É sabido que: (i) as sínteses individual e múltipla (manual e automática), bem como a construção de bibliotecas e micro-arranjos de peptídeos sintéticos empregam a metodologia da fase sólida (SPFS); (ii) apesar do desenvolvimento atual desta metodologia sintética, os químicos de peptídeos continuam se deparando com problemas e limitações inerentes a ela; (iii) muitos trabalhos relatam a sua agilização pelo uso de altas temperaturas, mas poucos revelam preocupação com a integridade quiral dos peptídeos-alvo. Portanto, o presente trabalho objetivou dar continuidade à nossa investigação pioneira das: 1) incidência da enantiomerização dos aminoácidos e/ou de outras reações secundárias nas SPFS passo a passo de peptídeos a 60 °C; 2) viabilidade de realização de todas as etapas da síntese convergente em fase sólida (SCPFS) a 60 °C. Em relação ao tópico 1, os peptídeos-alvo escolhidos tinham tamanho e sequência variáveis que incluiam os aminoácidos trifuncionais problemáticos Cys, Ser, His, Met e Trp. Todos eles foram obtidos por SPFS passo a passo convencional e a 60 °C usando aquecimento convencional e micro-ondas. A identificação e a quantificação dos isômeros contaminantes foram feitas com a ajuda de padrões resultantes da SPFS passo a passo convencional e de métodos analíticos (RP-HPLC, LC-ESI/MS, CE e análise quiral de aminoácidos) em condições estabelecidas por nós. Foi constatado que: (i) as nossas condições de acoplamento são mais econômicas que as usuais, pois empregam menor concentração e excesso molar de N-acil-aminoácidos; (ii) nelas, a SPFS a 60 °C usando o aquecimento convencional é simples, prática, de custo relativamente baixo, demanda ½ do tempo da SPFS convenciona e não compromete significativamente a integridade quiral dos aminoácidos; (iii) nas condições similares, a SPFS passo a passo a 60 °C assistida por micro-ondas é mais rápida (realizada em ¼ do tempo gasto na SPFS convencional), porém mais cara e acompanhada de aumento significativo da enantiomerização da Cys; (iv) a mistura 25% DMSO/tolueno, nunca antes utilizada na SPFS assistida por micro-ondas, favoreceu a formação de contaminantes contendo Met oxidadas a sulfóxidos durante as sínteses do fragmento CCK24-33NS, mas o mesmo ocorreu quando DMF foi usado nas sínteses da CCK-33 NS; (v) outras reações secundárias típicas da SPFS passo a passo não foram intensificadas significativamente nas nossas condições sintéticas a 60 °C. Quanto ao tópico 2, foi escolhida a CCK-33 NS como modelo peptídico. Foi constatado que: (i) a etapa de obtenção dos fragmentos peptídicos protegidos que atuariam como doadores de acila (D.A.) e aceptor de acila (A.A.) de partida pode ser ágil e bem sucedida pela SPFS passo a passo a 60 °C nas nossas condições experimentais usando o aquecimento convencional; (ii) DMF, NMP e 25% DMSO/Tolueno foram adequados à solubilização dos fragmentos D.A. e dos reagentes necessários à sua ativação a 60 °C; (iii) a 60 °C, tais solventes também intumesceram satisfatoriamente a CCK24-33NS-resina Rink amida, A.A. de partica; (iv) o aquecimento convencional permitiu que algumas reações de acoplamento entre os D.A. e A.A. escolhidos fossem realizadas com sucesso; na maioria dos casos em que isso não ocorreu, o uso combinado das micro-ondas e agitação sob atmosfera inerte mediaram a formação do produto desejado; (v) a natureza dos fragmentos D.A. e A.A. é fator limitante na SCPFS, mesmo a 60 °C e usando o aquecimento convencional ou as micro-ondas, e, portanto, ele precisa ser melhor estudado. / It is well known that: (i) individual and multiple peptide syntheses (manual and automatic) as well as construction of synthetic peptide libraries and micro-arrays are all based on solid phase chemistry (SPPS); (ii) despite the current development of such synthetic methodology, peptide chemists are still facing its problems and inherent limitations; (iii) many previous works employed high temperatures to accelerate stepwise SPPS, but only a few showed concern about the preservation of the chiral integrity of the target peptide. Therefore, the main goal of the present work was to continue our pioneering investigation of: 1) the incidence of amino acids enantiomerization and/or other side-reactions in the stepwise SPPS at 60°C, 2) the viability of performing all steps of the convergent synthesis on a solid support (CSPPS) at 60°C. With regard to the topic 1, the peptides chosen as targets had variable size and sequence, which included the tricky trifunctional amino acids Cys, Ser, His, Met and Trp. The peptides were synthesized by conventional stepwise SPFS and at 60 °C using conventional or microwave heating. Identification and quantification of the contaminant isomers was done with the aid of standards resultant from conventional stepwise SPPS and of analytical methods (RP-HPLC, LC-ESI/MS, CE and chiral amino acids analysis) in conditions established in our laboratory. It was shown that: (i) our coupling conditions are cheaper than the usual ones as they employ lower concentration and excess of N-acyl-amino acids; (ii) under them, stepwise SPPS at 60 °C using the conventional heating is simple, practical, relatively low-cost, demands half of the time required by conventional stepwise SPPS and does not cause the enhancement of amino acids enantiomerization; (iii) under similar conditions, microwave-assisted stepwise SPPS at 60 °C is faster (it demands only one-fourth of the time spent in the conventional stepwise SPPS), but it is more expensive and causes significant damage specially to the chiral integrity of Cys; (iv) the binary mixture 25% DMSO/toluene, never used earlier in microwave-assisted stepwise SPPS, led to the formation of contaminants with Met oxidized to its sulfoxides during the synthesis of CCK24-33NS; however, it also occurred when DMF was used in the synthesis of CCK-33 NS; (v) other side reactions typical of stepwise SPPS were not significantly intensified under our conditions at 60 °C. Concerning to the topic 2, CCK-33 NS was chosen as the model peptide. It was shown that: (i) the synthesis of the protected peptides that would act as acyl donor (A.D.) or as the starting acyl aceptor (A.A.) can be fast and successfully achieved at 60 °C under our experimental conditions using conventional heating; (ii) DMF, NMP and 25% DMSO/toluene dissolved all A.D. and the reagents required for their activation at 60 °C; (iii) at this temperature, such solvents were also able to properly swell CCK24-33NS-Rink amide resin, the starting A.A.; (iv) the conventional heating allowed for some coupling reactions between A.D. and A.A., but in most cases in which it did not occur, the combined use of microwaves and stirring under inert atmosphere mediated the formation of the desired products; (v) the nature of fragments A.D. and A.A. is a limiting factor in the CSPPS even at 60 °C and using the conventional or microwave heating; therefore, it should be further studied.

<br /> Vários compostos químicos são usados para o controle de pragas e doenças na agricultura com a finalidade de aumentar a produtividade. É de conhecimento científico que tais compostos afetam negativamente a saúde humana e animal por meio da contaminação dos alimentos e do meio ambiente. Assim, o uso de substâncias obtidas da própria natureza para o combate de pragas e plantas invasoras é uma alternativa para o controle e, consequente, prevenção da contaminação ambiental. Neste trabalho foram avaliados os extratos aquosos das folhas da leguminosa feijão-de-porco (Canavalia ensiformis) como bioerbicida pós-emergente aplicado no controle de plantas invasoras em cultura de soja e seus efeitos no solo. Salienta-se que não há informações sobre os efeitos desses bioerbicida no solo. Os compostos fenólicos, em especial os ácidos fenólicos, têm ação inibitória no crescimento de plantas invasoras. O processo de extração dos compostos fenólicos foi feito em um sistema de digestão por micro-ondas, com aproximadamente 2 g de material vegetal seco, seguida de injeção cromatográfica. Para otimização do procedimento de extração via micro-ondas os parâmetros avaliados foram: tempo de irradiação, temperatura e rampa aplicada. Foram realizadas determinações cromatográficas para identificação e quantificação dos compostos fenólicos: rutina, ácido clorogênico, ácido ferúlico e naringenina presentes nas folhas do feijão-de-porco por HPLC-UV, mediante metodologia de extração por micro-ondas. Todo o trabalho foi desenvolvido de acordo com os requisitos de gestão da qualidade referentes às normas NBR ISO/IEC 17025 e BPL. / <br /> Several chemical compounds are used for pest and disease control in agriculture in order to increase productivity. It is well know that such pesticides adversely affect human and animal health through contamination by food and environment. Thus, the use of substances obtained from nature itself to combat pests and weeds is an alternative for the control of those and, consequently, prevent environmental contamination. This work were assessed aqueous extracts of jack bean leaves (Canavalia ensiformis) as a post-emergent bioherbicide applied in weed control in soybean crops and its effects on the soil. It is noteworthy there is not information on the effects of these bioherbicides on the soil. Phenolics compounds, notably, phenolics acids, have inhibitory action on the growth of weeds. The process of extraction of phenolic compounds was carried out in a digestion system by microwave, using approximately 2 g dry plant material, followed by chromatographic injection. For optimization of the extraction procedure by microwave-assisted extraction the factors evaluated were irradiation time, temperature and ramp time. Chromatographic determinations were performed for identification and quantification of the phenolic compounds: rutin, chlorogenic acid, ferulic acid and naringenin present in the Canavalia ensiformis leaves by HPLC-UV, through microwave extraction methodology. All the study was developed in compliance with the quality management concepts covered in NBR ISO/IEC 17025 and GLP.

Os materiais luminescentes convencionais produzidos industrialmente e aplicados em dispositivos fotônicos são baseados em matrizes inorgânicas contendo íons terras raras (TR). Entretanto, devido à grande flutuação de preço nas matérias primas de óxido de terras raras, se torna necessário a busca por materiais alternativos. Dessa forma, materiais luminescentes baseado em matrizes inorgânicas dopadas com íons Tin+ foram preparadas. Os materiais luminescentes de ZrO2 não dopado e dopado com íons Tin+ e TR3+ foram preparados pelo método sol-gel com diferentes razões W = [H2 O]/[TBZ] (TBZ: butóxido de zircônio) e calcinado a diferentes temperaturas (500, 600, 800 e 1000 °C). Além disso, o método de aquecimento dielétrico assistido por radiação micro-ondas foi utilizado para preparar a série de oxissulfetos de terras raras (TR2O2S; TR: La, Gd e Y) e Lu2O3 dopados com íons Ti e Mg, bem como o material Y3Al5O12 dopado com íons Ce3+. Os materiais foram caracterizados estruturalmente pela técnica de difração de raios X pelo método do pó, seguida do refinamento pelo método de Rietveld para extração dos parâmetros estruturais. Diferentes composições de fase tetragonal (t-) e monoclínica (m-) de ZrO2 foram obtidas com a variação dos parâmetros de síntese. Os resultados indicaram que a fase cristalina influencia diretamente nas propriedades ópticas dos materiais. As fases tetragonal e monoclínica da matriz de ZrO2, exibem cores de emissão azul e verde, respectivamente. Os dados de microscopia eletrônica de transmissão foram utilizados para caracterizar os nanocristais que possuem tamanho de partícula média de 50 nm. Os estados de valência dos íons TR dopados nos materiais de ZrO2 foram analisados utilizando a técnica de XANES, enquanto que a valência do íon Ti foi sondada pela técnica de EPR. A espectroscopia XANES por radiação Síncrotron foi utilizada para estudar a variação de valência dos íons Pr e Tb dopados na matriz de ZrO2 quando co-dopadas com íons Gd3+ que favorecem a formação de vacâncias de óxido, que possibilitam a redução TRIV &#8594; TR3+. Os materiais de ZrO2 foram estudados espectroscopicamente com a finalidade de inferir que a luminescência da matriz é oriunda de íons Ti3+ presentes como impurezas na rede cristalina. Todos os materiais dopados com íons Ti apresentaram bandas de emissão largas e intensas de cores sintonizáveis desde o azul até vermelho, devido aos diferentes deslocamento das bandas relacionadas aos níveis 3d1 do íon Ti3+ em diferentes ambientes químicos. Os íons S2- promovem um deslocamento das bandas de emissão para região do vermelho. Também foi investigado o fenômeno da luminescência persistente dos materiais dopados com íons Ti e estudado a influência da co-dopagem de íons geradores de vacâncias de óxido na duração da luminescência persistente. Os dados permitiram o desenvolvimento de mecanismos da luminescência persistente em função das matrizes e íons dopantes. Também, o fósforo Y3Al5O12:Ce3+ foi montado a base de um polímero óptico de silicone e utilizando um LED de GaN de alta potência. O dispositivo de iluminação de estado sólido gera luz branca de alta intensidade com rendimentos quânticos (&#934;) da ordem de 80%. Por fim, os processos fotoluminescentes do íon Tin+ e Ce3+ dopado em diferentes matrizes proporcionaram a ampliação da gama de materiais inorgânicos para conversão de energia, que contribui para a pesquisa em materiais economicamente viáveis e sustentáveis. / The most commercially available luminescent materials to be applied in devices are based on inorganic matrices containing rare earth ions (RE). However, due to the large price fluctuation of rare earth oxides, it is necessary to search for new alternative materials. Therefore, luminescent materials based on inorganic matrices doped with titanium ions were prepared. The undoped and Ti and RE3+ doped ZrO2 materials were prepared by sol-gel method and calcined at different temperatures (500, 600, 800 and 1000 °C). Besides, the dielectric heating method assisted by microwave radiation was used to prepare the rare earth series of oxysulfides (TR2O2S; RT: La, Gd and Y) and Lu2O3 doped with Ti and Mg ions, as well as the Ce3+ doped Y3Al5O12 phosphors. The materials were structurally characterized by X-ray powder diffraction technique along with the Rietveld refinement method for extracting structural parameters. It was possible to obtain different crystalline phase composition of tetragonal and monoclinic ZrO2 by varying the synthetic parameters. The experimental data show that the crystalline structure affects the photonic properties in a direct way. For example, the tetragonal and monoclinic ZrO2 phases show blue and green emission, respectively. The transmission electron microscopy indicated that the nanocrystals have 50 nm of average size. The valence states of the RE ions were analyzed using XANES technique, whereas the valence of the Ti ion was probed by the EPR technique. The Synchrotron Radiation XANES spectroscopy was used to study the valence changes of Pr and Tb doped in ZrO2 matrix when co-doped with Gd3+ ions that favors the formation of oxide vacancies, leading to the reduction REIV &#8594; RE3+. The ZrO2 materials were studied spectroscopically and it was possible to infer that the luminescence of the ZrO2 matrix is derived from Ti3+ ions present as impurities in its crystal lattice. All materials doped with Ti ions showed intense broad emission bands with tunable colors from blue to red due to different splitting of 3d1 energy levels of the Ti3+ ion in different chemical environments. The chemical environments containing S2- ions promote a redshift of the emission bands. All Ti doped materials showed the phenomenon of persistent luminescence and the role of co-dopants were investigated as well. Based on these optical results, the mechanisms of the persistent luminescence were developed. Also, the luminescent Y3Al5O12:Ce3+ material obtained by the rapid microwave proved to be suitable for mounting a solid state lighting device having quantum yields (&#934;) of 80%. The device was assembled to an optical base polymer of silicone and using a high-power GaN LED, generating high intensity white light. Finally, the photoluminescent processes of the Ti and Ce3+ ions doped in different matrices provided the expansion of the range of inorganic materials for energy conversion, which can contribute to the research on more economically viable and sustainable materials.

Neste trabalho, foram desenvolvidas antenas têxteis de micro-ondas para aplicação em sistemas vestíveis, operando nas bandas ISM de 2,45 GHz e 5,8 GHz. Foram compiladas informações sobre o estado da arte em antenas têxteis, sendo realizado um estudo sobre antenas planares de micro-ondas e técnicas de alimentação das mesmas. Foi feita uma prospecção dos processos de fabricação de antenas têxteis de micro-ondas, definindo-se o processo e materiais têxteis usados na construção das antenas desenvolvidas. Procedeu-se à caracterização do tecido usado como substrato das antenas determinando-se suas características eletromagnéticas, utilizadas no projeto das antenas. Foram desenvolvidas antenas de microfita com plaqueta retangular e alimentação por sonda coaxial, para banda ISM de 2,45 GHz. Investigou-se o efeito da espessura do substrato da antena, tendo-se obtido experimentalmente larguras de banda de 4,8% e 6,0% para substratos com 0,7 mm e 1,4 mm de espessura, respectivamente. Foi proposta uma antena de microfita alimentada via acoplamento por proximidade que integra um transformador de um quarto de comprimento de onda ao circuito de alimentação, resultando em alargamento de banda da antena. Essa configuração foi utilizada no projeto de quatro antenas, que demonstraram experimentalmente larguras de banda de 11,2%, 13,4%, 17,0% e 24,0%. Uma configuração de antena têxtil empregando cavidade de um quarto de modo foi proposta para operação em banda dupla, sendo a tecnologia de guia de ondas integrado ao substrato - SIW, empregada em sua fabricação. Foi desenvolvido um procedimento de projeto para essa antena, o qual foi aplicado ao projeto de uma antena de banda dupla para as faixas ISM e 2,45 GHz e 5,8 GHz. Os resultados experimentais demostraram operação em banda dupla, com largura da banda inferior de 9,3%, e largura da banda superior de 9,2%. A antena de cavidade de quarto de modo apresentou as vantagens de maior ganho e menores dimensões relativamente às antenas têxteis de microfita desenvolvidas. De forma geral, os resultados experimentais dos protótipos construídos apresentaram boa concordância com os resultados fornecidos por simulação, demonstrando que as configurações de antenas propostas atenderam a seus objetivos, e a efetividade dos procedimentos de projeto adotado. / In this work, textile microwave antennas for use in wearable systems operating at 2.45 GHz and 5.8 GHz ISM bands were developed. Information on the state of art in textile antennas were compiled, and a study on microwave planar antennas and feeding techniques was performed. Processes for manufacturing textile microwave antennas were presented, and the fabrication process and textile materials used in this work were defined. The electromagnetic characteristics of the fabric used as antenna substrate were experimentally obtained, and used in the antenna design. Microstrip antennas using rectangular patch and coaxial probe feed were designed to operate at the 2.45 GHz ISM band. The effect of the antenna substrate thickness on the antenna characteristics was investigated, and experimental bandwidths of 4,8% and 6% were demonstrated for antennas with 0.7 mm and 1.4 mm thick substrates, respectively. A microstrip antenna fed by proximity coupling, including a quarter wavelength transformer at the feeding circuit, was proposed, resulting in the widening of the antenna bandwidth. This configuration was used to design four antennas, which experimentally demonstrated bandwidths of 11.2%, 13.4%, 17.0% and 24.0%. A textile antenna configuration employing a fourth mode cavity was proposed for dual band operation. Substrate integrated waveguide technology - SIW, was used for the antenna manufacturing. A design procedure was developed for this antenna, which has been applied to the design of a dual band antenna for the 2.45 GHz and 5.8 GHz ISM bands. The experimental results of this antenna demonstrated dual band operation, with 9.3% bandwidth at the lower band and 9.2% bandwidth at the higher band. The quarter mode cavity antenna presented the advantages of increased gain and smaller area than the designed textile microstrip antennas. In general, the experimental results of the fabricated prototypes exhibited good agreement with the results provided by simulation, demonstrating that the textile antenna configurations proposed met their expected performance and validating the design procedures adopted.

Neste trabalho, foram desenvolvidas antenas têxteis de micro-ondas para aplicação em sistemas vestíveis, operando nas bandas ISM de 2,45 GHz e 5,8 GHz. Foram compiladas informações sobre o estado da arte em antenas têxteis, sendo realizado um estudo sobre antenas planares de micro-ondas e técnicas de alimentação das mesmas. Foi feita uma prospecção dos processos de fabricação de antenas têxteis de micro-ondas, definindo-se o processo e materiais têxteis usados na construção das antenas desenvolvidas. Procedeu-se à caracterização do tecido usado como substrato das antenas determinando-se suas características eletromagnéticas, utilizadas no projeto das antenas. Foram desenvolvidas antenas de microfita com plaqueta retangular e alimentação por sonda coaxial, para banda ISM de 2,45 GHz. Investigou-se o efeito da espessura do substrato da antena, tendo-se obtido experimentalmente larguras de banda de 4,8% e 6,0% para substratos com 0,7 mm e 1,4 mm de espessura, respectivamente. Foi proposta uma antena de microfita alimentada via acoplamento por proximidade que integra um transformador de um quarto de comprimento de onda ao circuito de alimentação, resultando em alargamento de banda da antena. Essa configuração foi utilizada no projeto de quatro antenas, que demonstraram experimentalmente larguras de banda de 11,2%, 13,4%, 17,0% e 24,0%. Uma configuração de antena têxtil empregando cavidade de um quarto de modo foi proposta para operação em banda dupla, sendo a tecnologia de guia de ondas integrado ao substrato - SIW, empregada em sua fabricação. Foi desenvolvido um procedimento de projeto para essa antena, o qual foi aplicado ao projeto de uma antena de banda dupla para as faixas ISM e 2,45 GHz e 5,8 GHz. Os resultados experimentais demostraram operação em banda dupla, com largura da banda inferior de 9,3%, e largura da banda superior de 9,2%. A antena de cavidade de quarto de modo apresentou as vantagens de maior ganho e menores dimensões relativamente às antenas têxteis de microfita desenvolvidas. De forma geral, os resultados experimentais dos protótipos construídos apresentaram boa concordância com os resultados fornecidos por simulação, demonstrando que as configurações de antenas propostas atenderam a seus objetivos, e a efetividade dos procedimentos de projeto adotado. / In this work, textile microwave antennas for use in wearable systems operating at 2.45 GHz and 5.8 GHz ISM bands were developed. Information on the state of art in textile antennas were compiled, and a study on microwave planar antennas and feeding techniques was performed. Processes for manufacturing textile microwave antennas were presented, and the fabrication process and textile materials used in this work were defined. The electromagnetic characteristics of the fabric used as antenna substrate were experimentally obtained, and used in the antenna design. Microstrip antennas using rectangular patch and coaxial probe feed were designed to operate at the 2.45 GHz ISM band. The effect of the antenna substrate thickness on the antenna characteristics was investigated, and experimental bandwidths of 4,8% and 6% were demonstrated for antennas with 0.7 mm and 1.4 mm thick substrates, respectively. A microstrip antenna fed by proximity coupling, including a quarter wavelength transformer at the feeding circuit, was proposed, resulting in the widening of the antenna bandwidth. This configuration was used to design four antennas, which experimentally demonstrated bandwidths of 11.2%, 13.4%, 17.0% and 24.0%. A textile antenna configuration employing a fourth mode cavity was proposed for dual band operation. Substrate integrated waveguide technology - SIW, was used for the antenna manufacturing. A design procedure was developed for this antenna, which has been applied to the design of a dual band antenna for the 2.45 GHz and 5.8 GHz ISM bands. The experimental results of this antenna demonstrated dual band operation, with 9.3% bandwidth at the lower band and 9.2% bandwidth at the higher band. The quarter mode cavity antenna presented the advantages of increased gain and smaller area than the designed textile microstrip antennas. In general, the experimental results of the fabricated prototypes exhibited good agreement with the results provided by simulation, demonstrating that the textile antenna configurations proposed met their expected performance and validating the design procedures adopted.

Os materiais luminescentes convencionais produzidos industrialmente e aplicados em dispositivos fotônicos são baseados em matrizes inorgânicas contendo íons terras raras (TR). Entretanto, devido à grande flutuação de preço nas matérias primas de óxido de terras raras, se torna necessário a busca por materiais alternativos. Dessa forma, materiais luminescentes baseado em matrizes inorgânicas dopadas com íons Tin+ foram preparadas. Os materiais luminescentes de ZrO2 não dopado e dopado com íons Tin+ e TR3+ foram preparados pelo método sol-gel com diferentes razões W = [H2 O]/[TBZ] (TBZ: butóxido de zircônio) e calcinado a diferentes temperaturas (500, 600, 800 e 1000 °C). Além disso, o método de aquecimento dielétrico assistido por radiação micro-ondas foi utilizado para preparar a série de oxissulfetos de terras raras (TR2O2S; TR: La, Gd e Y) e Lu2O3 dopados com íons Ti e Mg, bem como o material Y3Al5O12 dopado com íons Ce3+. Os materiais foram caracterizados estruturalmente pela técnica de difração de raios X pelo método do pó, seguida do refinamento pelo método de Rietveld para extração dos parâmetros estruturais. Diferentes composições de fase tetragonal (t-) e monoclínica (m-) de ZrO2 foram obtidas com a variação dos parâmetros de síntese. Os resultados indicaram que a fase cristalina influencia diretamente nas propriedades ópticas dos materiais. As fases tetragonal e monoclínica da matriz de ZrO2, exibem cores de emissão azul e verde, respectivamente. Os dados de microscopia eletrônica de transmissão foram utilizados para caracterizar os nanocristais que possuem tamanho de partícula média de 50 nm. Os estados de valência dos íons TR dopados nos materiais de ZrO2 foram analisados utilizando a técnica de XANES, enquanto que a valência do íon Ti foi sondada pela técnica de EPR. A espectroscopia XANES por radiação Síncrotron foi utilizada para estudar a variação de valência dos íons Pr e Tb dopados na matriz de ZrO2 quando co-dopadas com íons Gd3+ que favorecem a formação de vacâncias de óxido, que possibilitam a redução TRIV &#8594; TR3+. Os materiais de ZrO2 foram estudados espectroscopicamente com a finalidade de inferir que a luminescência da matriz é oriunda de íons Ti3+ presentes como impurezas na rede cristalina. Todos os materiais dopados com íons Ti apresentaram bandas de emissão largas e intensas de cores sintonizáveis desde o azul até vermelho, devido aos diferentes deslocamento das bandas relacionadas aos níveis 3d1 do íon Ti3+ em diferentes ambientes químicos. Os íons S2- promovem um deslocamento das bandas de emissão para região do vermelho. Também foi investigado o fenômeno da luminescência persistente dos materiais dopados com íons Ti e estudado a influência da co-dopagem de íons geradores de vacâncias de óxido na duração da luminescência persistente. Os dados permitiram o desenvolvimento de mecanismos da luminescência persistente em função das matrizes e íons dopantes. Também, o fósforo Y3Al5O12:Ce3+ foi montado a base de um polímero óptico de silicone e utilizando um LED de GaN de alta potência. O dispositivo de iluminação de estado sólido gera luz branca de alta intensidade com rendimentos quânticos (&#934;) da ordem de 80%. Por fim, os processos fotoluminescentes do íon Tin+ e Ce3+ dopado em diferentes matrizes proporcionaram a ampliação da gama de materiais inorgânicos para conversão de energia, que contribui para a pesquisa em materiais economicamente viáveis e sustentáveis. / The most commercially available luminescent materials to be applied in devices are based on inorganic matrices containing rare earth ions (RE). However, due to the large price fluctuation of rare earth oxides, it is necessary to search for new alternative materials. Therefore, luminescent materials based on inorganic matrices doped with titanium ions were prepared. The undoped and Ti and RE3+ doped ZrO2 materials were prepared by sol-gel method and calcined at different temperatures (500, 600, 800 and 1000 °C). Besides, the dielectric heating method assisted by microwave radiation was used to prepare the rare earth series of oxysulfides (TR2O2S; RT: La, Gd and Y) and Lu2O3 doped with Ti and Mg ions, as well as the Ce3+ doped Y3Al5O12 phosphors. The materials were structurally characterized by X-ray powder diffraction technique along with the Rietveld refinement method for extracting structural parameters. It was possible to obtain different crystalline phase composition of tetragonal and monoclinic ZrO2 by varying the synthetic parameters. The experimental data show that the crystalline structure affects the photonic properties in a direct way. For example, the tetragonal and monoclinic ZrO2 phases show blue and green emission, respectively. The transmission electron microscopy indicated that the nanocrystals have 50 nm of average size. The valence states of the RE ions were analyzed using XANES technique, whereas the valence of the Ti ion was probed by the EPR technique. The Synchrotron Radiation XANES spectroscopy was used to study the valence changes of Pr and Tb doped in ZrO2 matrix when co-doped with Gd3+ ions that favors the formation of oxide vacancies, leading to the reduction REIV &#8594; RE3+. The ZrO2 materials were studied spectroscopically and it was possible to infer that the luminescence of the ZrO2 matrix is derived from Ti3+ ions present as impurities in its crystal lattice. All materials doped with Ti ions showed intense broad emission bands with tunable colors from blue to red due to different splitting of 3d1 energy levels of the Ti3+ ion in different chemical environments. The chemical environments containing S2- ions promote a redshift of the emission bands. All Ti doped materials showed the phenomenon of persistent luminescence and the role of co-dopants were investigated as well. Based on these optical results, the mechanisms of the persistent luminescence were developed. Also, the luminescent Y3Al5O12:Ce3+ material obtained by the rapid microwave proved to be suitable for mounting a solid state lighting device having quantum yields (&#934;) of 80%. The device was assembled to an optical base polymer of silicone and using a high-power GaN LED, generating high intensity white light. Finally, the photoluminescent processes of the Ti and Ce3+ ions doped in different matrices provided the expansion of the range of inorganic materials for energy conversion, which can contribute to the research on more economically viable and sustainable materials.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tiago Andre Denck Colman.pdf: 2275498 bytes, checksum: 7e32b023c4865edb06d349d33b4c809d (MD5) Previous issue date: 2013-05-07 / Samples of acid-modified and oxidised untreated cassava starch were exposed to microwave radiation for periods of five, ten and fifteen minutes. Immediately after these exposure periods the temperature of each starch sample was measured, which was at a maximum of 135 °C. All samples were analysed by thermogravimetry and derivative thermogravimetry (TG/DTG); differential scanning calorimetry (DSC); rapid viscoamylographic analysis (RVA); X-ray diffraction powder, and non-contact atomic force microscopy (NC-AFM). Colour characteristics were determined by reflectance spectrophotometry. Thermal behaviour, gelatinisation temperature, enthalpy, and paste and structural properties were determined. Viscosity gradually decreased with increasing exposure to microwaves for the samples of untreated and oxidised starch samples. The acid-modified starch failed to show pasting properties during all the periods of exposure to radiation. The relative degree of crystallinity (%) increased with the acid-modification and decreased with increasing exposure time to microwave radiation. The micro images obtained by NC-AFM showed a gradual increase in the diameter of the granules of the acid-modified and oxidised starches; for the samples of untreated starch no significant variation was observed in the granule diameter after exposure to microwaves. Reflectance spectrophotometry showed that there was a progressive change in colour due to the microwave action causing a trend mainly to yellow for all the studied samples. / Amostras de amido de mandioca nativo, ácido-modificado e oxidado foram expostas a radiação de micro-ondas pelos tempos de cinco, dez e quinze minutos. Imediatamente após a exposição, foi medida a temperatura de cada uma das amostras de amido, que foi de no máximo de 135 ºC. Todas as amostras foram analisadas por Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG/DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Viscoamilográfica (RVA), Difração de raios X em pó, microscopia de força atômica, pelo método não-contato (NC-AFM) e as características de cor foram determinadas por espectrofotometria de refletância. O comportamento térmico, temperaturas de gelatinização, entalpia e propriedades de pasta e estruturais foram determinados. A viscosidade diminuiu gradualmente com o aumento a exposição as micro-ondas para as amostras de amido nativo e oxidado e as amostras de amido ácido-modificado deixaram de apresentar propriedades de pasta em todos os tempos de exposição a radiação. O grau de cristalinidade relativa (%) aumentou com a modificação ácida e diminuiu proporcionalmente ao aumento de tempo de exposição as micro-ondas. As microimagens obtidas através da NC-AFM revelaram um aumento gradual no diâmetro dos grânulos dos amidos ácido-modificado e oxidado e para as amostras de amido nativo não foi observada variação significativa no diâmetro dos grânulos com a exposição as micro-ondas. A espectrofotometria de reflectância demonstra que ocorreu uma alteração na cor pela ação das micro-ondas progressivamente causando principalmente a tendências para amarelo para todas as amostras estudadas.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:22:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosana Marques Silva Figueroa.pdf: 3807885 bytes, checksum: 3650be97bf0d582c6f9fac01fcff5ea1 (MD5) Previous issue date: 2016-02-12 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / The aim of this study was to determine a microwave polymerization cycle that resulted in adequate physicomechanical and biological properties for the denture base acrylic resins polymerized in water bath (Vipi Cril-VC, VIPI®) or processed by microwave energy (Vipi Wave-VW, VIPI®). The evaluated polymerization cycles were: 1) WB (water bath) = (65ºC during 90 min + boiling during 90 min), recommended cycle for the VC resin; 2) M630/25 = 10 min at 270 W + 5 min at 0 W + 10 min at 360 W, recommended cycle for VW resin; 3) M650/5 = 5 min at 650 W; 4) M550/3 = 3 min at 550 W. The following properties were evaluated: degree of conversion (n=6), cytotoxicity (n=9), porosity (n=10), water sorption and solubility (n=10), and surface roughness and color stability (n=5) after immersion in potential colorant beverages and simulated toothbrushing. Data were submitted to analysis of variance ANOVA-2 way followed by Bonferroni’s test for degree of conversion and color stability, ANOVA-2 way for porosity and cytotoxicity, ANOVA-2 way followed by HSD Tukey’s test for water sorption and solubility, and ANOVA-3 way followed by Bonferroni’s test for surface roughness (α=0.05). For VC resin, there was no significant difference among the groups for degree of conversion. For VW resin, the lowest degree of conversion values appeared in the M630/25 and M650/5 cycles (P<0.05). Degree of conversion values ranged from 66.9 to 85.9%. There was no difference between the materials and experimental groups for cytotoxicity and all conditions resulted in non-cytotoxic effects. Porosity mean values below 1.52% with no significant difference among groups for both materials were observed. Resins showed water sorption and solubility values without a significant difference. The highest water sorption (2.43%) and solubility (0.13%) values were obtained for WB and M550/3, respectively (P<0.05). After immersion in coffee, M550/3 and WB groups of VC resin showed the highest and the lowest roughness values, respectively (P<0.05). There was also an increase in roughness of M550/3 group after immersion in wine (P<0.05). For VW resin, M650/5 group presented rougher surface after immersion in coffee (P<0.05). There was no difference in color among cycles for VW resin and VC resin showed more changes (P<0.05). All medium values were classified as acceptable, exception for VW resin (M630/25 group) which presented NBS=4.88 after immersion in wine. Vipi Cril conventional resin can be polymerized in microwave without impairment to the evaluated properties. According to the obtained results, the better experimental condition was the microwave polymerization at 650 W for 5 min for Vipi Cril. / O objetivo deste estudo foi determinar um ciclo de polimerização em micro-ondas que resultasse em propriedades físico-químicas e biológicas satisfatórias para resinas acrílicas termopolimerizáveis para base de prótese processadas em banho de água (Vipi Cril-VC, VIPI®) ou por energia de micro-ondas (Vipi Wave-VW, VIPI®). Os ciclos de polimerização avaliados foram: 1) BA (banho de água) = (65ºC por 90 min + 90 min em ebulição), ciclo recomendado para a resina VC; 2) M630/25 = 10 min a 270 W + 5 min a 0 W + 10 min a 360 W, ciclo recomendado para a resina VW; 3) M650/5 = 5 min a 650 W; 4) M550/3 = 3 min a 550 W. Foram avaliadas as seguintes propriedades: grau de conversão (n=6), citotoxicidade (n=9), porosidade (n=10), sorção de água e solubilidade (n=10) e rugosidade de superfície e estabilidade de cor (n=5) após imersão em líquidos potencialmente corantes e escovação simulada. Os resultados obtidos foram submetidos à análise de variância ANOVA-2 fatores seguida pelo teste de Bonferroni para grau de conversão e estabilidade de cor, ANOVA-2 fatores para porosidade e citotoxicidade, ANOVA-2 fatores seguida pelo teste de Tukey HSD para sorção de água e solubilidade e ANOVA-3 fatores seguida pelo teste de Bonferroni para rugosidade de superfície (α=0,05). Não houve diferença significante entre os grupos para os resultados de grau de conversão da resina VC. Para a resina VW, os valores mais baixos de grau de conversão foram obtidos nos ciclos M630/25 e M650/5 (P<0,05). Os valores médios de grau de conversão foram entre 66,9% e 85,9%. Não houve diferença entre os materiais e os grupos experimentais para os resultados de citotoxicidade e todas as condições resultaram em efeitos não citotóxicos. Foram observados valores médios de porosidade inferiores a 1,52%, sem diferença significante entre os grupos para ambos os materiais. As resinas apresentaram valores de sorção de água e solubilidade sem diferença estatisticamente significante entre elas. Os valores mais altos de sorção de água (2,43%) e de solubilidade (0,13%) foram obtidos nos grupos BA e M550/3, respectivamente (P<0,05). Com a imersão em café, os grupos M550/3 e BA da resina VC apresentaram os maiores e os menores valores de rugosidade de superfície, respectivamente (P<0,05). Também houve aumento da rugosidade do grupo M550/3 após imersão no vinho tinto (P<0,05). Para a resina VW, o grupo M650/5 demonstrou superfície mais rugosa após imersão em café (P<0,05). Não houve diferença de cor entre os ciclos para a resina VW e a resina VC apresentou mais alterações (P<0,05). Todos os valores médios de estabilidade de cor foram classificados como aceitáveis, exceto para a resina VW (grupo M630/25) que apresentou NBS=4,88 após imersão em vinho tinto. A resina Vipi Cril formulada para polimerização convencional pôde ser polimerizada em micro-ondas sem prejuízo às suas propriedades avaliadas. De acordo com os resultados obtidos, a melhor condição experimental foi a polimerização da resina Vipi Cril em micro-ondas a 650 W por 5 min.

Submitted by Samira Prince (prince@ufpa.br) on 2012-09-26T14:39:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Tese_SuperficiesEletromagneticasMicroondas.pdf: 1321427 bytes, checksum: 32abfb3810d0b4ac8c23d53ce7e3a5bf (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva(arosa@ufpa.br) on 2012-10-01T12:24:22Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Tese_SuperficiesEletromagneticasMicroondas.pdf: 1321427 bytes, checksum: 32abfb3810d0b4ac8c23d53ce7e3a5bf (MD5) / Made available in DSpace on 2012-10-01T12:24:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Tese_SuperficiesEletromagneticasMicroondas.pdf: 1321427 bytes, checksum: 32abfb3810d0b4ac8c23d53ce7e3a5bf (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram investigadas (FSSs) com ressonância de alto fator de qualidade (fator Q) e independência da polarização para uma onda plana com incidência normal. Estas FSSs são baseadas em um arranjo planar de metalizações sobre um substrato. Um alto fator Q é obtido por meio da excitação do trapped-mode e a independência da polarização, por meio da alta simetria rotacional dos elementos que compõe o arranjo. Para o projeto de FSSs com controle do regime de trapped-mode, foram utilizados substratos feitos de materiais com possibilidade de controle de suas propriedades elétricas ou magnéticas (ferrite magnetizada ou silício ativado oticamente). O arranjo de dois anéis concêntricos em um substrato dielétrico analisado neste trabalho apresenta uma ressonância de trapped-mode com fator Q em torno de 12 e transmitância máxima de 70 %. Com a utilização de um substrato de ferrite magnetizada nesse arranjo, é mostrado que é possível deslocar a frequência de ressonância do trappedmode em torno de 20 %, sem degradação significativa da ressonância de transmisão. Com o emprego de um substrato de silício ativado opticamente, é demonstrado que é possível realizar um chaveamento praticamente completo da banda de transmissão desse arranjo. Para realização das simulações computacionais foram utilizados o método dos momentos no domínio espectral (SDMM) e os programas comerciais Ansoft Designer 5 Planar EM e CST 2009. / In this work frequency selective surfaces (FSSs) with high quality factor (Q-factor) resonance and polarization independence for a normally incident plane wave were investigated. These FSSs are based on a planar array of metallization on a substrate. A high Q-factor is obtained by excitation of trapped-mode and polarization independence by means of high rotational symmetry of the elements that compose the array. For the design of FSSs with trapped-mode regime control, substrates made of materials with the possibility of controlling their electric or magnetic properties (magnetized ferrite or optically activated silicon) were used. The two concentric rings array on a dielectric substrate analyzed in this work presents a trapped-mode resonance with a Q-factor around 12 and maximum transmittance of 70 %. With the utilization of a magnetized ferrite substrate in this array, it is shown that we can shift the resonance frequency of the trappedmode around 20 % without significant degradation of the transmission resonance. With the use of an optically activated silicon substrate, it is demonstrated the possibility of an almost complete switching of the transmission band in that array. To perform the computer simulations the spectral domain moment method (SDMM) and the commercial programs Ansoft Designer 5 PlanarEM and CST 2009 were used.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MoisesRC_TESE.pdf: 5138295 bytes, checksum: 2244f5424aa2282bc24737aca40cf3d2 (MD5) Previous issue date: 2013-04-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Topics of research related to energy and environment have significantly grown in recent years, with the need of its own energy as hydrogen. More particularly, numerous researches have been focused on hydrogen as energy vector. The main portion of hydrogen is presently obtained by reforming of methane or light hydrocarbons (steam, oxy, dry or auto reforming). During the methane steam reforming process the formation of CO2 undesirable (the main contributor to the greenhouse effect) is observed. Thus, an oxide material (sorbent) can be used to capture the CO2 generated during the process and simultaneously shifting the equilibrium of water gas shift towards thermodynamically more favorable production of pure hydrogen. The aim of this study is to develop a material with dual function (catalyst/sorbent) in the reaction of steam reforming of methane. CaO is well known as CO2 sorbent due to its high efficiency in reactions of carbonation and easy regeneration through calcination. However the kinetic of carbonation decreases quickly with time and carbonation/calcination cycles. A calcium aluminate (Ca12Al14O33) should be used to avoid sintering and increase the stability of CaO sorbents for several cycles. Nickel, the industrial catalyst choice for steam reforming has been added to the support from different manners. These bi-functional materials (sorbent/catalyst) in different molar ratios CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) were prepared by different synthesis methodologies, among them, especially the method of microwave assisted self-combustion. Synthesis, structure and catalytic performances of Ni- CaO.Ca12Al14O33 synthesized by the novel method (microwave assisted selfcombustion) proposed in this work has not being reported yet in literature. The results indicate that CO2 capture time depends both on the CaO excess and on operating conditions (eg., temperature and H2O/CH4 ratio). To be efficient for CO2 sorption, temperature of steam reforming needs to be lower than 700 ?C. An optimized percentage corresponding to 75% of CaO and a ratio H2O/CH4 = 1 provides the most promising results since a smaller amount of water avoids competition between water and CO2 to form carbonate and hydroxide. If this competition is most effective (H2O/CH4 = 3) and would have a smaller amount of CaO available for absorption possibly due to the formation of Ca(OH)2. Therefore, the capture time was higher (16h) for the ratio H2O/CH4 = 1 than H2O/CH4 = 3 (7h) using as catalyst one prepared by impregnating the support obtained by microwave assisted self-combustion. Therefore, it was demonstrated that, with these catalysts, the CO2 sorption on CaO modifies the balance of the water gas-shift reaction. Consequently, steam reforming of CH4 is optimized, producing pure H2, complete conversion of methane and negligible concentration of CO2 and CO during the time of capture even at low temperature (650 ?C). This validates the concept of the sorption of CO2 together with methane steam reforming / T?picos de pesquisa relacionados ? energia e meio ambiente t?m crescido significativamente nos ?ltimos anos, com a necessidade de energia pr?pria como o hidrog?nio. Mais particularmente, in?meras pesquisas t?m sido focadas em hidrog?nio como vetor energ?tico. A maior parte de hidrog?nio ? atualmente obtida por reforma do metano ou hidrocarbonetos (vapor, seco, oxi ou auto reforma). Durante o processo de reforma a vapor do metano, a forma??o de CO2 indesej?vel (principal contribuinte ao efeito estufa) ? observada. Dessa forma, um material ?xido (absorbante) pode ser usado para capturar o CO2 gerado durante o processo e ao mesmo tempo deslocar o equil?brio da rea??o de deslocamento g?s-?gua no sentido termodin?mico mais favor?vel ? produ??o de hidrog?nio puro. O objetivo desse estudo consiste em desenvolver um material com dupla fun??o (catalisador/absorbante) na rea??o de reforma a vapor do metano. CaO ? bem conhecido como absorbante do CO2 devido ? sua elevada efici?ncia em rea??es de carbonata??o e f?cil regenera??o por interm?dio da calcina??o. No entanto, a cin?tica de carbonata??o decresce rapidamente em fun??o do tempo e ciclos de carbonata??o e calcina??o. Um aluminato de c?lcio (Ca12Al14O33) deve ser utilizado para evitar a sinteriza??o e aumentar a estabilidade de absorbantes de CaO durante v?rios ciclos. O n?quel, o catalisador industrial escolhido para a reforma a vapor do metano foi adicionado ao suporte em diferentes maneiras. Estes materiais bi-funcionais (absorbante/catalisador) em diferentes raz?es molares CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) foram preparados por diferentes m?todos de s?ntese, dentre eles, com destaque o m?todo de autocombust?o assistida por microondas (AAM). S?ntese, estrutura e desempenho catal?tico de Ni- CaO.Ca12Al14O33 sintetizado pelo novo m?todo (autocombust?o assistida por microondas) proposto neste trabalho n?o t?m sido reportado na literatura. Os resultados indicam que o tempo de captura de CO2 depende tanto do excesso de CaO quanto das condi??es de funcionamento (como, por exemplo, a temperatura e a raz?o H2O/CH4). Para ser eficiente na absor??o de CO2, a temperatura de reforma a vapor deve ser inferior a 700 ?C. Uma percentagem otimizada correspondente a 75% de CaO e uma raz?o (H2O/CH4 = 1) fornece os resultados mais prometedores uma vez que uma menor quantidade de ?gua evita uma competi??o entre a ?gua e CO2 para a forma??o de carbonato e hidr?xido. Se esta competi??o for mais efetiva (H2O/CH4 = 3) ter-se-ia uma menor quantidade de CaO dispon?vel para absor??o possivelmente devido ? forma??o de Ca(OH)2. Por isso, o tempo de captura foi maior (16h) para a raz?o H2O/CH4 = 1 do que H2O/CH4 = 3 (7h) usando como catalisador reacional aquele preparado por impregna??o do suporte obtido por AAM. Portanto, foi demonstrado que, com esses catalisadores, a absor??o de CO2 por CaO modifica o equil?brio da rea??o de deslocamento g?s?gua. Consequentemente, a reforma a vapor de CH4 ? otimizada, produzindo hidrog?nio puro, concentra??es desprez?veis de CO2 e CO durante o tempo de captura, mesmo a baixa temperatura (650 ? C). Isso confirma o conceito de absor??o in situ de CO2 durante a reforma a vapor do metano