En la presente Tesis Doctoral se describe la síntesis y caracterización de nanopartículas de cobre, cobalto, manganeso, titanio y oro, tanto soportadas como sin soportar, para su aplicación en diversas transformaciones químicas de gran interés en síntesis orgánica, con el objeto principal de desarrollar nuevos catalizadores que presenten elevada actividad catalítica, y que al mismo tiempo sean económicos, amigables con el medioambiente y fácilmente recuperables. En primer lugar, se describe la metodología empleada para la síntesis de las distintas nanopartículas metálicas por reducción de las correspondientes sales metálicas, a través sistemas del tipo MCln-Liareno( cat.), MClnBmH2O-Li-areno(cat.) o MCln-Li-areno(cat.)/H2. La elección de uno u otro sistema está relacionada con la transformación química a estudiar, así, en las reacciones de acoplamiento se utilizaron las correspondientes sales metálicas anhidras, mientras que en las reacciones de reducción, en las cuales es necesaria una fuente de hidrógeno, se utilizaron las sales metálicas hidratadas o las sales anhidras en atmósfera de hidrógeno. A continuación, se detalla la caracterización completa de todos los catalizadores sintetizados, haciendo uso de distintas técnicas analíticas: microscopía de transmisión electrónica (TEM), energía dispersiva de rayos X (EDX), difracción de rayos X (XRD), reducción a temperatura programada (TPR), área superficial por adsorción de N2 (BET), espectroscopia de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis), espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y espectrometría de absorción atómica (AAS). En una segunda parte, se describen los sistemas reactivos empleados para promover una gran variedad de reacciones de acoplamiento, junto con los resultados y conclusiones obtenidas a partir de cada estudio. De esta manera, a través de sistemas del tipo MCl2-Li-DTBB(cat.) (M = Co o Ti) se llevó a cabo el acoplamiento reductivo de compuestos carbonílicos para obtener selectivamente dioles u olefinas. El sistema CuCl2-Li-DTBB(cat.) se empleó para promover el homoacoplamiento de alquinos terminales dando lugar a la obtención de diinos simétricos. Por su parte, el sistema Li areno(cat.), en ausencia de nanopartículas metálicas, fue capaz de promover la aminación reductiva directa de aldehídos tanto alifáticos como aromáticos. Se describe también, la preparación de nanopartículas de cobre soportadas sobre un soporte magnético, y su aplicación en diversas reacciones de acoplamiento, tales como el homoacoplamiento de alquinos terminales, la cicloadición 1,3-dipolar de azidas orgánicas y alquinos terminales, el acoplamiento tricomponente de aldehídos, alquinos terminales y aminas secundarias, y la N-arilación de imidazoles. Se estudió en este caso, la recuperación y reutilización del catalizador, aprovechando las propiedades magnéticas del mismo. Finalmente, se describen los sistemas reactivos empleados para llevar a cabo distintas reacciones de reducción. Los hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs) fueron eficientemente reducidos a través de sistemas del tipo MCl2BmH2O-Li (M = Co o Mn, m = 2, 4), actuando el mismo PAH como areno transportador de electrones. En este caso, también se obtuvieron productos marcados isotópicamente con deuterio, a través del empleo de las correspondientes sales metálicas hidratadas con agua deuterada. Además, se estudiaron sistemas reactivos del tipo MCln-Li-DTBB(cat.)/H2 (Au o Cu), para la generación de nanopartículas de cobre u oro, desnudas o soportadas sobre sílica o materiales mesoporosos (MCM-41), con la finalidad de estudiar la hidrogenación selectiva del enlace C=O en aldehídos a,b-insaturados. Se realizó un estudio comparativo entre los distintos catalizadores empleados, evaluando parámetros de importancia tales como su actividad catalítica, selectividad y conversión hacia el producto deseado. / The present Doctoral Thesis describes the synthesis and characterization of naked and supported copper, cobalt, manganese, titanium and gold nanoparticles, for their application in very important synthetic transformations, the main goal of the work being the development of new catalysts with high activity, low cost, low environmental impact and easily recoverable. It is described the methodology for the synthesis of the above mentioned metal nanoparticles by reduction of the corresponding metal salts through MCln-Li-arene(cat.), MClnBmH2O-Li-arene(cat.) o MCln-Liarene( cat.)/H2 reactive systems. The choice of one or another system depends on the chemical transformation studied, thus, for coupling reactions the corresponding anhydrous salts were used, whereas for reduction reactions, for which a source of hydrogen is needed, the corresponding hydrated salts or the anhydrous ones under hydrogen atmosphere were utilized. Then, it is described the full characterization of the catalysts, by means of different techniques such as transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X ray (EDX), X ray difraction (XRD), temperature-programed reduction (TPR), surface area by physical adsorption of N2 (BET), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES), atomic absorption spectrometry (AAS). In the second part of the manuscript, the reactive systems used for promoting a variety of coupling reactions are described. Thus, the reductive coupling of carbonyl compounds to selectively give diols or olefins was carried out using reactive systems of the type MCl2-Li-DTBB(cat.) (M = Co o Ti). The system CuCl2-Li-DTBB(cat.) allowed the synthesis of symmetric diynes through the homocoupling reaction of terminal alkynes. On the other hand, the Li-arene(cat.) system, in the absence of metal nanoparticles, was able to promote the direct reductive amination of both aliphatic and aromatic aldehydes. The synthesis of copper nanoparticles supported on a magnetic nanomaterial is also described. This catalyst was applied to a variety of coupling reactions, such as terminal alkyne homocoupling, 1,3- dipolar cycloaddition of azides and terminal alkynes, three-component coupling of aldehydes, terminal alkynes and secondary amines, and Narylation of imidazoles. The recovery and reuse of the catalyst was also studied in this case. Finally, reactive systems utilized for different reduction reactions are described. Policyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were efficiently reduced using reactive systems of the type MCl2BmH2O-Li (M = Co o Mn, m = 2, 4), the PAH itself acting as electron carrier. In this case, deuterium labelled compounds were easily obtained by using the corresponding deuterated metal salt. On the other hand, reactive systems of the type MCln-Li- DTBB(cat.)/H2 (Au o Cu) were used for the preparation of copper or gold nanoparticles, both naked or supported on silica or mesoporous materials (MCM-41), for their application in the selective hydrogenation of the C=O bond in a,b-unsaturated aldehydes. A comparative study between the different catalysts was carried out by assessing important factors such as its catalytic activity, selectivity and conversión to the desired product.

Aborda un análisis del nivel de contaminación de los gases producidos por un proceso de limpieza de láminas metálicas alternativo para productos de línea blanca aplicando plasma frío a baja presión que consta de un flujo combinado de gases inertes ionizados bajo ciertas condiciones para extraer el aceite lubricante de la superficie utilizado en el proceso de conformado. En la planta de producción se seleccionaron muestras con diferentes volúmenes de aceite en la superficie que posteriormente fueron sometidas a una descarga de plasma de argón y oxígeno para determinar la correlación con los niveles de los gases generados por la descarga, manteniendo constante el grado de limpieza interpretado por el ángulo de contacto. Posteriormente se realizó un análisis entre el grado de limpieza de la superficie metálica representada por el ángulo de contacto y los niveles de los gases generados por la descarga del plasma o gas ionizado, manteniendo constante el volumen del aceite lubricante sobre la superficie. / Tesis

Autor no autoriza el acceso a texto completo de su documento hasta el 30/1/2020. / Ingeniero Civil Industrial / El presente trabajo de memoria trata acerca del mejoramiento de los estándares de pureza de material producidos en una planta de producción de nitrato de potasio (KNO_3) de una empresa particular del rubro de la minería no metálica. El nitrato de potasio es un compuesto químico usado en distintas industrias, como por ejemplo, farmacéutica y de explosivos. El producto desarrollado por la empresa corresponde a la industria agrícola, donde es usado como fertilizante. Según información de la Comisión Chilena del Cobre, en los últimos 10 años, ha disminuido un 45,8% su producción nacional de nitrato llegando a 759,4 toneladas al año el 2013, mientras que su precio ha ido al alza llegando a US$ 800 por tonelada el 2013, es decir, un aumento del 179,6% . Se abre una gran oportunidad de negocios, dado el alza en los precios, que esta memoria pretende aprovechar, sin embargo, no toda la producción cumple con los estándares de pureza que se requieren para su comercialización. Es por ello que este trabajo se enfoca en la disminución del porcentaje de producción defectuosa del nitrato de potasio. El proceso productivo para este compuesto consta de 4 plantas de procesamiento. En cada planta están involucradas variables químicas y de control. Las plantas están conectadas en serie, donde el flujo de material pasa en cada una y luego de un tiempo determinado pasa a la siguiente. En total se demora 36 horas generando flujos de descarte o deshecho y dos flujos de producto final. Para realizar el trabajo, se usa el campo de la minería de datos, el cual, mediante la metodología Knowledge Discovery in Databases para elaborar modelos explicativos y predictivos, y así descubrir relaciones entre las variables que interactúan en la producción. A la vez, se utiliza dos tipos de modelos, de clasificación y de regresión, de manera de comparar y decidir qué forma de predicción es más conveniente, estimar la categoría de pureza o predecir el nivel de contaminación. Se generaron 4 ecuaciones para describir los contaminantes KClO_4 y NaCl en las dos corrientes de salida que tiene el proceso. Se implementaron 6 algoritmos de data mining, 3 de clasificación y 3 de regresión, de los cuales Support Vector Machine y Random Forest Regression permitieron explicar de mejor forma las ecuaciones. Los modelos de regresiones dieron mejores resultados que los de clasificación dado que los primeros, a pesar de subestimar la producción de material impuro, presentan mayor precisión a la hora de predecir la categoría del producto. El modelamiento permite disminuir la impureza histórica de cada contaminante, en cada corriente, desde un 11% a un 7% promedio. Además, se generan rangos donde las variables pueden variar un 4,5% sin que la impureza del sistema aumente. Finalmente, a nivel económico, los modelos permiten generar 6.833 toneladas anuales en la corriente L, equivalentes a unos 4,5 millones de dólares al año.

En el presente trabajo se analiza la influencia de los espines sobre los coeficientes de transporte electrónico, tales como la conductividad eléctrica, termopotencia, contribución electrónica a la conductividad térmica y el número de Lorenz (poniendo énfasis en el régimen de bajas temperaturas; es decir, < 90 K), para el caso de los cuasicristales icosaédricos monocristalinos Al64Cu23Fe13 y Al70.8Pd20.9Mn8.3 y de los policristalinos Al62Cu25.5Fe12.5 y Al64Cu23Fe13 (sólido y nanoestructurado), con los valores experimentales tomados de las referencias [Dolinˇsek 07], [Pope 99], [Biluˇsi´c 00] y [Quispe 11], respectivamente. El estudio de las cantidades de transporte se realizó dentro del marco de la teoría de respuesta lineal. Es así que proponiendo un modelo fenomenológico del tipo gaussiano para la contribución de los espines a la conductividad espectral se determinan los coeficientes cinéticos Lij , los cuales a su vez nos permiten determinar la dependencia de los coeficientes de transporte con la temperatura. Dicho cálculo fue realizado tanto numérica como analíticamente. Luego, considerando la regla inversa de Matthiessen, la cual es válida para cuasicristales, se le adicionó a los términos anteriores las expresiones analíticas para los coeficientes de transporte (tomados de la ref. [Landauro 03]) que considera tanto el criterio de estabilización Hume-Rothery como efectos de hibridización entre los orbitales sp de aluminio y los orbitales d del metal de transición activo (Fe, Mn, entre otros), pero no efectos de espines. De este modo se obtienen expresiones anal´ıticas para los coeficientes de transporte que se encuentran en concordancia con los resultados numéricos y con los valores experimentales. Más aún, para el caso de la conductividad eléctrica, dicha relación permite determinar un mínimo en la misma a las temperaturas de ∼ 19.4 K, 24.8 K, 150.4 K y 12.6 K para los cuasicristales Al64Cu23Fe13 (monocristalino), Al62Cu25.5Fe12.5, Al70.8Pd20.9Mn8.3 y Al64Cu23Fe13 (s´olido policristalino) que están en concordancia cuando se comparan con los valores experimentales de 21 K, 22.3 K, 143.9 K y 12 K para dichos cuasicristales. Finalmente, el parámetro λ propuesto (definido como la razón entre las contribuciones de espines y de los efectos Hume Rothery y de hibridización sp − d a la conductividad eléctrica) nos permite cuantificar el efecto magnético sobre la dependencia de la temperatura de los coeficientes de transporte electrónico. Se proponen dos formas alternativas y simplificadas que permitan obtener el parámetro λ y así cuantificar la contribución magnética a los coeficientes de transporte.

Memoria para optar al título de Químico / En esta memoria de título se estudió la síntesis de nanopartículas de magnetita funcionalizadas con extractantes organofosforados y la evaluación de su efectividad en la extracción de iones lantánidos en solución acuosa. En primera instancia se realizó el estudio de cómo influyen los factores de síntesis en la obtención de nanopartículas de magnetita (NPM) y magnetita estabilizada con ácido oleico (NPMs). En el caso de las NPM se determinó el valor de pH 9 como óptimo de precipitación para la obtención de nanopartículas de tamaños pequeños y con valores de magnetización de saturación cercanos a los 62 emu/g. En la etapa de estabilización con ácido oleico se obtuvieron NPMs con tamaños menores a los 30 nm determinados mediante DLS y cercanos a 10 nm mediante TEM, mientras que los valores de magnetización de saturación fueron cercanos a los 55 emu/g, llegando a cumplir de esta manera las características superparamagnéticas adecuadas para su efectiva utilización en la extracción de metales. Para obtener las micrografías SEM y TEM se requiere que las muestras estén secas, mientras que por la técnica DLS las mediciones se hacen en suspensión acuosa. La diferencia entre ambas técnicas permite determinar que en suspensión acuosa, tanto la magnetita como la magnetita estabilizada, conllevan algún grado de aglomeración. Una vez definidas las condiciones óptimas de síntesis se procedió a funcionalizar las nanopartículas estabilizadas con ácido oleico con los extractantes CYANEX 272, CYANEX 301 y D2EHPA, obteniendo las nanopartículas funcionalizadas NPMs-Cy 272, NPMs-Cy 301 y NPMs-D2EHPA, respectivamente. Con el objetivo de corroborar la presencia del ácido oleico y los extractantes adheridos a las nanopartículas se procedió a realizar la caracterización física, química y magnética de las nanopartículas funcionalizadas. La caracterización física y morfológica de las nanopartículas funcionalizadas obtenida por las técnicas SEM y TEM reveló que presentan una forma de tendencia esférica y un tamaño en el rango de los 10-13 nm. La caracterización química, mediante FTIR-ATR y TGA, dio cuenta de la presencia de los extractantes adsorbidos en las nanopartículas, los cuales constituyen aproximadamente el 10% de su masa total. Finalmente, en la caracterización magnética de las nanopartículas se observó que la magnetización de saturación disminuye hasta un 24% de su valor inicial a medida que se realizan recubrimientos con ácido oleico y extractantes. Luego de obtener las nanopartículas funcionalizadas se procedió a realizar los experimentos de extracción de los iones lantánidos La+3, Nd+3, Pr+3 y Ce+3, obteniéndose un mayor %E en la extracción de los iones La+3, Pr+3 y Ce+3 mediante las NPMs-Cy 301, mientras que los menores %E se alcanzaron con las NPMs-D2EHPA para los iones La+3 y Ce+3, respectivamente. Además se obtuvo un valor máximo de capacidad de carga (q) de 14,4 mg/g en la extracción de La+3 mediante nanopartículas funcionalizadas con el extractante CYANEX 272. Este valor es comparable con los entregados en la literatura para otros materiales adsorbentes. Finalmente, se probaron modelos cinéticos de pseudo primer y segundo orden para la extracción-adsorción del La+3 mediante NPMs-Cy 272, resultando ambos modelos efectivos para entender el comportamiento de la extracción, indicando la complejidad del mecanismo del proceso. Todos los resultados obtenidos mediante este estudio permiten dar cumplimiento al principal objetivo planteado en esta memoria de título, referido a la factibilidad de la obtención de nanopartículas funcionalizadas con los extractantes propuestos y su efectividad de extracción-adsorción de elementos lantánidos. Este hecho confirma la posibilidad de que la adsorción de estos iones mediante nanopartículas magnéticas pueda plantearse como una alternativa viable a la extracción por solventes convencional / In this work the synthesis of magnetite nanoparticles with funcionalizated organophosphorus extractant and their evaluation of extraction effectivity for lanthanide ions in aqueous solution were studied. At first, the study of how the synthesis factors affect the obtained magnetite nanoparticles (NPM) and stabilized magnetite with oleic acid (NPMs) was performed. In the case of NPM, it was determined at pH 9 as optimum to precipitate the nanoparticles with smaller sizes and higher values of saturation magnetization close to 62 emu/g. In the stabilization step of magnetite nanoparticles by oleic acid it were obtained NPMs with sizes lesser than 30 nm by the DLS and close to 10 nm by TEM techniques, being reached values of saturation magnetization near to 55 emu/g, achieving this way appropriate superparamagnetic characteristics for their effective use in the extraction of metals. The obtainment of SEM and TEM micrographs is required that the samples must be dried, while for DLS technique, the measurements are made in aqueous suspension. The difference between the two techniques allows to determine if both the magnetite and the stabilized magnetite in aqueous suspension present a degree of agglomeration. Once the optimum synthesis conditions were defined, it was study the functionalizing of stabilized nanoparticles using oleic acid by the extractants Cyanex 272, Cyanex 301, and D2EHPA. Consequently the functionalized nanoparticles NPMs-Cy 272, NPMs-Cy 301, and NPMs-D2EHPA were obtained. In order to verify the presence of oleic acid and the attachment extractants onto the surface of nanoparticles, the physical, chemical and magnetic characterizations of the functionalized nanoparticles were conducted. The physical and morphological characteristics obtained by SEM and TEM techniques revealed that the functionalized nanoparticles have a spherical shape and a size in the range of 10 to 13 nm. The chemical characterization by FTIR-ATR and TGA reported the presence of the extractants adsorbed onto nanoparticles, which constitute 10% of the total mass, approximately. Finally, by means of the magnetic characterization of nanoparticles, it was observed that the saturation magnetization decreases a 24% from its initial value due to the coatings with oleic acid and extractant. Afterwards the functionalized nanoparticles were obtained it were conducted extraction experiments of lanthanide ions La+3, Nd+3, Pr+3 and Ce+3, yielding a higher %E for the extraction of La+3, Pr+3 and Ce+3 ions by the NPMS-Cy 301, while the lowest %E were achieved by the NPMs-D2EHPA for La+3 and Ce+3 ions , respectively. In addition, a maximum loading capacity (q) of 14.4 mg/g was measured in the case of extraction of La+3 by nanoparticles functionalized with the Cyanex 272 extractant. This value is comparable to those given in the literature for other adsorbent materials. Finally, pseudo-first and pseudo-second-order kinetic-models for the extraction-adsorption of La+3 by NPMs-Cy 272 were tested, resulting both effective to understand the behavior of the extraction, which evidences the complexity of the mechanism of the process. All the obtained results from this study allow us to fulfill the main goal set out in the work, pointed out to the feasibility of the obtainment of functionalized nanoparticles with the proposed extractants addressed to the extraction-adsorption on lanthanide elements. This fact supports the possibility that the adsorption of these ions onto magnetic nanoparticles might become a feasible alternative to conventional solvent extraction

El presente trabajo que pongo a consideración de mis ilustres maestros y compañeros de la Universidad Ricardo Palma es la instalación, configuración y procedimientos de operación de pórticos detectores de metales y detectores de metales de uso manual para los terminales portuarios administrados de la empresa nacional de puertos – Enapu s.a. en referencia al Código Internacional para la Protección de los buques y de las Instalaciones Portuarias (PBIP). La importancia de la seguridad electrónica en estos tiempos es prevenir ataques terroristas y disuadir a las personas que no ingresen con armas u objetos amenazantes para evitar las pérdidas materiales y sobre todo las perdidas humanas de consideración. El presente proyecto es dar a conocer el manejo, instalación y configuración de los equipos electrónicos tales como el pórtico detector de metales y el detector de metales de uso manual en los Terminales Portuarios y para que pueda ser aplicado en otras instalaciones o lugares donde se requiera. Conocer el Código Internacional para la Protección de los buques y de las Instalaciones Portuarias PBIP, que relación existe con la instalación de los equipos electrónicos: los Pórticos Detectores de Metales, los detectores metales de uso manual y su influencia en la economía peruana. Hoy en día todos estamos conscientes que el trabajo de la seguridad es tarea de todos y teniendo los equipos electrónicos y elementos usándolos adecuadamente podemos prevenir situaciones que tengamos que lamentar.

Memoria para optar al Título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la remoción del anión sulfato en presencia de Cu(II) y Zn(II) desde soluciones acuosas que simulan un agua ácida residual de mina, empleando mezclas de cal, policloruro de aluminio y silicatos de calcio nanoestructurados. Los experimentos se realizaron en una celda de flotación de aire disuelto (DAF).Se logró una buena remoción de sulfato, utilizando diferentes dosificaciones de cal y PAC, alcanzándose concentraciones finales de este anión en las soluciones refinos, muy por debajo de la norma ambiental vigente y en un tiempo relativamente corto. El mecanismo de remoción de este anión está basado en la formación de etringita. Los resultados confirmaron también que la adición de sólo cal no remueve ion sulfato en un grado suficiente. Se preparó un silicato de calcio nano-estructurados mediante la reacción de una solución de silicato de sodio y Ca(OH)2, manteniendo una intensa agitación durante el proceso. Análisis indican que el sólido obtenido es de estructura más bien amorfa, con nano-capas de placas tetraédricas de silicatos de calcio de espesor variable entre 10-20 nm y diámetros entre 80 y 100 nm, presentando una superficie BET variable entre 200 y 300 m2/g. Los resultados experimentales indican que los silicatos de calcio nano-estructurados por si solos, no poseen suficiente capacidad adsortiva para remover sulfatos. Sin embargo, su uso en conjunto con PAC, genera precipitados más granulares y fáciles de separar mediante decantación o filtración convencional. Su empleo aseguró una excelente adsorción sobre ellos de los contenidos de Cu(II) y Zn(II), no siendo afectada ésta por la presencia de ion SO4 2-. La adición de silicatos de calcio nano-estructurados permitió reducir la dosificación de cal, obteniéndose un medio básico estable, dado el efecto buffer que generarían los nano-silicatos agregados. Los resultados experimentales de la remoción de sulfato con cal y PAC, se explicó mediante un modelo fisicoquímico basado en las reacciones químicas del proceso y el cual corresponde a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinario, que se resolvió eficazmente utilizando el método numérico de Runge-Kutta de cuarto orden / In this Thesis it was studied the removal of sulfate anion in presence of Cu(II) and Zn(II) ions from aqueous solutions that simulate an acidic mine water, by using mixtures of lime, nano-structured calcium silicates and poly-aluminium chloride (PAC). The experiments were conducted in a dissolve air flotation cell, being obtained in a short period of time, an efficient removal of sulfate, using different proportions of the reagents. The content of sulfate in the resulting solution accomplishes with the national environmental regulations. The SO4 2-removal mechanism is base on the formation of etringite, a basic calcium and aluminium salt.It was proved that lime by itself does not remove completely the contents of this anion in the treated solutions. It was prepared a nano-structured calcium silicates from the chemical reaction between a liquid solution of sodium silicate and Ca(OH)2, keeping and intense stirring speed during the process. Analysis indicate the achieved solid possess an amorphous structure with plates of a thickness around of 10 nm and diameter between 80 and 100 nm, consisting of a tetrahedral silicate with Ca(II) ions and silanol groups on the surface and presenting a BET surface area of200-300 m2/g. Experimental results indicate that nano-structured calcium silicate alone have not the sufficient capacity for removing adequately sulfate. However, their use together with PAC generates more granular precipitates easy to separate by settle down or filtration. Their use also ensured an excellent sorption of content of Cu(II) y Zn(II) existent in the treated solutions, which was not affected by the presence of sulfate in the aqueous phase. The addition of nano-structured calcium silicate allows also the reduction of the dosage of lime to use in the process, being obtained an stable basic medium, given the buffereffect produced by the added nano-silicates. The experimental results of sulfate removal using lime and PAC were explained using a physico-chemical model base on the chemical reactionsand their corresponding equilibrium and kinetics relationships that would govern the process. The proposed model corresponds to an ordinary differential equations system, which was effectively solved by using a fourth order Runge-Kutta numerical method / Fondecyt

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Mecánico / Cold Spray es un proceso de manufactura aditiva en estado sólido, consistente en la deposición de material particulado en un substrato a altas velocidades. La gran ventaja de este proceso con respecto a otros procesos de Thermal Spray es que requiere de temperaturas de deposición bajo el punto de fusión, evitando problemas de difusión de gases y cambios microestructurales que limiten el rango de utilización de este proceso, además de disminuir la cantidad de calor necesario para realizar la adhesión. El objetivo principal de este trabajo de título fue estudiar la deformación por impacto de partículas de níquel y titanio en el proceso de Cold Spray a través de simulaciones numéricas. Los objetivos específicos fueron establecer una relación entre velocidad de impacto, temperatura y ángulo de impacto, con la adhesión de partículas con un substrato; analizar el impacto de las partículas con substratos de un mismo o diferente material; y determinar variables que permitan una deposición efectiva. Se realizaron simulaciones de impacto de una partícula esférica de 20 [µm] y un substrato, utilizando níquel y titanio. Se usaron como variables, las propiedades de los materiales, la temperatura, velocidad y ángulo antes del impacto, para obtener los esfuerzos, deformación y temperatura durante el impacto. Como recurso para realizar este trabajo de título, se trabajó con el software Abaqus/Explicit, con su módulo de análisis Abaqus/Explicit con un mallado Arbitrary Lagrangian Eulerian, para evitar la deformación excesiva. En total, se realizaron 40 simulaciones de impacto, analizados con 2 métodos distintos; el primero investigó la presencia de ASI (Adiabatic Shear Instability), no implicando la adhesión de la partícula con el substrato. El otro método logró obtener diferencias visibles a distintas velocidades (alrededor de los 500 y 600 [m/s] en los casos de níquel sobre níquel y titanio sobre titanio, y entre 600 y 700 [m/s] en los casos de níquel sobre titanio y titanio sobre níquel). A distintas temperaturas, aumentó la energía de adhesión a mayores temperaturas, y a distintos ángulos de impacto (disminuyendo la adhesión con un mayor ángulo de impacto). Si bien, las velocidades críticas logradas para níquel y titanio resultaron menores que las estimadas por la literatura [15] [28] [29], los resultados de la literatura estudiaron la presencia de ASI, lo cual no implica adhesión. Por lo tanto, existe la posibilidad de que los resultados obtenidos en este trabajo de título sean ciertos, sólo necesitarían demostración experimental para confirmar las velocidades críticas.

Tesis para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Química Ambiental y Memoria para optar al Título de Químico / El cobre es un elemento traza de alta importancia a nivel biológico, siendo una de sus principales vías de ingreso al organismo la ingesta de agua. Sin embargo, es altamente tóxico al consumirse en altas cantidades, ya que se deposita en órganos y tejidos, generando diversas complicaciones. Se requiere elaborar metodologías de análisis que permitan mantener un control de su concentración en la matriz acuosa. Aunque técnicas como espectroscopía de absorción atómica (AAS) y espectrometría de plasma inductivamente acoplada (ICP) son usadas en su determinación, la espectrofotometría de absorción molecular UV-Visible para la determinación colorimétrica sigue siendo ampliamente considerada como alternativa de análisis, debido a la disponibilidad de equipos en los laboratorios y bajo costo asociado. Para lograr determinaciones colorimétricas de metales se emplean ligantes que permiten formar complejos cromóforos que originan señales específicas de absorbancia. Debido a que el metal se encuentra a niveles traza, en muchos casos se requiere preconcentrar antes de llevar a cabo el análisis. En este trabajo, se empleó la técnica de extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE) sobre una fase de polidimetilsiloxano (PDMS) para la preconcentración y determinación por espectrofotometría UV-Visible en fase sólida como posible metodología de evaluación del contenido de cobre en matrices acuosas. Para lograr la medición se usó dietilditiocarbamato de sodio (NaDDTC) como ligante para formar el cromóforo Cu(DDTC)2, el cual arroja una respuesta analítica a una longitud de onda de 432 nm. Se analizaron los factores físicos, químicos y los relacionados al dispositivo de extracción, que influyen sobre la retención del analito en la fase apolar, mediante estudio multivariable. La temperatura y pH del medio presentaron especial importancia en el proceso, el primer parámetro influye sobre la movilidad del complejo a través del seno de la solución, favoreciendo además la difusión a través del film estático de agua, mientras que un pH adecuado logra estabilizar la forma aniónica del ligante. Se comprobó también que al aumentar la cantidad de reactivo libre se favorece la formación de complejo, de acuerdo a lo indicado por la estequiometria de reacción. Este factor resulta de importancia al trabajar sobre medios acuosos que contienen iones metálicos interferentes, los cuales pueden interaccionar con el NaDDTC. Al realizar la extracción sobre matrices conteniendo cantidad creciente de interferente, se demostró una recuperación cuantitativa para concentración 0,1 M de NaDDTC en el medio. A partir de modificar las velocidades de rotación debido al uso del disco (óptimo de 1000 rpm), es posible obtener bajos tiempos de extracción, sin embargo el efecto no resultó significativo en el estudio. En cuanto al análisis de la consecuencia de agregar NaCl o Na2SO4 al medio, se observó un efecto adverso sobre la extracción, luego, el efecto salting out no es apreciado y se descartó su uso. Para experiencias posteriores se trabajó bajo los parámetros óptimos obtenidos, determinándose tiempos de equilibrio de 30, 53 y 90 min para 100, 500 y 1000 mL de muestra respectivamente. Se determinaron los parámetros analíticos que caracterizan a la metodología. Los estudios indicaron que el método entrega resultados con una baja dispersión (con desviaciones estándares relativas de 7,2 y 8,4%) y de alta exactitud (-4,3% de error relativo) por análisis de un estándar multielemental de aguas. Este último estudio confirmó además la alta selectividad de extracción del cromóforo de cobre por sobre otros iones metálicos. Los límites de detección y cuantificación obtenidos alcanzaron valores menores a 12 μg L-1 y se redujeron al disminuir el volumen de muestra. El parámetro de sensibilidad también se analizó, demostrando un efectivo incremento de la pendiente a mayor volumen de muestra. Los ensayos de recuperación sobre matrices de agua potable indicaron un valor promedio del 95,6% determinándose que la metodología estudiada permite extraer cuantitativamente al complejo de cobre. La alta concentración de cobre en la matriz, la afinidad del complejo hacia el extractante y el hecho que no ocurra acoplamiento con las señales de absorbancias de interferentes complejados explican la alta recuperación del estudio. Finalmente, se validó el método estudiado por comparación a la técnica espectroscópica ICP-OES, obteniéndose resultados comparables entre sí (99,6 y 96,8% para muestra de agua potable y 102,5% para la muestra fortificada). De los estudios realizados para optimizar y validar se concluye que la metodología desarrollada permite extraer exitosamente al cromoforo Cu(DDTC)2 para su análisis espectrofotométrico, a través de un método simple, rápido, poco contaminante y fácilmente aplicable en cualquier laboratorio analítico / Copper is a trace metal of high importance at biological level, because it participates in different metabolic and regulatory processes, being water intake one of the main routes of entry in the organism. However, copper is highly toxic when consumed in high quantities because it accumulates in organs and biological tissue resulting in headaches, nausea or, in extreme cases, kidney and liver damage. Due to this, it is required to elaborate analytical methodologies to maintain a strict control of its concentration in the aqueous matrix. Although techniques such as atomic absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma (ICP) are used in its determination, UV-Visible molecular absorption spectrometry for the colorimetric determination is still widely considered as an alternative for analysis, due to the availability of equipment and low costs. To achieve colorimetric determination of trace metals is necessary to use organic reagents to form chromogenic complexes, which originate specific absorbance responses. Since metals are at trace levels in water, in many cases is required to preconcentrate before carrying out the analysis. In this work, we used the rotating disk sorptive extraction technique (RDSE) on a film of polydimethylsiloxane (PDMS) for preconcentration and subsequent determination by direct UV-Visible solid phase spectrophotometry as a possible methodology to evaluate the content of copper in aqueous matrices. To achieve the spectrophotometric measurement, sodium diethyldithiocarbamate (NaDDTC) was used as a binding reagent to form the chromophore complex Cu(DDTC)2, which yields an analytical response to a wavelength of 432 nm. Both physical and chemical factors, and those related to the extraction device were analyzed, which affect the retention of the analyte in the non-polar phase, through multivariate analysis to generate response surfaces. The temperature and pH of the medium were particularly important in the process (the optimum values for 25 mL of sample were 90 ° C and pH 9), the first parameter influences the mobility of the complex through the bulk of the solution, favoring further diffusion through the stagnant layer of water, while an adequate pH allows to stabilize the anionic form of the reagent, which reacts with the metal ions. It was also found that increasing the amount of free reagent favors the formation of chelates, as indicated by the reaction stoichiometry. This factor is important when working in aqueous media containing interfering metal ions, which can interact with the NaDDTC, reducing their availability. When extracting on matrices containing increasing concentrations of interferents showed quantitative recovery of copper for reagent concentrations in the medium equal to 0.1 mol L-1. It is possible to achieve high rotational speeds due to the use of the disk (1000 rpm optimal) obtaining low extraction times; however the effect was not significant in the study. Upon analyzing the consequences of adding salt to the medium, an adverse effect was observed on extraction, then salting out effect is not appreciated and salt use was discarded. Working under these optimal conditions, the equilibrium times obtained were 30, 53 and 90 min for 100, 500 and 1000-mL water samples. Subsequently it was possible to determine the analytical parameters which characterize this methodology. The studies showed that the method provided results with low dispersion between measurements (with relative standard deviations of 7.2 and 8.4%) and high accuracy (-4.3% of relative error) for a multi-elemental water standard. This latter study also confirmed the high selectivity for removal of copper as a chromophore over other metal ions. The detection and quantification limits reached values lower than 12 mg L-1 and were reduced by decreasing the sample volume analyzed. The sensitivity parameter was also studied, showing an effective increment as sample volume was increased. By this study also indicated the possibility of saturation of PDMS to determine elevated copper matrix volumes of 1 liter, which was resolved by increasing the volume of phase supported on the extraction device, this can be achieved because the disk configuration. This study also indicated the possibility of saturation of the PDMS phase when determining high copper concentrations on elevated matrix volumes (at least 1 liter), this problem was resolved by increasing the volume of phase supported on the extraction device; this can be achieved due to the disk configuration. Recovery tests on drinking water matrices showed a mean value of 95.6%, then the studied method can quantitatively extract the copper complex on the PDMS. The high concentration of copper in the matrix, the affinity of the complex to the extractant and the fact that no signal coupling of interfering complexes occurs could explain the high recovery of the study. Finally, the studied method was validated by comparison with the ICP-OES spectroscopic technique. Similar results were obtained between both techniques (99,6 and 96,8% for drinking water samples and 102,5% for spiked samples). Due to all conducted studies to optimize parameters and to validate, it was possible to conclude that the methodology allows to successfully extract the chromophore Cu(DDTC)2 for spectrophotometric analysis through a simple, fast, low-polluting, easily applicable method / Conicyt, Fondecyt

El presente trabajo estudia de forma comparativa la tendencia a la fisuración en caliente de la aleación de aluminio AA6063-T6 de 2.8 milímetros de espesor mediante el proceso GTAW sin metal de aporte empleando tres condiciones de enfriamiento. Se elaboraron diferentes procedimientos de soldadura para analizar la soldabilidad del material mediante la obtención de cupones con descarga de líneas de calor sometidos a bajo aporte térmico (menor a 325 KJ/m), mediano aporte térmico (350 KJ/m), y a alto aporte térmico (mayor a 400 KJ/m); modificando en cada caso la velocidad de disipación del calor mediante el uso de un respaldo de acero, un respaldo de cobre y un respaldo de cobre refrigerado con agua, con la finalidad de analizar su relación con la tendencia a la fisuración en caliente. La inspección visual y los ensayos microestructurales realizados sobre los cupones con descarga de líneas de calor mostraron que bajo condiciones normales de soldeo no se logra evitar la aparición de fisuración en caliente. No obstante, si aseguramos que la soldadura presente una velocidad de enfriamiento superior al que normalmente se produce en procesos de soldadura, se podrá eliminar la aparición de fisuración en caliente. Ello se puede conseguir utilizando un respaldo de cobre, el cual presentó buenos resultados a bajo y mediano aporte térmico. Si bien es cierto, el respaldo de cobre refrigerado con agua logra eliminar la fisuración en caliente incluso para alto aporte térmico, no se recomienda su uso en soldadura debido a que este es un método poco práctico y difícil de utilizar en construcciones soldadas. Por otro lado, se realizaron cupones soldados a tope sin el empleo de metal de aporte y con enfriamiento mediante respaldo de cobre. Estos cupones fueron sometidos a ensayos de líquidos penetrantes, doblado y tracción, comprobándose su integridad y obteniendo una resistencia promedio de 145 MPa. Estos resultados fueron comparados y cumplieron con las exigencias del código de soldeo estructural de aluminio AWS D1.2, concluyéndose que cuando se desee soldar la aleación de aluminio AA6063-T6 de 2.8 milímetros de espesor mediante el proceso GTAW y sin el uso de metal de aporte, se deberá garantizar una velocidad de enfriamiento superior al que se obtiene normalmente en procesos de soldadura, lo que se consigue asegurando un buen contacto entre el metal base y el respaldo de cobre a fin de favorecer una buena disipación de calor. / Tesis