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O nitrato nas águas subterrâneas é considerado um dos principais problemas com relação aos padrões de potabilidade estabelecidos pela Portaria MS nº 2914/2011, o limite é de 10 mg NNO3-/L, tendo em vista que a ingestão de altas concentrações de nitrato está associada a doenças como câncer e a metahemoglobinemia. As preocupações com o nitrato devem-se as concentrações insidiosas e persistentes deste íon registradas pela CETESB desde o início do monitoramento das águas subterrâneas em 1990. O presente trabalho propôs a avaliação de um processo alternativo para remoção de nitrato, trata-se de um sistema bioeletroquímico, também conhecido como MFC (Microbial Fuel Cells), que utiliza microrganismos para desnitrificação. Esse tratamento consiste no uso de processos biológicos potencializados pelo processo de eletrólise, aproveitando desta forma, os principais pontos característicos de cada processo de maneira combinada. O sistema foi testado em escala de bancada, e consiste basicamente em uma câmara anódica onde ocorre a oxidação da matéria orgânica e uma câmara catódica onde ocorre o processo de redução do nitrato a N2. Entre as câmaras é utilizada uma membrana de troca iônica de forma a permitir somente a passagem de prótons da câmara anódica para a catódica, além de impedir a difusão de oxigênio para a câmara catódica. O experimento realizou 8 testes variando a taxa de aplicação total de 2,88 a 11,52 L/dia com uma concentração 15 mg N-NO3-/L. Nos últimos dois testes ainda foi aplicada uma tensão externa. O sistema atingiu uma eficiência média de remoção de nitrato de 80,84 ± 16,73 %. As concentrações finais de nitrato permaneceram dentro dos padrões de potabilidade, com valor médio de 1,88 ± 2,03 mg N-NO3-/L, obtendo-se uma taxa de desnitrificação de 0,0498 ± 0,03 kg/m³.dia. O acúmulo de nitrito no sistema teve valor médio de 0,36 ± 0,37 mg N-NO2-/L. / Nitrate in groundwater is considered to be one of the main problems with regard to the potability standards established by Ordinance MS nº 2914/2011, the limit is 10 mg N-NO3-/L, considering that the intake of high concentrations of nitrate Is associated with diseases such as cancer and methemoglobinemia. Concerns with nitrate are due to the insidious and persistent concentrations of this ion recorded by CETESB since the beginning of groundwater monitoring in 1990. The present work proposed the evaluation of an alternative process for nitrate removal. This is a bioelectrochemical system, also known as MFC (Microbial Fuel Cells), which uses microorganisms for denitrification. This treatment consists in the use of biological processes potentiated by the electrolysis process, thus taking advantage of the main characteristic points of each process in a combined manner. The system was tested on a bench scale, and basically consists of an anodic chamber where the oxidation of organic matter occurs and a cathodic chamber where the process of nitrate reduction to N2 occurs. Between the chambers an ion exchange membrane is used in order to allow only the passage of protons from the anode chamber to the cathodic, in addition to preventing the diffusion of oxygen to the cathodic chamber. The experiment performed 8 tests varying the total application rate from 2.88 to 11.52 L/d with a concentration of 15 mg N-NO3-/L. In the last two tests an external voltage was still applied. The system achieved an average nitrate removal efficiency of 80.84 ± 16.73%. The final concentrations of nitrate remained within the potability standards, with an average value of 1.88 ± 2.03 mg N-NO3-/L, obtaining a denitrification rate of 0.0498 ± 0.03 kg/m³.d. The accumulation of nitrite in the system had an average value of 0.36 ± 0.37 mg N-NO2-/L.

O nitrato nas águas subterrâneas é considerado um dos principais problemas com relação aos padrões de potabilidade estabelecidos pela Portaria MS nº 2914/2011, o limite é de 10 mg NNO3-/L, tendo em vista que a ingestão de altas concentrações de nitrato está associada a doenças como câncer e a metahemoglobinemia. As preocupações com o nitrato devem-se as concentrações insidiosas e persistentes deste íon registradas pela CETESB desde o início do monitoramento das águas subterrâneas em 1990. O presente trabalho propôs a avaliação de um processo alternativo para remoção de nitrato, trata-se de um sistema bioeletroquímico, também conhecido como MFC (Microbial Fuel Cells), que utiliza microrganismos para desnitrificação. Esse tratamento consiste no uso de processos biológicos potencializados pelo processo de eletrólise, aproveitando desta forma, os principais pontos característicos de cada processo de maneira combinada. O sistema foi testado em escala de bancada, e consiste basicamente em uma câmara anódica onde ocorre a oxidação da matéria orgânica e uma câmara catódica onde ocorre o processo de redução do nitrato a N2. Entre as câmaras é utilizada uma membrana de troca iônica de forma a permitir somente a passagem de prótons da câmara anódica para a catódica, além de impedir a difusão de oxigênio para a câmara catódica. O experimento realizou 8 testes variando a taxa de aplicação total de 2,88 a 11,52 L/dia com uma concentração 15 mg N-NO3-/L. Nos últimos dois testes ainda foi aplicada uma tensão externa. O sistema atingiu uma eficiência média de remoção de nitrato de 80,84 ± 16,73 %. As concentrações finais de nitrato permaneceram dentro dos padrões de potabilidade, com valor médio de 1,88 ± 2,03 mg N-NO3-/L, obtendo-se uma taxa de desnitrificação de 0,0498 ± 0,03 kg/m³.dia. O acúmulo de nitrito no sistema teve valor médio de 0,36 ± 0,37 mg N-NO2-/L. / Nitrate in groundwater is considered to be one of the main problems with regard to the potability standards established by Ordinance MS nº 2914/2011, the limit is 10 mg N-NO3-/L, considering that the intake of high concentrations of nitrate Is associated with diseases such as cancer and methemoglobinemia. Concerns with nitrate are due to the insidious and persistent concentrations of this ion recorded by CETESB since the beginning of groundwater monitoring in 1990. The present work proposed the evaluation of an alternative process for nitrate removal. This is a bioelectrochemical system, also known as MFC (Microbial Fuel Cells), which uses microorganisms for denitrification. This treatment consists in the use of biological processes potentiated by the electrolysis process, thus taking advantage of the main characteristic points of each process in a combined manner. The system was tested on a bench scale, and basically consists of an anodic chamber where the oxidation of organic matter occurs and a cathodic chamber where the process of nitrate reduction to N2 occurs. Between the chambers an ion exchange membrane is used in order to allow only the passage of protons from the anode chamber to the cathodic, in addition to preventing the diffusion of oxygen to the cathodic chamber. The experiment performed 8 tests varying the total application rate from 2.88 to 11.52 L/d with a concentration of 15 mg N-NO3-/L. In the last two tests an external voltage was still applied. The system achieved an average nitrate removal efficiency of 80.84 ± 16.73%. The final concentrations of nitrate remained within the potability standards, with an average value of 1.88 ± 2.03 mg N-NO3-/L, obtaining a denitrification rate of 0.0498 ± 0.03 kg/m³.d. The accumulation of nitrite in the system had an average value of 0.36 ± 0.37 mg N-NO2-/L.

Les papiers et cartons récupérés sont aujourd’hui recyclés en nouveaux matériaux similaires, en particulier les vieux cartons sont transformés en nouveaux cartons. Riches en matière lignocellulosique, les cartons récupérés pourraient remplacer le bois dans la production de produits de plus haute valeur ajoutée. Ainsi la thèse a exploré le potentiel de procédés existants de délignification, blanchiment et purification, appliqués sur des mélanges fibreux simulant la composition de différents cartons, pour la production de pâte papetière blanchie et de pâte à dissoudre.Le traitement appliqué est composé d’une cuisson Kraft, suivie d’une séquence de blanchiment classique D0-Ep-D1 puis, dans le cas de la production de pâte à dissoudre, d’une purification de type CCE. Les cartons à traiter ayant des compositions fibreuses variables, toute l’étude a été conduite sur des mélanges fibreux modèles, composés de fibres de pâte Kraft écrue et de pâte mécanique. Dans tous les cas, des pâtes blanchies ont été produites, même si leur degré de polymérisation est parfois en deçà des standards. En revanche, les pâtes sont difficiles à purifier. Par ailleurs, il a été montré que la qualité du produit final, les performances des procédés et leur impact environnemental, dépendent de la composition fibreuse du mélange. Enfin le traitement d’un carton industriel a révélé que les charges minérales contenues dans le matériau limitent sa revalorisation.La faible qualité des pâtes blanchies obtenues a conduit à tester une autre voie de valorisation, la production de cellulose oxydée pour MFC. Un nouveau procédé de pré-oxydation pour les pâtes Kraft écrue a été développé : il combine blanchiment et oxydation du substrat dans un stade unique en utilisant le catalyseur TEMPO avec du dioxyde de chlore et de l’hypochlorite de sodium. Des MFC de qualité équivalente à celles produites à partir de pâte blanchie préoxydée par le système TEMPO/NaClO/NaBr ont été obtenues. / Today recovered papers and boards are recycled into similar products; in particular old corrugated boards are transformed into new corrugated boxes. Rich in lignocellulosic material, recovered carton boards might replace wood for the production of hgiher added-value products. The thesis investigated the potential of existing delignification, bleaching and purification processes, applied on fibre mixes simulating the composition of various carton boards, for the production of bleached paper pulp and dissolving pulp grades.The treatment was composed of a Kraft cook, followed by a conventional D0-Ep-D1 bleaching sequence, and in the case of dissolving pulp production, a CCE stage for cellulose purification. Because carton boards exhibit various fiber compositions, all the study has been conducted on model mixes, made of fibres from unbleached Kraft pulp and mechanical pulp. In all cases, bleached pulps have been successfully obtained, although pulp viscosity was sometimes below the standards. However the bleached pulps were found difficult to purify. Moreover, it has been shown that the quality of the final product, the performances of the processes and their environmental impact, depended on the fiber composition of the mix. Finally, the treatment of an industrial carton board revealed that mineral fillers contained in the material limit its upcycling.Because of the low quality of the bleached pulp produced, another valorization way was tested: the production of oxidized cellulose for MFC. A new pre-oxidation process for unbleached Kraft pulp has been developed, combining bleaching and oxidation of the substrate in a single stage combining stage combining the use of TEMPO as a catalyst, chlorine dioxide and sodium hypochlorite. MFC of same quality as those produced from bleached Kraft pulp pre-oxidized by the classical TEMPO/NaClO/NaBr system have been obtained.

Neste trabalho avaliou-se a influência das condições operacionais da célula a combustível microbiana (CCM) na remoção de matéria orgânica de águas residuárias e na geração de energia elétrica direta. As Hipóteses 1, 2 e 3 verificaram respectivamente as influências do tempo de detenção hidráulica (TDH), das condições mesofílica (25 ºC) e termofílica (55 ºC) de temperatura e da razão de recirculação (R) do efluente no cátodo da CCM (0, 1, 3 e 5) na geração de energia elétrica, na adesão e na comunidade microbiana e na remoção de DQO em CCM sem membrana de íon seletiva alimentada com água residuária sintética a base de sacarose. As Hipóteses 1, 2 e 3 foram aceitas. A redução do TDH permitiu maior geração de energia e dominância na comunidade microbiana e menor adesão da comunidade microbiana ao eletrodo. Enquanto que longos TDH removeram mais DQO, porém geraram menores valores de tensão elétrica. As condições termofílicas apresentaram maiores valores de tensão elétrica gerada e maior dominância da comunidade microbiana e menor adesão microbiana ao eletrodo e eficiência de remoção de DQO. A constante cinética aparente em condição termofílica ( 0,035 h-1) foi duas vezes menor que em condição mesofílica ( 0,083 h-1). O aumento da R melhorou a geração de energia e a remoção de DQO, pois houve melhor transferência de massa do meio líquido para os microrganismos e do meio gasoso para liquido e menor concentração de biomassa aderida ao eletrodo do cátodo aumentando a tensão elétrica gerada. Na Hipótese 4, verificou-se o uso e o efeito do TDH no tratamento de vinhaça de cana de açúcar em CCM sem membrana trocadora de íon seletivo operada em condição termofílica. A CCM foi capaz de remover a matéria orgânica da vinhaça de cana de açúcar e gerar energia elétrica direta, validando a Hipótese 4. As hipóteses 5, 6 e 7 avaliaram as influências da relação DQO, nitrogênio e fósforo da água residuária de produção de vinho, do tempo de retenção celular (TRC) e da configuração do eletrodo no desempenho de CCM de duas câmaras usando membrana de íon seletivo. Acataram-se as hipóteses 5, 6 e 7. O desbalanceamento entre DQO, nitrogênio e fósforo da água residuária de produção de vinho é um dos principais obstáculos para o uso desta tecnologia e a relação de DQO:N:P de 700:10:1 tem elevado potencial para gerar energia elétrica direta em CCM, embora não seja eficiente na remoção de matéria orgânica. A geração de energia aumenta com a redução do TRC, visto que há seleção dos microrganismos eletrogênicos e aumento da carga orgânica volumétrica específica reduzindo a competição por substrato. Entretanto, o TRC não influenciou a remoção de matéria orgânica, pois somente uma pequena parte da DQO foi removida similar em todos os TRC. As características físicas do eletrodo como a porosidade, a rugosidade e a densidade de área do eletrodo e a biocompatibilidade do eletrodo são fatores determinantes para aumentar o desempenho da CCM. Entre os eletrodos estudados, o feltro de carbono foi o melhor material encontrado. / In this work the influence of the operational conditions of the microbial fuel cell (MFC) were evaluated in organic matter removal from wastewater treatment and in the power generation. Hypotheses 1, 2 and 3 respectively checked the influences of hydraulic retention time (HRT), of mesophilic and thermophilic conditions (25 °C and 55 °C, respectively) and the recirculation ratio (R) of the effluent in cathode of MFC (0, 1, 3 and 5) in the power generation, microbial adhesion and community and COD removal of membraneless MFC fed with synthetic wastewater based on sucrose. Hypotheses 1, 2 and 3 have been accepted. Reducing the HRT increased the power generation and the dominance in microbial community and decreased the COD removal efficiency and microbial adhesion to the electrode. Long HRT more efficiently removed the organic matter but generated lower voltages. The thermophilic conditions yielded a more dominant microbial community that favored power generation compared with the mesophilic conditions because of reduced microbial adhesion to the electrode. The COD removal efficiencies were higher under mesophilic conditions than under thermophilic conditions due to the higher apparent kinetic constant at mesophilic conditions (0.083 h-1) than in thermophilic conditions (0.035 h-1). Increasing the R improved the power generation and the COD removal, because the mass transfer in the liquid medium for microorganisms was improved and the biomass adhered to the cathode electrode decreased increasing the voltage. In Hypothesis 4, the use and effect of HRT in treating sugar cane vinasse in membraneless MFC operated at thermophilic conditions were evaluated. The CCM was able to remove the COD of sugarcane vinasse and generate electricity directly, confirming the hypothesis 4. Hypotheses 5, 6 and 7 assessed the influences of COD, nitrogen and phosphorus ratio in winery wastewater, of sludge retention time (SRT) and of electrode configuration in dual chamber MFC. Hypotheses 5, 6 and 7 were adopted. The misbalance between COD, nitrogen and phosphorus from winery wastewater is a major obstacle to the use of this technology and COD:N:P ratio of 700:10:1 had high potential to generate power in MFC, although it is not effective in removing organic matter. The power generation increases with the reduction of the SRT, since there were the selection of bioeletrogenic microorganisms and increased the volumetric organic load rate reducing competition for substrate. However, the SRT did not affect the removal of organic matter, because only a small part of COD was removed regardless of SRT. Physical characteristics of the electrode as porosity, roughness and the electrode area density and the biocompatibility of the electrode are key factors to increase the performance of CCM. The carbon felt was the best studied material having the highest values of porosity, roughness and the electrode area density.

Atualmente, o Brasil é o maior fabricante de celulose branqueada de eucalipto do mundo. Geralmente as fibras virgens de Eucalyptus spp. são utilizadas na fabricação de papéis para imprimir, tissue e especiais. Papéis para embalagens, tipicamente Kraftliners, precisam de uma grande resistência mecânica e são produzidos principalmente a partir de pastas Kraft de coníferas não branqueadas. Por outro lado, nanoceluloses fabricadas a partir de biomassa são consideradas um dos materiais sustentáveis mais interessantes para o século, com excelentes propriedades como baixa densidade, elevadas propriedades mecânicas, alta hidrofilicidade, grande área superficial com reatividade química e elevado valor econômico. Desde 2012 o uso de nanoceluloses na fabricação de papel ganhou impulso. As nanoceluloses têm sido adicionadas em pastas mecânicas e Kraft branqueadas para fabricação do papel, incrementando notavelmente as suas propriedades mecânicas, mas há preocupações sobre a diminuição da drenabilidade, da porosidade e da opacidade do papel. Poucos estudos foram desenvolvidos visando a aplicação de nanoceluloses em fibras não branqueadas, ainda que tenham aplicações em pastas branqueadas e/ou mecânicas. Portanto, o presente trabalho visa desenvolver o uso de nanoceluloses para melhorar as propriedades mecânicas em fibras não branqueadas. Em primeiro lugar, tomaram-se os finos primários do branqueamento de celulose de Pasta Kraft de Eucalipto como a matéria-prima para produzir dois tipos de nanocelulose. A celulose microfibrilada (MFC) é produzida diretamente por homogeneização mecânica utilizando equipamento Masuko. A celulose nanofibrilada (CNF) é produzida por oxidação mediada por TEMPO e homogeneizada por GEA. Em segundo lugar, selecionaram-se com as fibras virgens de Pasta Kraft Marrom de Pinho (PKPM) com número Kappa 36,1 e Pasta Kraft de Eucalipto Não Branqueada (PKEP), obtida na saída de estágio de deslignificação com oxigênio, com número Kappa 9,21, e todas as fibras foram refinadas até atingir o mesmo grau Shopper-Riegler (33±1 SR). Os experimentos com PKPM são conduzidas como uma referência a papéis Kraftliners tradicionais, com ou sem nanocelluloses. Também obteve folhas manuais com pasta branqueada Kraft de eucalipto, adicionando nanoceluloses, para compreender o efeito da lignina presente em PKEP. A receita e os aditivos químicos aplicados aqui são os mesmos que na produção industrial. Os principais resultados são: o uso de CNF (ou MFC) e agentes químicos, separadamente, na pasta PKEP, aumenta as resistências mecânicas dos papéis, no entanto, quando aplicadas CNF (ou MFC) em PKMP sem aditivos químicos, as resistências à tração e a estouro diminuem, e a resistência ao rasgo permanece constante. Como a terceira parte do estudo, delineamento de experimentos teve a configuração composto central com o ponto central em 1% de CNF (ou MFC) e 1% de agentes químicos (polímero+amido+cola), e seus pontos axiais foram 0,3%-1,7% de CNF (ou MFC), e 0,15%-0,85% de agentes químicos. O ponto ótimo de equilíbrio dos índices de rasgo (mN.m2/g) /estouro (kPa.m2/g) /tração (N.m/g) de (10,00/2,25/36,56 para CNF e 12,88/4,25/57,62 para MFC), obteve-se com a adição de 1,03% de CNF e 0,65% de amido, ou com a adição de menos de 0,01% de MFC e de 1% de amido. Finalmente, foram aplicadas CNF ou MFC por impregnação direta no centro da direção-z, considerando que o papel tem forças que interagem em 3D. Os resultados mostram que a PKEP atinge a qualidade do Kraftliner de pinus obtendo um índice de tração de 52,58 N.m/g utilizando 1% de CNF, ou 47,40 N.m/g utilizando 1% de MFC. Também, o custo de utilização do CNF ou MFC na fabricação do papel é avaliado, resultando em estimativas de 0,9494 US$/kg ou 0,3036 US$/kg, com a adição de 1% de CNF ou 1% de MFC, respectivamente, em pasta PKEP. Este trabalho mostra que a aplicação de nanocelulose em Kraftliner tradicional com fibras de pinus com todos os agentes químicos não tem vantagens reais. No entanto, o uso de CNF e MFC tecnicamente e economicamente tem vantagens superiores em pasta Kraft de eucalipto não branqueada (e deslignificada com oxigênio), obtendo-se propriedades superiores às de fibras longas. / Nowadays, Brazil is the largest manufacturer of Bleached Eucalyptus Kraft Pulp in the world. Mostly the Eucalyptus spp. virgin fibres are used in papermaking to manufacture printing, tissue and specialty papers. Packaging papers, typically Kraftliners, have high demands for mechanical strength and are made mostly from Unbleached Softwood Kraft Pulp. Other side, nanocelluloses from biomass are considered one of the most interesting sustainable materials for the Century, with excel properties such as low density, high mechanical properties, high hydrophilicity, large surface area with chemical reactivity and high economic value. Since 2012 the use of nanocellulose in papermaking experienced a great momentum. Nanocelluloses are added in bleached or mechanical pulp in papermaking to increase significantly the mechanical properties, but there are concerns about the decreasing of the drainability, the porosity and the opacity of the paper. A very few studies were developed on the application of nanocelluloses in an unbleached Kraft pulp, even there are its applications on bleached pulps and mechanical pulps. Therefore, the present work aims to develop the application of nanocelluloses to increase the mechanical properties of the unbleached fibers, specifically for Kraftliners, and show the way to replace the softwood fibers with the low-cost hardwood fibers. Firstly, the primary fines from bleaching area of Eucalyptus Kraft pulp, obtained from an industrial residue, was the raw material for nanocellulose production of two nanocelluloses. The microfibrillated celluloses (MFC) are produced with direct mechanical homogenization using Masuko. The nanofibrillated cellulose (NCF) is produced with oxidation mediated by TEMPO and homogenization using GEA. Secondly, as virgin fibers were selected the Unbleached Pine Kraft Pulp (USKP) with Kappa number 36.1 and the Unbleached Eucalyptus Kraft Pulp (UEKP) just after the oxygen delignification stage with the Kappa number 9.21. All the fibres (USKP and UEKP) was refining at the same Shopper-Riegler (33±1 SR). USKP experiments are conducted as reference to traditional Kraftliners, with or without nanocelluloses. Also the virgin bleached Eucalyptus Kraft pulp with nanocelluloses addition for the handsheet paper helps to understand the role of lignin in UEKP. The recipe and chemicals applied here are the same of the industrial production. The main results are: the use CNF (or MFC) and chemical agents, separately, in UEKP, promote the mechanical resistances, however when applied CNF (or MFC) in UPKP without chemicals, the tensile and burst properties decreased and tear remains constant. As the third group of the study, the design of the experiments was conducted in the star configuration with centre point as 1% CNF (or MFC) and 1.00% chemical agents (polymers+starch+chemical agents) and, the axial points were 0.3%-1.7% NCF (or MFC) and 0.15%-0.85 of chemical agents. The optimum point from the balanced tear (mN.m2/g) /burst (kPa.m2/g) /tensile (N.m/g) index point of view with 10.00/2.25/36.56 for (1.03% CNF and 0.65% starch) and 12.88/4.25/57.62 for (<0.001% MFC and 1% starch). Finally, it is applied here the direct impregnation of the center of z-direction with 1% of CNF and MFC, considering that the paper has 3D interacting forces. The results show that the UEKP reaches the pinus Kraftliner quality with 52.58 N.m/g (Tensile Index) using 1% CNF or 47.40 N.m/g using 1% MFC. Also, the cost of use CNF or MFC in papermaking is evaluated, resulting in the estimates of 0.9494 US$/kg or 0.3036 US$/kg, the addition of 1% CNF or 1% MFC in UEKP. This work shows that the application of nanocellulose in traditional Kraftliner with pinus fibres with all chemical agents has no real advantages. However, the use of CNF and MFC technically and economically has superior advantages in Eucalyptus unbleached (and oxygen delignified) Kraft pulp, resulting in such properties superior to those of long fibres.

Nessa pesquisa foram testadas tanto CCM com membranas e sem membranas que tinham por característica reproduzir sistemas de tratamento de esgoto sanitário. A etapa experimental desse trabalho foi dividida entre o Brasil (ensaios com CCM sem a MTP e utilizando esgoto sanitário) e Portugal (ensaios com CCM tradicionais de uma e duas câmaras, utilizando água residuária sintética e a bactéria Lactobacillus pentosus). A execução em dois locais diferentes resultou em um maior aprofundamento e desenvolvimento da pesquisa. As CCM foram avaliadas principalmente quanto ao potencial elétrico e eficiência da degradação de compostos orgânicos (esgoto sanitário e água residuária sintética). Para os dados obtidos no Brasil, as três configurações apresentaram maior diferença na potência em função do modo de operação. A operação intermitente apresentou a maior potência (11 mW/m2) para a CCM cilíndrica de fluxo ascendente, enquanto que operação continua a maior potência (4,2 mW/m2) foi obtida para a CCM retangular de fluxo horizontal, a qual também apresentava uma maior facilidade na manutenção quanto aos eletrodos (adição/remoção). A CCM cúbica de fluxo ascendente devido a sua concepção simples demandava um sistema complementar para o aumento da remoção de DQO. Apesar da baixa potência mensurada para os ensaios realizados no Brasil há de se pontuar que os mesmos foram obtidos para reatores sem membranas e utilizando o esgoto sanitário, o qual apresentou grande sazonalidade. Para a etapa realizada em Portugal, foi possível realizar quinze diferentes ensaios e mais um ensaio específico de crescimento. A maior potência (10,37 mW/m2) foi obtida para CCM de câmara dupla operada de modo contínuo para um tempo de detenção hidráulico (TDH) de 20 horas. A maior potência obtida para a CCM de câmara única foi de 5,53 mW/m2 quando houve a adição do extrato de levedura (função teórica de mediador). A potência da CCM, na maioria das vezes, esteve relacionada à proporção de sólidos voláteis e totais, SV/ST, quantidade de bactérias, pH, características de operação e por fim a configuração da CCM. O ensaio de crescimento revelou a correlação da potência em função da quantidade de bactérias inseridas da massa do biofilme (SV) e mostra-se como uma ferramenta na avaliação da potência das CCM. / In this research were tested MFC with membranes and without membrane that aimed to reproduce the characteristics of sewage treatment systems. The experimental phase of this work was divided between Brazil (MFC membrane-less using sewage) and Portugal (MFC tests with traditional single and dual chamber, using synthetic wastewater and Lactobacillus pentosus bacteria). The performance in two different locations resulted in a further deepening and development of research. The MFC were evaluated primarily on the electric potential and efficiency of degradation of organic compounds (sewage and synthetic wastewater). For data obtained in Brazil, the three patterns showed greater difference in power as a function of the operating mode. The intermittent operation showed the highest power (11 mW/m2) for the MFC cylindrical upflow, while operation continues the increased power (4.2 mW/m2) was obtained for the rectangular horizontal flow CCM, which also had an easier maintenance as the electrodes (addition/removal). The upflow cubic MFC because of its simple design required a complementary system to increase the COD removal. Despite the low power measured for tests conducted in Brazil there to point out that they were obtained for reactors without membranes and using the sanitary sewer, which showed a high seasonality. To step held in Portugal, was possible fifteen different tests and more individual test growth. The higher power (10.37 mW/m2) was obtained for MFC dual chamber continuously operated for a hydraulic retention time (HRT) of 20 hours. The greater potency obtained for the single chamber MFC was 5.53 mW/m2 when there was the addition of yeast extract (theoretical mediator function). The potency of MFC, most often been related to the proportion of total solids and volatile, VS/TS, the amount of bacteria, pH, operating characteristics, and finally the configuration of the MFC. The growth assay revealed the correlation power as a function of the quantity of bacterial biofilm mass inserted (VS) and shows up as a tool in assessing the potency of the MFC.

Nessa pesquisa foram testadas tanto CCM com membranas e sem membranas que tinham por característica reproduzir sistemas de tratamento de esgoto sanitário. A etapa experimental desse trabalho foi dividida entre o Brasil (ensaios com CCM sem a MTP e utilizando esgoto sanitário) e Portugal (ensaios com CCM tradicionais de uma e duas câmaras, utilizando água residuária sintética e a bactéria Lactobacillus pentosus). A execução em dois locais diferentes resultou em um maior aprofundamento e desenvolvimento da pesquisa. As CCM foram avaliadas principalmente quanto ao potencial elétrico e eficiência da degradação de compostos orgânicos (esgoto sanitário e água residuária sintética). Para os dados obtidos no Brasil, as três configurações apresentaram maior diferença na potência em função do modo de operação. A operação intermitente apresentou a maior potência (11 mW/m2) para a CCM cilíndrica de fluxo ascendente, enquanto que operação continua a maior potência (4,2 mW/m2) foi obtida para a CCM retangular de fluxo horizontal, a qual também apresentava uma maior facilidade na manutenção quanto aos eletrodos (adição/remoção). A CCM cúbica de fluxo ascendente devido a sua concepção simples demandava um sistema complementar para o aumento da remoção de DQO. Apesar da baixa potência mensurada para os ensaios realizados no Brasil há de se pontuar que os mesmos foram obtidos para reatores sem membranas e utilizando o esgoto sanitário, o qual apresentou grande sazonalidade. Para a etapa realizada em Portugal, foi possível realizar quinze diferentes ensaios e mais um ensaio específico de crescimento. A maior potência (10,37 mW/m2) foi obtida para CCM de câmara dupla operada de modo contínuo para um tempo de detenção hidráulico (TDH) de 20 horas. A maior potência obtida para a CCM de câmara única foi de 5,53 mW/m2 quando houve a adição do extrato de levedura (função teórica de mediador). A potência da CCM, na maioria das vezes, esteve relacionada à proporção de sólidos voláteis e totais, SV/ST, quantidade de bactérias, pH, características de operação e por fim a configuração da CCM. O ensaio de crescimento revelou a correlação da potência em função da quantidade de bactérias inseridas da massa do biofilme (SV) e mostra-se como uma ferramenta na avaliação da potência das CCM. / In this research were tested MFC with membranes and without membrane that aimed to reproduce the characteristics of sewage treatment systems. The experimental phase of this work was divided between Brazil (MFC membrane-less using sewage) and Portugal (MFC tests with traditional single and dual chamber, using synthetic wastewater and Lactobacillus pentosus bacteria). The performance in two different locations resulted in a further deepening and development of research. The MFC were evaluated primarily on the electric potential and efficiency of degradation of organic compounds (sewage and synthetic wastewater). For data obtained in Brazil, the three patterns showed greater difference in power as a function of the operating mode. The intermittent operation showed the highest power (11 mW/m2) for the MFC cylindrical upflow, while operation continues the increased power (4.2 mW/m2) was obtained for the rectangular horizontal flow CCM, which also had an easier maintenance as the electrodes (addition/removal). The upflow cubic MFC because of its simple design required a complementary system to increase the COD removal. Despite the low power measured for tests conducted in Brazil there to point out that they were obtained for reactors without membranes and using the sanitary sewer, which showed a high seasonality. To step held in Portugal, was possible fifteen different tests and more individual test growth. The higher power (10.37 mW/m2) was obtained for MFC dual chamber continuously operated for a hydraulic retention time (HRT) of 20 hours. The greater potency obtained for the single chamber MFC was 5.53 mW/m2 when there was the addition of yeast extract (theoretical mediator function). The potency of MFC, most often been related to the proportion of total solids and volatile, VS/TS, the amount of bacteria, pH, operating characteristics, and finally the configuration of the MFC. The growth assay revealed the correlation power as a function of the quantity of bacterial biofilm mass inserted (VS) and shows up as a tool in assessing the potency of the MFC.

Cette thèse a pour l’objectif d’élaborer, à partir de technologie additive 3D (extrusion de gel), des structures conductrices (électriquement) et résistantes (mécaniquement) en utilisant exclusivement des matériaux lignocellulosiques. Les matériaux sélectionnés sont des microfibrilles de cellulose (MFC), du lignosulfonate de sodium (LS ou NaLS) et de la cellulose en poudre (CP). Ces trois constituants peuvent être utilisés pour élaborer des hydrogels aqueux compatibles avec l’impression 3D (extrusion). De plus, ce procédé d’impression permet la mise en forme avec une excellente définition de structures à base de précurseurs de carbone dont les géométries peuvent être adaptées aux différentes techniques de caractérisation selectionnées. / In the present work, electrically conductive and mechanically resistant carbon structures were elaborated by 3D printing and subsequent pyrolysis using microfibrillated cellulose/lignosulfonate/cellulose powder (labeled as MFC/LS/CP) blends. The processability of MFC/LS/CP slurries by 3D printing was examined by rheological tests in both steady flow and thixotropic modes. The printed MFC/LS/CP pastes were self-standing, provided a high printing definition and were proved to be morphologically stable to air drying and the subsequent pyrolysis. Pyrolysis at a slow rate (0.2°C/min) to a final temperature in the range of 400-1200°C was used to manufacture MFC/LS/CP carbons. The TGA/DTG was applied to monitor the thermal degradation of MFC/LS/CP materials in blends as well as in a separated form. The resulting carbons were further characterized in terms of morphology, microstructure and physical properties (such as density, electrical conductivity and mechanical strength). At 900°C, MFC/LS/CP carbons displayed a high electrical conductivity of 47.8 S/cm together with a low density of 0.74 g/cm3 as well as an important porosity of 0.58. They also achieved an elastic modulus maximum of 6.62 GPa. Such interesting electrical and mechanical properties would lead to a promising application of MFC/LS/CP- derived biocarbons in energy storage devices as electrode materials in close future.

Atualmente, o Brasil é o maior fabricante de celulose branqueada de eucalipto do mundo. Geralmente as fibras virgens de Eucalyptus spp. são utilizadas na fabricação de papéis para imprimir, tissue e especiais. Papéis para embalagens, tipicamente Kraftliners, precisam de uma grande resistência mecânica e são produzidos principalmente a partir de pastas Kraft de coníferas não branqueadas. Por outro lado, nanoceluloses fabricadas a partir de biomassa são consideradas um dos materiais sustentáveis mais interessantes para o século, com excelentes propriedades como baixa densidade, elevadas propriedades mecânicas, alta hidrofilicidade, grande área superficial com reatividade química e elevado valor econômico. Desde 2012 o uso de nanoceluloses na fabricação de papel ganhou impulso. As nanoceluloses têm sido adicionadas em pastas mecânicas e Kraft branqueadas para fabricação do papel, incrementando notavelmente as suas propriedades mecânicas, mas há preocupações sobre a diminuição da drenabilidade, da porosidade e da opacidade do papel. Poucos estudos foram desenvolvidos visando a aplicação de nanoceluloses em fibras não branqueadas, ainda que tenham aplicações em pastas branqueadas e/ou mecânicas. Portanto, o presente trabalho visa desenvolver o uso de nanoceluloses para melhorar as propriedades mecânicas em fibras não branqueadas. Em primeiro lugar, tomaram-se os finos primários do branqueamento de celulose de Pasta Kraft de Eucalipto como a matéria-prima para produzir dois tipos de nanocelulose. A celulose microfibrilada (MFC) é produzida diretamente por homogeneização mecânica utilizando equipamento Masuko. A celulose nanofibrilada (CNF) é produzida por oxidação mediada por TEMPO e homogeneizada por GEA. Em segundo lugar, selecionaram-se com as fibras virgens de Pasta Kraft Marrom de Pinho (PKPM) com número Kappa 36,1 e Pasta Kraft de Eucalipto Não Branqueada (PKEP), obtida na saída de estágio de deslignificação com oxigênio, com número Kappa 9,21, e todas as fibras foram refinadas até atingir o mesmo grau Shopper-Riegler (33±1 SR). Os experimentos com PKPM são conduzidas como uma referência a papéis Kraftliners tradicionais, com ou sem nanocelluloses. Também obteve folhas manuais com pasta branqueada Kraft de eucalipto, adicionando nanoceluloses, para compreender o efeito da lignina presente em PKEP. A receita e os aditivos químicos aplicados aqui são os mesmos que na produção industrial. Os principais resultados são: o uso de CNF (ou MFC) e agentes químicos, separadamente, na pasta PKEP, aumenta as resistências mecânicas dos papéis, no entanto, quando aplicadas CNF (ou MFC) em PKMP sem aditivos químicos, as resistências à tração e a estouro diminuem, e a resistência ao rasgo permanece constante. Como a terceira parte do estudo, delineamento de experimentos teve a configuração composto central com o ponto central em 1% de CNF (ou MFC) e 1% de agentes químicos (polímero+amido+cola), e seus pontos axiais foram 0,3%-1,7% de CNF (ou MFC), e 0,15%-0,85% de agentes químicos. O ponto ótimo de equilíbrio dos índices de rasgo (mN.m2/g) /estouro (kPa.m2/g) /tração (N.m/g) de (10,00/2,25/36,56 para CNF e 12,88/4,25/57,62 para MFC), obteve-se com a adição de 1,03% de CNF e 0,65% de amido, ou com a adição de menos de 0,01% de MFC e de 1% de amido. Finalmente, foram aplicadas CNF ou MFC por impregnação direta no centro da direção-z, considerando que o papel tem forças que interagem em 3D. Os resultados mostram que a PKEP atinge a qualidade do Kraftliner de pinus obtendo um índice de tração de 52,58 N.m/g utilizando 1% de CNF, ou 47,40 N.m/g utilizando 1% de MFC. Também, o custo de utilização do CNF ou MFC na fabricação do papel é avaliado, resultando em estimativas de 0,9494 US$/kg ou 0,3036 US$/kg, com a adição de 1% de CNF ou 1% de MFC, respectivamente, em pasta PKEP. Este trabalho mostra que a aplicação de nanocelulose em Kraftliner tradicional com fibras de pinus com todos os agentes químicos não tem vantagens reais. No entanto, o uso de CNF e MFC tecnicamente e economicamente tem vantagens superiores em pasta Kraft de eucalipto não branqueada (e deslignificada com oxigênio), obtendo-se propriedades superiores às de fibras longas. / Nowadays, Brazil is the largest manufacturer of Bleached Eucalyptus Kraft Pulp in the world. Mostly the Eucalyptus spp. virgin fibres are used in papermaking to manufacture printing, tissue and specialty papers. Packaging papers, typically Kraftliners, have high demands for mechanical strength and are made mostly from Unbleached Softwood Kraft Pulp. Other side, nanocelluloses from biomass are considered one of the most interesting sustainable materials for the Century, with excel properties such as low density, high mechanical properties, high hydrophilicity, large surface area with chemical reactivity and high economic value. Since 2012 the use of nanocellulose in papermaking experienced a great momentum. Nanocelluloses are added in bleached or mechanical pulp in papermaking to increase significantly the mechanical properties, but there are concerns about the decreasing of the drainability, the porosity and the opacity of the paper. A very few studies were developed on the application of nanocelluloses in an unbleached Kraft pulp, even there are its applications on bleached pulps and mechanical pulps. Therefore, the present work aims to develop the application of nanocelluloses to increase the mechanical properties of the unbleached fibers, specifically for Kraftliners, and show the way to replace the softwood fibers with the low-cost hardwood fibers. Firstly, the primary fines from bleaching area of Eucalyptus Kraft pulp, obtained from an industrial residue, was the raw material for nanocellulose production of two nanocelluloses. The microfibrillated celluloses (MFC) are produced with direct mechanical homogenization using Masuko. The nanofibrillated cellulose (NCF) is produced with oxidation mediated by TEMPO and homogenization using GEA. Secondly, as virgin fibers were selected the Unbleached Pine Kraft Pulp (USKP) with Kappa number 36.1 and the Unbleached Eucalyptus Kraft Pulp (UEKP) just after the oxygen delignification stage with the Kappa number 9.21. All the fibres (USKP and UEKP) was refining at the same Shopper-Riegler (33±1 SR). USKP experiments are conducted as reference to traditional Kraftliners, with or without nanocelluloses. Also the virgin bleached Eucalyptus Kraft pulp with nanocelluloses addition for the handsheet paper helps to understand the role of lignin in UEKP. The recipe and chemicals applied here are the same of the industrial production. The main results are: the use CNF (or MFC) and chemical agents, separately, in UEKP, promote the mechanical resistances, however when applied CNF (or MFC) in UPKP without chemicals, the tensile and burst properties decreased and tear remains constant. As the third group of the study, the design of the experiments was conducted in the star configuration with centre point as 1% CNF (or MFC) and 1.00% chemical agents (polymers+starch+chemical agents) and, the axial points were 0.3%-1.7% NCF (or MFC) and 0.15%-0.85 of chemical agents. The optimum point from the balanced tear (mN.m2/g) /burst (kPa.m2/g) /tensile (N.m/g) index point of view with 10.00/2.25/36.56 for (1.03% CNF and 0.65% starch) and 12.88/4.25/57.62 for (<0.001% MFC and 1% starch). Finally, it is applied here the direct impregnation of the center of z-direction with 1% of CNF and MFC, considering that the paper has 3D interacting forces. The results show that the UEKP reaches the pinus Kraftliner quality with 52.58 N.m/g (Tensile Index) using 1% CNF or 47.40 N.m/g using 1% MFC. Also, the cost of use CNF or MFC in papermaking is evaluated, resulting in the estimates of 0.9494 US$/kg or 0.3036 US$/kg, the addition of 1% CNF or 1% MFC in UEKP. This work shows that the application of nanocellulose in traditional Kraftliner with pinus fibres with all chemical agents has no real advantages. However, the use of CNF and MFC technically and economically has superior advantages in Eucalyptus unbleached (and oxygen delignified) Kraft pulp, resulting in such properties superior to those of long fibres.