Considerando o aumento da ocorrência de florações de cianobactérias e a possibilidade de formação de subprodutos em diversos mananciais destinados ao consumo humano, este trabalho teve como objetivo, avaliar a remoção de células e subprodutos de Microcystis spp. pelos processos de dupla filtração com filtração ascendente em pedregulho e de filtração descendente em areia, oxidação e adsorção com carvões ativados pulverizado e granular. Na fase 1 foram realizados ensaios de bancada para estabelecimento das condições operacionais dos ensaios a serem realizados em instalação piloto, utilizando-se água de estudo preparada com adição de cultura de cepa tóxica de Microcystis spp. e ou extrato de microcistinas. Em seguida, foram realizados ensaios em instalação piloto de escoamento contínuo para águas de estudo preparadas com adição de cultura de cepa tóxica de Microcystis spp. e de extrato de microcistinas – fase 2 e de material coletado no reservatório de Barra Bonita – SP - fase 3. A concepção de dupla filtração utilizada mostrou ser bastante eficiente na remoção de células de Microcystis spp. e, consequentemente, de microcistinas intracelulares, porém, a remoção ou degradação de microcistinas extracelulares só foi significativa com o emprego de processos complementares de oxidação e ou adsorção. Para as águas de estudo empregadas, não houve formação expressiva de subprodutos organohalogenados nos efluentes dos processos de tratamento, após serem submetidas à cloração e tempo de contato de 1 dia. Adicionalmente, foram realizados estudos prospectivos no sentido de avaliar a toxicidade de extrato, águas de estudo e efluentes dos processos de tratamento por meio de bioensaios com cladóceros e camundongos, além de biomonitoramento com a espécie de peixe Danio rerio. / Considering the increase in the frequency of cyanobacterial blooms and the possibility of by-product formation in water supply sources for human consumption, this work was carried out in order to evaluate the removal of cells and by-products of Microcystis spp. using the processes of double filtration (gravel upflow filtration of coagulated water followed by rapid sand downflow filtration), oxidation and adsorption in powdered and granular activated carbons. Bench scale assays were performed in phase 1 to determine the operational conditions of the tests to be performed in a continuous flow pilot plant, using a study water prepared with filtered water in the water treatment plant 2 of Sao Carlos and culture of a toxic strain of Microcystis spp. and/or microcystins extract. Based on the conditions stated in phase 1, phase 2 was carried out by performing tests in the pilot plant for study waters prepared with culture of toxic strain of Microcystis spp. and phase 3 of microcystins extract from material collect in the de Barra Bonita – SP reservoir. The double filtration system used resulted very efficient concerning the removal of cells of Microcystis spp., but, on the other hand, the removal or degradation of extracellular microcystins was significant with the use of complementary processes such as oxidation and or activated carbon adsorption. With regards to the waters studied, there wasn’t significant formation of by-products due to the oxidation of the effluent of each combination of processes, when submitted to chlorination with detention time of 1 day. Additionally, it was observed the toxicity effect by bioassays with crustaceans and mices, besides Danio rerio fish screening.

Magister Scientiae - MSc / The toxicity of microcystin is associated with the inhibition of serine/threonine protein phosphatases 1 and 2A, which can lead to hepatocyte necrosis and haemorrhage. Analysis of microcystin is most commonly carried out using reversed-phase high performance liquid chromatographic methods (HPLC) combined with ultra-violet (UV) detection .The ability of these techniques to identify unknown microcystin in environmental samples is also restricted by the lack of standard reference materials for the toxins. Highly specific recognition molecules such as antibodies and molecularly imprinted polymers (MIPs) have been employed in the pre-concentration of trace levels of microcystin from water and show great potential for the clean-up of complex samples for subsequent analysis. New biosensor technologies are also becoming available, with sufficient sensitivity and specificity to enable rapid ‗on-site‘ screening without the need for sample processing. In this work we constructed a Protein phosphatase biosensor for detection of microcystin-LR in aqueous medium, onto polyamic acid/graphene oxide (PAA: GO) composite electrochemically synthesised in our laboratory. The composites were synthesised at three different ratios i.e. 50:50, 80:20 and 20:80 to evaluate the effect of each component in the search to produce highly conductive mediator platforms. The electrochemistries of the three different composites were evaluated using CV and SWV to study interfacial kinetics of the materials as thin films at the glassy carbon electrode. The phosphatase biosensor parameters were evaluated using CV, SWV, EIS and Uv-vis spectroscopy. The affinity binding of the microcystin-LR to protein phosphatase 2A was investigated using electrochemical impedance spectroscopy which is a highly sensitive method for measuring interfacial kinetics of biosensor systems.

O presente trabalho de pesquisa teve como objetivo principal avaliar a remoção de fitoplancton e microcistina em cinco fluxogramas de tratamento de água para abastecimento, que tiveram como seqüência básica as etapas de coagulação, floculação, flotação por ar dissolvido e filtração, complementados com oxidação química em diferentes pontos da seqüência básica de tratamento estabelecida. Os ensaios foram realizados em escala de laboratório, utilizando água de estudo preparada mediante a mistura de água coletada no reservatório de Barra Bonita, no Estado de São Paulo, e cultura com elevada concentração de microcistina preparada em laboratório. A concentração de microcistina na água de estudo foi mantida no intervalo de 14 a 17 µg/L. O cloreto férrico foi utilizado como agente coagulante, o permanganato de potássio e o cloro, na forma de hipoclorito de sódio, foram utilizados como agentes oxidantes. Foi observada eficiência de remoção de fitoplancton de cerca de 99,9% devido às etapas de coagulação, floculação e flotação por ar dissolvido e, conseqüentemente, remoção de microcistina contida no interior das células íntegras. A oxidação com cloro realizada após a filtração, bem como a oxidação com a associação do permanganato de potássio e cloro realizada após a flotação, resultaram em eficiência de remoção de microcistina extracelular (microcistina livre no meio líquido) da ordem de 95%, atendendo ao padrão de potabilidade com cocentrações de microcistina menores que 1,0 µg/L. A oxidação da água bruta com permanganato de potássio associada à oxidação da água flotada com cloro, apresentou o melhor desempenho de remoção de microcistina extracelular, com eficiência superior a 98%. Em todos os ensaios de oxidação química foi constatada a influência da variação do pH na remoção de microcistina, sendo que o aumento de eficiência foi associado à diminuição dos valores de pH. Foram observados indícios de remoção de trihalometanos pela flotação por ar dissolvido e redução da formação de trihalometanos quando a oxidação química foi feita com a associação do permanganato de potássio e cloro. / The aim of this research was to study the phytoplankton and microcystin removal at different treatment conditions, all based in coagulation, flocculation, dissolved air flotation and filtration, complemented by chemical oxidation applied at different points of the basic treatment sequency. The lab scale experiments was conduted with raw water prepared by a mixture of natural water, collected in Barra Bonita reservoir at São Paulo State, Brazil, and a high concentrated Microcystis culture prepared in laboratory. The microcystin concentration in raw water was kept in a range of 14 to 17 µg/L. Ferric chloride was used as coagulant, and, potassium permanganate and chlorine (sodium hypochlorite) were used as oxidants. The results showed phytoplankton removal efficiency about 99,9% by the sequency of coagulation, flocculation and dissolved air flotation, resulting a great removal of microcystin retained into the whole cells. The chlorine oxidation after filtration, as well as the oxidation with potassium permanganate and chlorine after dissolved air flotation, resulted in a microcystin removal of about 95% and concentrations under the World Health Organization drinking water guideline value of 1,0 µg/L. The raw water potassium permanganate oxidation associated with the chlorine oxidation after flotation, leaded to the best results concerning microcystin removal, with efficiency above 98%. All experimental conditions with chemical oxidation showed a relevant effect of the pH on the microcystin removal, the decrease of pH values contributed to the increase of microcystin removal. It was observed signs of THM´s removal by the dissolved air flotation and reduction of THM´s production when the chemical oxidation took place with the association of potassium permanganate and chlorine.

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a remoção de três concentrações diferentes de microcistina extracelular em diferentes combinações de tratamento de águas para abastecimento, em escala de bancada, que tiveram como sequência básica a clarificação associada ou não aos processos de pré-oxidação com \'K\'MN\'O IND.4\', adsorção em CAP e pós-cloração. Os resultados mostraram que para todas as águas estudadas o permanganato de potássio não interferiu nos mecanismos de coagulação/floculação e ainda mostrou-se uma alternativa segura para realização da pré-oxidação no que tange à formação de THMs. Na Fase 1, com concentração inicial de microcistina extracelular em torno de 1,4 \'mü\'g/L, a clarificação (coagulação, floculação, flotação por ar dissolvido e clarificação final) atendeu ao padrão de potabilidade que determina concentrações de microcistina menores que 1,0 \'mü\'g/L. Já na Fase 2, com concentração inicial microcistina extracelular em torno de 21,7 \'mü\'g/L, para o atendimento à legislação foi necessário associar a clarificação à pré-oxidação, dosando-se 1,0 ou 2,0 mg \'K\'MN\'O IND.4\'/L, e à pós-cloração com 3,0 mg \'CL IND.2\'/L. Na Fase 3, com concentração inicial de microcistina extracelular em torno de 64,1 \'mü\'g/L, a associação da clarificação com a adsorção com 60,0 mg/L de CAP e com a pós-cloração com 3,0 mg \'CL IND.2\'/L proporcionou residuais de microcistina extracelular inferiores à 1,0 \'mü\'g/L. Observou-se ainda, que nas Fases 1 e 3 a presença de matéria orgânica dissolvida interferiu negativamente nas sequências de tratamento ao consumir parte do permanganato de potássio destinado à oxidação da microcistina extracelular. Entretanto, na Fase 2 a demanda do pré-oxidante pelas substâncias húmicas parece ter impedido a lise de parte das células de Microcystis sp. / The present work had as objective to evaluate the removal of three different concentrations of extracellular microcystins in different combinations of water treatment for supplying, in bench scale, that had as basic sequence the clarification associated or not with the processes of pre-oxidation with \'K\'MN\'O IND.4\', adsorption on PAC and post-chlorination. The results showed that for all waters studied the potassium permanganate did not interfere in the mechanisms of coagulation/flocculation and also proved to be a safe alternative for achieving the pre-oxidation with regard to the formation of THMs. In Phase 1, with initial concentration of extracellular microcystin around 1.4 \'mü\'g/L, the clarification (coagulation, flocculation, dissolved air flotation and clarification final) met the World Health Organization drinking water guideline value of 1.0 \'mü\'g/L of microcystin. Already, in Phase 2, with initial concentration extracellular microcystin around 21.7 \'mü\'g/L, to meet the legislation was necessary to involved the clarification with the pre-oxidation, dosing 1.0 or 2.0 mg \'K\'MN\'O IND.4\'/L, and with the post-chlorination with 3.0 mg \'CL IND.2\'/L. In Phase 3, with initial concentration of extracellular microcystin around 64.1 \'mü\'g/L, the association of clarification with the adsorption with 60.0 mg/L of PAC and the post-chlorination with 3.0 mg\'CL IND.2\'/L provided residual extracellular microcystin below 1.0 \'mü\'g/L. It was also observed that in Phases 1 and 3 the presence of dissolved organic matter intervened negatively in the sequence of treatment when consuming part of the potassium permanganate destined to the oxidation of extracellular microcystin. However, in Phase 2 the demand for pre-oxidizing by the humic substances seems to have prevented the lysis of some cells of Microcystis sp.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / This work as main objective to evaluate the eletrogenic effect in preparations of Ãleum of rabbit fixes in chambers of Ãssing, in presence of supernatant of macrophages (S.MfS), stimulated with microcistin-LR (MCLR), of Microcystis aeruginosa. S.MfS estimulated with MCLR (3,2.10-7M; 9,6.10-7M e 3,2.10-6M), produces effect secretion, of the form dose-dependent; being that short circuit current (Isc), the secular chain variation (t) can be described for an equation of the type Isc = a . ekt for a correlation coefficient r = 0,9988 and Iscmaximo = 128,16  14,54 ÂA . cm-2. Later, was observed that the metabolic processes associatesâ geneses of the FSI, from stimulated macrophages, require the participation of a protein G, sensible pertussis active toxin. It was also verified that inhibing of protÃic synthesis, proteases, phosfolipase A2, ciclooxigenases, lipoxigenases, synthesis TNF-a, and antagonists of the PAF, they had reduced the FSI synthesis. With the application of monoclonal antibodies, it was verified that interleukin-b (IL-1b), was the main FSI; as also, that macrophages stimulated with MCLR, in the concentrations above, produced IL-1b and TNF-a, of form dose-dependent. The pay-treatment of the ileum mucosal with bumetanide, indomethacin, tetrodotoxin and HOE, disclosed that the secretory effect, by means of stimulated action of the S.MfS with MCLR is dependent of the secretion of ions chloride, with the participation of PAF, prostaglandins and mediators of the enteric nervous system. With this effect, it associates reduction of the transepitelial resistance (Rte), also mediated for prostaglandins, TNF-a, and indirectly IL-1b. The analysis of the coefficient of Hurst, disclosed that these effect had not occurred of random form, but had involved significant alterations in the kinetic parameters of the eletrogÃnic effect, to the level of the ileum mucosal. Macrophages stimulated for MCLR, produces and liberate more TNF-a of that IL-1b, to the Constant taxes, being this a linked characteristic to the type of employed stimulation. It is concluded, therefore, that MCLR stimulates macrophages to produce substances that can act as intestinal secretion factor, to the level of the ileum mucosal, involving chloride canals, reduction of the Rte, requesting for this, the participation of pro-inflammatory mediators and the enteric nervous system. / Este trabalho teve-se como principal objetivo, avaliar os efeitos eletrogÃnicos em preparaÃÃes de Ãleo de coelho fixadas em cÃmaras de Ãssing, em presenÃa de sobrenadante de macrÃfagos (S.MfS) estimulados com microcistina-LR MCLR de Microcystis aeruginosa. S.MfS estimulados com MCLR (3,2.10-7M; 9,6.10-7M e 3,2.10-6M), produz, de forma dose-dependente; sendo que a variaÃÃo temporal (t) da corrente de curto-circuito (Isc), pode ser descrita por uma equaÃÃo do tipo Isc = a . ekt; para um coeficiente de correlaÃÃo r = 0,9988 e Iscmaximo = 128,16  14,54 ÂÂcm-2. Posteriormente, observou-se que os processos metabÃlicos associados à gÃnese do fator deâ secreÃÃo intestinalâ (FSI), a partir de macrÃfagos estimulados, requer a participaÃÃo de uma proteÃna G sensÃvel à toxina pertusis ativa. Verificou-se tambÃm que inibidores de sÃntese protÃica, proteases, fosfolipase A2, cicloxigenases, lipoxigenases,; sÃntese de TNF-a e antagonista do PAF, reduziram a sÃntese de FSI. Com o emprego de anticorpos monoclonais, verificou-se que IL-1b era o principal FSI; como tambÃm, que macrÃfagos estimulados com MCLR, nas concentraÃÃes acima, reduziu IL-1b e TNF-a, de forma dose-dependente. O prÃ-tratamento da mucosa ileal com bumetanida, indometacina, tetrodotoxina e HOE, revelou que o efeito secretÃrio mediante aÃÃo do S.MfS estimulados com MCLR, à dependente da secreÃÃo de Ãons cloreto, com a participaÃÃo de PAF, prostaglandinas e mediadores do sistema nervoso entÃrico. A este efeito associa-se a diminuiÃÃo da resistÃncia transepitelial (Rte), tambÃm mediada por, prostaglandinas, PAF, TNF-a e, indiretamente, IL-1b. A anÃlise do coeficiente de Hurst (H), revelou que estes efeitos nÃo ocorreram ao acaso, mas envolveram alteraÃÃes significativas nos parÃmetros cinÃticos dos efeitos eletrogÃnicos, ao nÃvel da mucosa ileal. MacrÃfagos estimulados com MCLR produz e libera mais TNFa do que IL-1b, à taxas constantes ; sendo esta uma caracterÃstica atrelada ao tipo de estÃmulo empregado. Conclui-se, portanto, que MCLR estimula macrÃfagos a produzir substÃncias que podem atuar como fator de âsecreÃÃo intestinalâ ao nÃvel da mucosa ileal, envolvendo canais de cloreto, diminuiÃÃo de Rte; requisitando para isto, a participaÃÃo de mediadores prÃ-inflamatÃrios e do sistema nervoso entÃrico.

Considerando o aumento da ocorrência de florações de cianobactérias e a possibilidade de formação de subprodutos em diversos mananciais destinados ao consumo humano, este trabalho teve como objetivo, avaliar a remoção de células e subprodutos de Microcystis spp. pelos processos de dupla filtração com filtração ascendente em pedregulho e de filtração descendente em areia, oxidação e adsorção com carvões ativados pulverizado e granular. Na fase 1 foram realizados ensaios de bancada para estabelecimento das condições operacionais dos ensaios a serem realizados em instalação piloto, utilizando-se água de estudo preparada com adição de cultura de cepa tóxica de Microcystis spp. e ou extrato de microcistinas. Em seguida, foram realizados ensaios em instalação piloto de escoamento contínuo para águas de estudo preparadas com adição de cultura de cepa tóxica de Microcystis spp. e de extrato de microcistinas – fase 2 e de material coletado no reservatório de Barra Bonita – SP - fase 3. A concepção de dupla filtração utilizada mostrou ser bastante eficiente na remoção de células de Microcystis spp. e, consequentemente, de microcistinas intracelulares, porém, a remoção ou degradação de microcistinas extracelulares só foi significativa com o emprego de processos complementares de oxidação e ou adsorção. Para as águas de estudo empregadas, não houve formação expressiva de subprodutos organohalogenados nos efluentes dos processos de tratamento, após serem submetidas à cloração e tempo de contato de 1 dia. Adicionalmente, foram realizados estudos prospectivos no sentido de avaliar a toxicidade de extrato, águas de estudo e efluentes dos processos de tratamento por meio de bioensaios com cladóceros e camundongos, além de biomonitoramento com a espécie de peixe Danio rerio. / Considering the increase in the frequency of cyanobacterial blooms and the possibility of by-product formation in water supply sources for human consumption, this work was carried out in order to evaluate the removal of cells and by-products of Microcystis spp. using the processes of double filtration (gravel upflow filtration of coagulated water followed by rapid sand downflow filtration), oxidation and adsorption in powdered and granular activated carbons. Bench scale assays were performed in phase 1 to determine the operational conditions of the tests to be performed in a continuous flow pilot plant, using a study water prepared with filtered water in the water treatment plant 2 of Sao Carlos and culture of a toxic strain of Microcystis spp. and/or microcystins extract. Based on the conditions stated in phase 1, phase 2 was carried out by performing tests in the pilot plant for study waters prepared with culture of toxic strain of Microcystis spp. and phase 3 of microcystins extract from material collect in the de Barra Bonita – SP reservoir. The double filtration system used resulted very efficient concerning the removal of cells of Microcystis spp., but, on the other hand, the removal or degradation of extracellular microcystins was significant with the use of complementary processes such as oxidation and or activated carbon adsorption. With regards to the waters studied, there wasn’t significant formation of by-products due to the oxidation of the effluent of each combination of processes, when submitted to chlorination with detention time of 1 day. Additionally, it was observed the toxicity effect by bioassays with crustaceans and mices, besides Danio rerio fish screening.

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