formation depends not only on the position of the impurity but also on the host electronic density. Also, square and circular corrals, in which quantum mirages may appear, were studied. Additionally, the effect of quantum interference on the interaction between two nonmagnetic impurities placed inside the corral was investigated. We found that, in fact, the focalization effects affect such interaction.

En este trabajo, estudiamos los efectos cuánticos en las nanoestructuras metálicas. En primer lugar, investigamos los sistemas denominados corrales cuánticos. Analizamos la formación de la imagen cuántica de las impurezas no magnéticas en los corrales elípticos. Encontramos que para una impureza no magnética, la formación de una imagen cuántica así como su naturaleza, dependen tanto de la posición de la impureza como de la densidad electrónica superficial del metal matricial. Asimismo, analizamos los casos de los corrales circulares o cuadrados, en los cuales también ocurre la formación de la imagen cuántica. Por último, estudiamos los efectos de las interferencias cuánticas sobre la interacción entre dos impurezas no magnéticas colocadas en el interior del corral. Concluimos que los efectos de focalización de hecho afectan esa interacción. / This research is aimed at the study of quantum effects in metallic nanostructures. Firstly, systems known as quantum corrals were considered. The formation of quantum mirages of non-magnetic impurities in elliptical corrals was investigated. It was found that for non-magnetic impurities, the mirage formation depends not only on the position of the impurity but also on the host electronic density. Also, square and circular corrals, in which quantum mirages may appear, were studied. Additionally, the effect of quantum interference on the interaction between two nonmagnetic impurities placed inside the corral was investigated. We found that, in fact, the focalization effects affect such interaction.

Hace mucho tiempo se descubrió que el hierro es insoluble en ácidos concentrados, como nítrico y sulfúrico, mientras que en ácidos diluidos el hierro se disuelve -como es de esperar- según su posición en la serie electromotriz.

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Se determinaron las concentraciones de cadmio, cobre y plomo en el material particulado en suspensión y en el zooplancton en la zona interna del estuario de Bahía Blanca, una de las zonas costeras más industrializadas de la Argentina. Simultáneamente se midieron y determinaron las variables físicoquímicas tales como temperatura, salinidad, pH, oxígeno disuelto, materia orgánica particulada, material particulado en suspensión, clorofila a, feopigmentos y nutrientes (nitrito, nitrato, amonio, fosfato y silicato). Además, se estudió la composición y distribución espacio temporal de la abundancia del meso y macrozooplancton. Por otra parte, se realizaron ensayos de toxicidad letal aguda de 96 hs. con cadmio y plomo disuelto y/o particulado en ejemplares adultos de los copépodos Acartia tonsa y Eurytemora americana. Respecto de las concentraciones de cadmio en el material particulado en suspensión, todas las estaciones de muestreo presentaron sus máximas concentraciones a fines de marzo mayo y noviembre. A su vez, las estaciones más cercanas al Polo Industrial Ing.White y Pto.Galván presentaron las concentraciones más elevadas. Estos resultados, indicarían la existencia de fuentes externas de cadmio en el estuario, con un ingreso permanente al sistema y un aumento de las concentraciones en el material particulado en suspensión en el tiempo. Las máximas concentraciones de cobre en la fracción particulada fueron en los meses de agosto y marzo y noviembre, en todas las estaciones, y podrían deberse al aporte de metales de origen antrópico. En cuanto al plomo en esta misma fracción, las estaciones próximas al Polo Industrial, Ing. White y Pto. Galván presentaron las concentraciones más bajas, sin embargo, las importantes concentraciones registradas en el resto de las estaciones, indicarían aportes antropogénicos de plomo provenientes de las descargas urbanas e industriales. Las concentraciones de metales en el mesozooplancton presentaron importantes variaciones a lo largo del período de estudio y en las distintas estaciones de muestreo. Las fuentes más importantes de metales para el zooplancton fueron el MPS y/o el fitoplancton, dependiendo de la época del año. La mayoría de las concentraciones de cadmio en el mesozooplancton se encuentran dentro del rango registrado en otras regiones, pero en algunos casos, las del presente trabajo son superiores. Algunos valores de cobre en el mesozooplancton, se encuentran dentro de las concentraciones citadas para otras regiones del mundo con impacto antrópico. Las concentraciones de plomo en el mesozooplancton son en general, superiores a las de otras regiones con cierto grado de contaminación, lo que indicaría una fuente importante de plomo de origen antrópico biodisponible para los organismos. Los niveles de cadmio en el macrozooplancton en la mayoría de las estaciones fueron bajos. No se observó un patrón significativo a lo largo del período de muestreo y principalmente en noviembre se registraron las concentraciones más altas, posiblemente debido a las altas concentraciones de cadmio en el MPS y en el mesozooplancton. Los niveles de cadmio en el macrozooplancton, se encuentran en general, dentro de los valores normales registrados por otros autores. Las concentraciones de cobre en esta misma fracción fueron significativas durante todo el período de estudio. En general, los valores del presente trabajo se encuentran dentro de las concentraciones registradas por otros autores. Los niveles de plomo presentaron cierta tendencia de aumento hacia las estaciones más cercanas a los asentamientos industriales. En comparación con los trabajos de otros autores, las concentraciones del presente estudio son en general mayores. La abundancia total del mesozooplancton presentó el patrón de distribución característico del estuario de Bahía Blanca, con máximos valores en otoño, primavera y verano. A su vez, el macrozooplancton también presentó el comportamiento típico, con máximos valores en primaveraverano y mínimos en invierno. A partir de los ensayos de toxicidad se determinó que la toxicidad del plomo disuelto en A. tonsa varía de acuerdo a las condiciones ambientales al momento de recolección de los organismos. A su vez, el cadmio presentó una toxicidad letal mayor en comparación con el plomo. A. tonsa resultó más sensible al plomo, mientras que E. americana resultó más sensible al cadmio. Sin embargo, es necesario tener en cuenta que durante el ensayo con cadmio en E. americana, la salinidad fue significativamente inferior. E. americana presenta una alta resistencia al plomo disuelto. A su vez, E. americana y A. tonsa, son más sensibles al cadmio en fase disuelta, en comparación con otras especies estuarinas. / Concentrations of cadmium, lead and copper in the suspended particulate matter and zooplankton were studied in the inner zone of the Bahía Blanca estuary, one of the most industrialized coastal areas all over Argentina. Simultaneously, physicochemicals variables such as pH, temperature, salinity, dissolved oxygen, particulate organic matter, suspended particulate matter, chlorophyll a, phaeopigments and nutrients (nitrite, nitrate, ammonium, phosphate and silicate) were also measured and determined. The composition and spatio temporal distribution of meso and macrozooplankton abundance were also studied. On the other hand, acute toxicity tests were carried out for 96 hs. with the copepods Acartia tonsa and Eurytemora americana exposed to dissolved and or particulate cadmium and lead. Cadmium concentrations in the suspended particulate matter were high at the end of March, May and November in all the sampling stations. Moreover, the nearest stations to the industrial area, Pto. Ing. White and Pto. Galván presented the highest concentrations. The results would indicate the presence of external cadmium sources with a permanent income to the system and an increase in the concentrations of cadmium in the particulate matter suspended in time. The highest concentrations of copper in the particulate fraction were in the months of August and March and November in all sampling stations, and could be due to the contribution of metals generated by human activities. With regard to lead in this same fraction, the stations close to the Industrial Pole, Ing. White and Pto. Galvan had the lowest concentrations, however, significant levels in the rest of the stations, would indicate anthropogenic inputs of lead from urban and industrial discharges. The concentrations of metals in the mesozooplankton showed significant variations throughout the study period and in the different sampling stations. The most important sources of metals for zooplankton were the suspended particulate matter and/ or phytoplankton, depending on the season. Most of the concentrations of cadmium in the mesozooplankton are within the range recorded in other regions, but in some cases, the values of the present study are higher. Copper in the mesozooplankton, are within the concentrations cited for other regions of the world with anthropic impact. The concentrations of lead in the mesozooplankton are generally higher than those of other coastal areas with some degree of contamination, which would indicate a major source of lead generated by human activities and bioavailable to the organisms. The levels of cadmium in the macrozooplankton in most of the stations were low. There was no significant pattern throughout the sampling period and mainly in November the highest concentrations were recorded, possibly due to high concentrations of cadmium in the MPS and the mesozooplankton. The levels of this metal are generally within the normal values registered by other authors. The concentrations of copper in the same fraction were significant throughout the study period. In general, the values of this work are within the recorded concentrations by other authors. Lead levels showed a trend of increase towards the stations close to the industrial settlements. Compared with the work of other authors, the concentrations of this study are generally higher. Total mesozooplankton abundance showed the characteristic distribution pattern of the estuary of Bahía Blanca, with maximum values in autumn, spring and summer. Besides, macrozooplankton also presented the typical behaviour, with maximum values in spring summer and minimum in winter. The toxicity of dissolved lead in A. tonsa varies according to environmental conditions at the time of collection of the organisms. Cadmium presented a more lethal toxicity compared with lead. A. tonsa was more sensitive to lead, while E. americana was more sensitive to cadmium. However, it is necessary to take into account that during the assay with cadmium in E. americana, salinity was significantly lower. E. americana has a high strength to dissolved lead. Besides, E. americana and A. tonsa, are more sensitive to cadmium in the dissolved phase, compared with other estuarine species.

En este trabajo se estudió la electrosíntesis de películas de polipirrol (PPy) empleando diferentes electrolitos sobre dos metales activos de amplia utilización: hierro y aluminio. Además se efectuó la caracterizaron de las películas obtenidas y particularmente se analizaron sus propiedades anticorrosivas. La electropolimerización de Py en presencia de bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT) se realizó en un amplio intervalo de pH, depositándose películas estables, homogéneas y adherentes tanto sobre Al como sobre Fe. En estos casos, la molécula de AOT actúa como dopante y además presenta una muy baja movilidad en la matriz polimérica debido a su gran tamaño, permaneciendo dentro del polímero en sucesivos ciclos de oxidación-reducción. Así, los recubrimientos obtenidos presentaron buenas propiedades anticorrosivas, especialmente las películas electrosintetizadas galvanostaticamente. Por otra parte, el pirrol se concentraría dentro de la estructura micelar en la interfase metal/solución, facilitando el proceso de electrosíntesis. Mediante el empleo de espectroscopia de impedancia electroquímica se estudiaron los diferentes fenómenos que ocurren en las interfases y se propuso un modelo para la difusión de iones. Además se investigaron los factores que condicionan la electrosíntesis de microestructuras toroidales de PPy obtenidas en los estadios iniciales de la formación del polímero sobre electrodos de Fe. Durante la electrosíntesis de las películas de PPy sobre Fe en soluciones de AOT tiene lugar la formación simultánea de un material gelatinoso. Para caracterizar este material se analizó el comportamiento electroquímico de electrodos de Fe sin recubrir en soluciones del surfactante. Estos resultados permitieron determinar que el material gelatinoso es un producto de la oxidación irreversible del Fe en soluciones de AOT y que está constituido por una mesofase laminar NaAOT-Fe(AOT)3. Por otra parte, se estudió la electrodeposición de películas de PPy sobre Al en presencia de molibdato y nitrato. El molibdato se incorpora en la matriz del polímero durante la electrosíntesis de la película, permaneciendo atrapado durante la oxidación-reducción del PPy. El anión entonces actúa como dopante y también como inhibidor de la corrosión del sustrato. Por último, se investigaron las causas por las cuales las películas de PPy electrosintetizadas en medio alcalino no pierden actividad electroquímica cuando están en contacto con soluciones de pH elevado, mientras que aquellas formadas en medio ácido si se degradan. Se propone que el polímero electrosintetizado en soluciones alcalinas puede adoptar una estructura más cerrada y compacta debido a que la distancia entre cadenas es menor, y por otra parte las cadenas son menos rígidas, dificultándose el ataque nucleofílico del OH-.

In this thesis, different solids-containing precious metals has been prepared with controlled size and electronics, and used as catalysts for hydrogenation and hydroadition reactions, among others, obtaining prod-ucts of interest in Fine Chemistry. A palladium catalyst comprising <3 nm nanoparticules supported on carbon is capable of hydrogenating different nitroderivative compounds and subsequent cross-couplings of the amine generated in the process, with high chemoselectivity and at relatively low temperatures. Furthermore, this catalyst with a Lewis acid function allows to obtain cyclohexanone oxime directly from nitrobenzene under mild reaction condi-tions with yields above 95%. A carbon-supported nanoalloy platinum-ruthenium catalyst catalyzes the hydrogenation of different types of aromatic rings such as acetophe-none, vinyl benzoic acid, anisole and butylbenzene as well as coupling re-action cascades with other nitro groups, ketones, nitriles or oximes, to ob-tain different types of secondary amines. The catalytically active species of different insoluble metallic chlo-rides for hydroadition reactions is a metallic monomer disgregated from the polymeric salt by the action of substrates and products. These active spe-cies can be mimicked by the electronic modulation of zeolite Y-supported metal solids, which are able to perform the hydroamination of alkynes with good yields and selectivity, getting a reusable catalyst operating under mild conditions. Furthermore, different NSAIDs were synthesized with the sup-ported Pt catalyst to give different in-vitro cyclooxygenase activities. / En la presente tesis doctoral se han preparado diferentes sólidos con metales preciosos soportados, de tamaño y propiedades electrónicas controladas, y se han utilizado como catalizadores para reacciones de hidrogenación e hidroadición, entre otras, obteniéndose productos de interés en Química Fina. Un catalizador de Pd nanoparticulado de menos de 3 nm, soportado sobre carbón es capaz de hidrogenar distintos compuestos nitroderivados y acoplar las aminas generadas en el proceso con alta quimioselectividad y a temperaturas relativamente bajas. Además, este catalizador junto con un ácido de Lewis permite obtener oxima de ciclohexanona directamente desde nitrobenceno en condiciones de reacción suaves, y con rendimientos superiores al 95%. Un catalizador nanoaleado de RuPt soportado sobre carbón cataliza hidrogenaciones de distintos tipos de anillos aromáticos como son acetofe-nona, ácido vinilbenzoico, anisol y butilbenceno, y también acoplamientos en cascada con nitroderivados, cetonas, nitrilo u oximas, para obtener distintos tipos de aminas secundarias. La especie activa de varios cloruros metálicos insolubles para reacciones de hidroadición es un monómero metálico disgregado de la sal polimérica por la acción de los sustratos y los productos. Esta especie activa se consiguió mimetizar mediante control electrónico de especies metálicas soportadas en zeolita Y, y este nuevo sólido cataliza las reacciones de hidroaminación e hidroalcoxilación de alquinos con muy buenos rendimientos y selectividades. Además, el correspondiente catalizador de Pt soportado en zeolita Y sirve para sintetizar distintos antiinflamatorios no esteroideos con distinta actividad in-vitro para enzimas ciclooxigenasas. / En la present tesi doctoral s'han preparat sòlids amb metalls precio-sos suportats de mida y electrónica controlada, i s'han utilitzat com a catalitzadors per a reaccions d'hidrogenació i hidroadició, entre altres, obtenint-se productes d'interés en Química Fina. Un catalitzador de pal·ladi nanoparticulat de menys de 3 nm, supor-tat sobre carbó és capaç d'hidrogenar diferents compostos nitroderivats i posteriorment dur a terme un acoblament creuat de les amines generades durant el procés amb elevada quimioselectivitat i a temperatures relativament baixes. A més, aquest catalitzador, juntament amb un àcid de Lewis, permet obtenir l'oxima de ciclohexanona directament des de nitrobenzé en condicions de reacció suaus, i amb rendiments superiors al 95%. Un catalitzador nanoaleat de ruteni-platí suportat sobre carbó catalitza hidrogenacions de diferents tipus d'anells aromàtics com acetofenona, àcid vinilbenzoic, anisol i butilbenzé, i també acoblaments en cascada amb nitroderivats, cetones, nitril o oximes, per a obtenir diferents tipus d'amines secundàries. L'espècie activa de clorurs metàl·lics insolubles per a reaccions d'hidroadició és un monòmer metàl·lic disgregat de la sal polimèrica per l'acció dels substrats i dels productes. Aquesta espècie activa es va acon-seguir mimetitzar amb control electronic d'espècies metàl·liques suporta-des en zeolita Y, i aquest nou catalitzador heterogeni catalitza les reac-cions d'hidroaminació i hidroalcoxilació d'alquins amb excel·lents rendiments i selectivitats. A més, aquest catalitzador de platí suportat serveix per a sintetitzar diferents tipus d'antiinflamatoris no esteroides amb diferent activitat in-vitro per a enzims ciclooxigenases. / Rubio Marqués, P. (2017). Control electrónico de metales preciosos soportados para catalizar reacciones de formación carbono-nitrógeno e hidrogenación de anillos aromáticos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/77993