L’interaction lumière-matière dépend fortement de l’environnement de l’émetteur fluorescent. Il est gouverné par une quantité fondamentale en physique : la densité locale d’états électromagnétiques (LDOS), qui est proportionnelle au taux de désexcitation de l’émetteur fluorescent à l’endroit où il se trouve dans son environnement.La partie principale de ce travail de thèse a consisté en la réalisation d’études expérimentales spatialement résolues du taux de désexcitation et de l’intensité de fluorescence d’un nanoémetteur en champ proche d’une nanoantenne plasmonique. Ceci a été rendu possible grâce à l’utilisation d’un microscope de champ proche à sonde fluorescente récemment développé à l’Institut Langevin. L’amélioration des performances de ce dispositif apportée au cours de cette thèse, nous a permis de cartographier le taux de désexcitation radiatif et non-radiatif apparent en champ proche d’un milieu nanostructuré avec une résolution spatiale nanométrique.Par la suite, nous avons commencé à nous intéresser au transfert d’énergie non-radiatif entre deux molécules fluorescentes. Ce phénomène, connu sous le nom de FRET (Forster Resonance Energy Transfer), a lieu habituellement sur des distances de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres. En utilisant comme vecteur pour le transfert d’énergie un plasmon se propageant à la surface d’un film d’or continu, nous avons démontré qu’il est possible d’étendre la portée du FRET sur des distances supérieures à un micromètre. Dans la suite de cette thèse, l’influence de l’environnement sur l’efficacité et la portée du FRET sera étudiée. / Light-matter interaction strongly depends on the environment of the fluorescent emitter. It is governed by a fundamental physical quantity: the local density of electromagnetic states (LDOS), which is proportional to the decay rate of the fluorescent emitter in a given environment.The main part of this experimental thesis is devoted to the spatially resolved study of the decay rate and the fluorescence intensity of a nano-emitter in the near field of plasmonic nanoantennas. This study has been made possible by the use of a near field scanning fluorescence microscope recently developed at Institut Langevin. During this thesis we obtained a substantial improvement of the performances of this device. This allowed us to map the radiative and apparent non-radiative decay rates in the near field of a nanostructure with nanometer spatial resolution.Thereafter, we started to investigate the non-radiative energy transfer between two fluorescent molecules. This phenomenon, known as FRET (Förster Resonance Energy Transfer), usually takes place over distances of the order of several tens of nanometers. Using a plasmon propagating on the surface of a continuous gold film as a vehicle to transfer the energy between the two molecules, we have demonstrated that it is possible to extend the range of FRET on distances greater than one micron. The perspective after the end of this thesis, is the study of the influence of the environment on the efficiency and the range of FRET.

L'objectif de cette étude s'inscrit dans une démarche de développement de céramiques apatites phosphocalciques et de leur évaluation biologique. Les matériaux étudiés sont des hydroxyapatites silicatées ou carbonatés denses en monophasées. Il s'agit d'un travail interdisciplinaire, qui va de la synthèse et la mise en œuvre de matériaux céramiques à la biomécanique cellulaire et les essais de cultures cellulaires in vitro. La dimension originale du projet concerne le suivi de la réponse des cellules osseuses déposées sur ces céramiques par l'indentation à l'aide d'un AFM. Ces travaux montrent d'une part, que la bioactivité des matériaux étudiés était semblables et d'autre part, que la relaxation de cellules ensemencées sur TA6V et hydroxyapatite stochiométrique suivent une loi puissance (exposant ≈ 0.2) sur 2-200 secondes. La méthode originale utilisée montre par ailleurs que la relaxation d'une fibre d'actine est différentiable de la relaxation de la membrane cellulaire.

La prédiction et l'observation de très forts taux de magnétorésistance tunnel (TMR) dans des jonctions tunnel magnétiques à base de MgO a ouvert de nouvelles perspectives d'applications dans le domaine de l'électronique de spin. Ces forts taux de TMR ne peuvent s'expliquer qu'en prenant en compte la structure cristalline des électrodes et le filtrage de la barrière tunnel dépendant des symétries. <br />Un dispositif original de mesures de transport sous champ magnétique d'objets de taille nanométrique a été développé au cours de cette thèse. Il associe une électronique d'acquisition rapide et un Microscope à Force Atomique (AFM) muni d'une pointe métallique. Ce dispositif très versatile permet de contacter électriquement et d'étudier de différents types de nano-objets sans étapes compliquées de nanofabrication. <br />Ce dispositif a été utilisé pour étudier l'influence des interfaces sur le transport dans des jonctions tunnel Fe/MgO/Fe (100) cristallines obtenues par épitaxie. Deux états résonants d'interface (IRS) ont été observés pour la première fois dans ce système à 0.2eV et 1.1eV au dessus du niveau de Fermi pour les électrons minoritaires. Ces IRS modifient fortement le transport tunnel et le dominent autour de 1V avec une inversion de la TMR dynamique. Une étude en fonction de l'épaisseur de MgO a permis de trouver la symétrie dominant le transport de ces IRS.

Les interphases sont souvent considérées comme responsables des propriétés physiques des nanodiélectriques inexplicables par les lois de mélange. La prédiction de la permittivité diélectrique des nanodiélectriques nécessite de reconsidérer la permittivité intrinsèque et le volume de l'interphase. Malgré le besoin d'une caractérisation locale de ces régions interfaciales nanométriques, aucune méthode expérimentale fiable n'a encore été développée. La Microscopie à Force Electrostatique (EFM) constitue une technique prometteuse pour atteindre ce but. L'objectif de cette thèse est de développer des protocoles expérimentaux et des méthodes d’interprétations du signal appropriés pour évaluer l’aptitude de l’EFM à l'étude des interphases dans les nanodiélectriques. Nous avons eu recours d’abord à des simulations numériques par éléments-finis pour approfondir notre compréhension de l'interaction entre une sonde EFM et plusieurs types d'échantillons nanostructurés, permettant par la suite de simuler la réponse spécifique face à un nanocomposite possédant une interphase. Nous avons proposé un modèle électrostatique de nanodiélectrique possédant trois phases, selon lequel, nous avons conçu et synthétisé des échantillons modèles aux propriétés connues afin de jouer le rôle de matériaux nanodiélectriques de référence pour les mesures EFM. Par conséquent, nous avons pu développer plusieurs protocoles expérimentaux et d’analyses du signal utilisant des modes DC et AC de détection du gradient de force pour caractériser les interphases dans des nanocomposites. Ces techniques constituent un ensemble polyvalent de méthodes d’étude des interphases avec un impact réduit des effets parasites communément convolués dans les signaux EFM. Enfin, une quantification de la permittivité de l'interphase de nos échantillons modèles a été possible par corrélation avec nos simulations numériques. / Interphases are usually considered to be responsible for the physical properties of nanodielectrics unexplainable by general mixture laws. The prediction of the effective dielectric permittivity of these materials needs to reconsider the intrinsic permittivity and the volume of the interphase. Despite the urge for a local characterization of these nanometric interfacial regions, no reliable experimental method has been developed yet. The Electrostatic Force Microscope (EFM) constitutes a promising technique to fulfill this objective. The aim of this thesis is to develop appropriate experimental protocols and signal analysis to explore the ability of EFM to the study of interphases in nanodielectrics. We first resorted to finite-element numerical simulations in order to deeper our understanding of the interaction between an EFM probe and several types of nanostructured samples, allowing to simulate afterwards the specific response to a nanocomposite possessing an interphase. We proposed a three-phase electrostatic model of a nanodielectric, upon which, we designed and synthesized model samples of known properties to play the role of a reference nanodielectric material for EFM measurements. Consequently, we were able to develop several experimental protocols and signal analysis with both DC and AC force gradient EFM modes. These techniques offer versatile methods to characterize interphases with reduced impact of the parasitic effects commonly convoluted within EFM signals. Finally, a quantification of the interphase in our nanodielectric model samples was possible thanks to correlation with our numerical simulations.

Avec l'intégration de circuits intégrés de plus en plus denses, le besoin d'outils de caractérisation adaptés à ces échelles se fait ressentir. Identifier et analyser les problèmes de fiabilité survenant dans ces structures à des dimensions inférieures à 100 nm demande la mise au point d'instruments innovants. Ce travail de thèse a consisté dans un premier temps à développer un appareil à champs proches sensible aux propriétés mécaniques de surface, et dans un second temps à analyser les résultats expérimentaux en s'appuyant sur des approches analytiques et/ou numériques. Désigné sous le nom de microscope à force atomique à résonance de contact (CR-AFM), cet appareil est sensible à la rigidité effective de films minces sur substrat, ce qui lui permet de cartographier la rigidité mécanique de films minces. Nous avons mené un important travail de développement instrumental afin d'obtenir des résultats expérimentaux répétables et fiables, condition indispensable à une analyse quantitative. Puis nous avons utilisé le CR-AFM sur divers échantillons : empilements modèles (films de silice sur silicium, avec épaisseurs variables de silice), films de silice avec porosité variable, structures damascènes d'interconnexion cuivre,… Des images traduisant les variations d'élasticité de surface ont ainsi pu être construites. Pour quantifier ces variations, nous avons analysé nos résultats à l'aide de différents modèles (approches analytiques et numériques). Des simulations par éléments finis ont été réalisées pour étayer ces résultats. / The reduction of feature size in integrated circuits has raised an increasing need for characterization tools displaying small-scale resolution. Reliability issues taking place in these structures with dimensions below 100 nm require the development of innovative instruments. This thesis has first focused on the development of near field apparatus displaying sensitivity to surface mechanical properties. Afterwards analytical and numerical modelings have been developed to analyze the obtained experimental data. Known as contact resonance atomic force microscope (CR-AFM), this apparatus is sensitive to the effective stiffness of thin film on substrate, allowing the mapping of the mechanical stiffness. A significant work on the apparatus setting-up and procedure has been done to obtain repeatable and reliable experimental data, which is a prerequisite for quantitative analysis. Then CR-AFM experiments have been done on various samples: model stacks (silica thin films on silicon with varying silica thickness), silica films with tuned porosity, Damascene copper interconnect structures,… The mapping of elastic stiffness of such samples has been built-up. In order to quantify these contrasts, our experimental results have been analyzed through different models (analytical and numerical). Finite element simulations were also performed to support these results.

Cette thèse vise à développer un capteur d’ions cuivre dans des échantillons humains tels que le plasma ou les urines où l’accumulation des ions induit la maladie de Wilson. Le manque d’outil de diagnostic efficace et non invasif rend cette maladie traitable, potentiellement fatale. Notre capteur, basé sur la technologie des transistors à effet de champ de type metal-oxide-semiconducteur, a l’originalité d’utiliser une monocouche de lipide de type DC8,9PC de 2.4 nm d’épaisseur comme diélectrique de grille. Nous démontrons dans cette thèse que ces lipides peuvent être chimiquement modifiés en de monocouches, à stabilité mécanique et électrique élevée, transformées en sondes spécifiques par greffage sur le groupement de tête des lipides d’une fonction chélatante spécifique aux ions cuivre. La monocouche lipidique est formée à la surface du canal semiconducteur du transistor par fusion vésiculaire et est stabilisée par réticulation des lipides suivant un protocole que nous avons développé. Dans une première partie, nous décrivons la fabrication du transistor ainsi que l’ingénierie chimique des lipides avec le chélateur. Des mesures, en solutions aqueuses contenant des ions cuivre et d’autres ions potentiellement compétiteurs, ont validé la sensibilité et la spécificité du capteur. La deuxième partie est dédiée à l’optimisation des monocouches en tant qu’isolants électriques stables. Nous introduisons dans cette thèse la notion de double polymérisation des lipides dans la monocouche avec réticulation des chaînes aliphatiques et des groupements de tête. Nous démontrons que celle-ci conduit à l’amélioration drastique des propriétés mécaniques et électriques des monocouches. / This thesis aims at developing a sensor for the detection of Cu2+ in human samples such as urine. Copper is an ion of pathological interest in the body and its accumulation in tissues is responsible for the Wilson disease. While the disease can be effectively treated, the lack of efficient and non-invasive diagnosis techniques makes it potentially deadly. Our project aims for developing an efficient, sensitive, specific, and low cost sensor device based on metal-oxide-semiconductor field effect transistor technology and has the originality of using a 2.4 nm thick monolayer of DC8,9PC lipids as gate dielectric. We demonstrate that such lipids can be chemically engineered to allow the fabrication of monolayers with high mechanical and electrical stability and to confer them specific probe function. Specificity of the sensor is given by the grafting of a copper specific chelator to the lipids head-groups. The lipid monolayer is formed on the transistor semiconducting channel by the vesicle fusion. In the first part of the thesis, we describe the fabrication of the transistor including the chemical engineering of the lipids with the chelator. Sensitivity and specificity measurements were realized in aqueous solutions containing copper ions and potentially competitive ions. The second part is dedicated to improving the performances of the lipid monolayer as a stable insulator. We introduce in this thesis the concept of double polymerization of the lipids in the monolayer with a reticulation at both the levels of their aliphatic chains and their head-groups. We demonstrate that that leads to drastic improvements of both the mechanical and electrical properties of the monolayer.

Cette thèse est centrée sur les cristaux liquides et l' ordre orientationnel qui découle de ces matériaux anisotropes. Des motifs chiraux quasi-bidimensionnels ont été formés par microscopie à force atomique (AFM) sur substrat de polyimide. Dans le cas de matériaux non chiraux, une chiralité 3D a été localisée à quelques nanomètres de la surface. La chiralité a été quantifiée par l'effet électroclinique de surface. De plus, un échantillon avec un axe facile et bien contrôlé a été fabriqué et une méthode pour mesurer l'orientation du directeur local avec une résolution de 100 nm en utilisant la microscopie optique en champ proche a donné la vraie fonction de répartition angulaire de l'ordre local avec une grande précision. Enfin, un auto-assemblage de nanoparticules d'or a été étudié dans un film de cristal liquide cholestérique (CLC), en cellule ouverte, a vec une texture cholestérique orientée et des nanoparticules d'or enrobées de molécules de thiol. Les mesures de la Résonance Plasmon de Surface Polarisée Localisée (LSPR) montrent une anisotropie de la réponse optique dans ces système hybrides que nous avons liées à la présence d'agrégats en forme d'aiguilles. Les calculs de la théorie de Mie généralisée, en interprétant les mesures de LSPR, ont mis en évidence une distance entre nanoparticules plus petite dans le CLC par rapport à des nanoparticules sans CLC. L' espacement plus rapproché suggère la présence de sites de piégeage dans le CLC ainsi que la présence d'une coquille isotrope autour les nanoparticules. / This dissertation focuses on liquid crystals and the inherent orientational order that arises from these anisotropic materials. Quasi two-dimensional chiral patterns were scribed via Atomic Force Microscopy (AFM) with robust control onto polyimide substrate, composed of achiral materials, yielding 3D chirality that was localized to within a few nanometers of the surface. The chirality was quantified through the surface electroclinic effect. In addition, a sample with a well-controlled easy axis was fabricated and a method to measure the local director orientation with 100 nm resolution using Near-Field Scanning Optical Microscopy yielded the true angular distribution function of the local order with high precision. Finally, gold nanoparticle self-assembly was studied within a cholesteric liquid crystal (CLC) film. The open sample creates a striped texture and gold nanoparticles coated with thiol are deposited within the liquid crystal matrix. Polarized Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) measurements show an anisotropy between light polarized with respect to the stripe orientation. Evaporating the liquid crystal revealed disordered anisometric needle-like aggregates through AFM. Generalized Mie theory calculations, in conjunction with LSPR, found a smaller nanoparticle spacing in the CLC compared to a 2D monolayer of the same nanoparticles on a rubbed substrate or 1D chains in smectic A dislocations. The closer spacing suggests trapping sites within the CLC, where nanoparticles are first localized and then aggregate under van der Waals attraction aided and enhanced by the CLC and mediated by steric forces.

Ce travail de thèse est dédié à l'étude de quelques phénomènes de surface impliquant des processus d'interactions à l'échelle nanométrique. Les expériences sont réalisées à l'aide un microscope à force atomique (AFM) à grande sensibilité, utilisant un interféromètre différentiel permettant d'atteindre une résolution de E-28m2/Hz dans la mesure de la déflexion de la sonde de force. Combiné à une approche originale d'analyse du bruit thermique, cet outil permet une caractérisation quantitative de la réponse mécanique de systèmes de taille micrométrique et nanométrique, tel que des micro-leviers ou des nanotubes de carbone, sur une large plage de fréquence.La première partie de mon travail porte sur la viscoélasticité du revêtement de leviers AFM. Mis en évidence par un bruit thermique en 1/f à basse fréquence, ce phénomène est présent lorsque le micro-levier est recouvert d'une couche nanométrique de métal (or, aluminium, platine, etc.) À l'aide du théorème fluctuation-dissipation et des relations de Kramers-Kronig, nous mesurons la dépendance en fréquence de cet amortissement viscoélastique dans une large gamme de fréquence (1Hz à 20 kHz. Nous observons une dépendance en fréquence générique sous la forme d'une loi de puissance pour ce processus de dissipation, avec un petit coefficient négatif qui dépend du matériau considéré. L'amplitude de cet effet est linéaire avec l'épaisseur du revêtement, démontrant ainsi que le mécanisme de dissipation est une propriété du volume de la couche métallique plutôt que de ses interfaces.La deuxième partie de mon travail se concentre sur de nouvelles expériences sur l'interaction de nanotubes de carbone avec des surfaces planes. En utilisant notre AFM, nous réalisons une mesure directe de la réponse mécanique (raideur, dissipation) du contact entre le nanotube et la surface, dans une géométrie de pelage (le nanotube est partiellement adsorbé sur la surface). Les résultats de ce protocole sont en accord avec la mesure de la raideur dynamique déduite de l'analyse du bruit thermique, démontrant une dépendance inattendue en loi de puissance de la raideur du contact en fonction de la fréquence. Nous proposons quelques origines physiques possibles pour expliquer ce comportement, tel qu'une couche de carbone amorphe autour du nanotube. / In this thesis, we test some interactions involving surfaces processes at the nanometer scale. The experiments are conducted with a highly sensitive interferometric Atomic Force Microscope (AFM), achieving a resolution down to E-28m2/Hz for the measurement of deflection. Combined with original thermal noise analysis, this tool allows quantitative characterization of the mechanical response of micrometer and nanometer sized systems, such as microcantilevers or carbon nanotubes, on a large frequency range.The first part of my work deals with the viscoelasticity of the coating of AFM cantilevers. Evidenced by a 1/f thermal noise at low frequency, this phenomenon is present when a cantilever is coated with a metallic layer (gold, aluminium, platinium, etc...). Using the fluctuation dissipation theorem and Kramers Kronig relations, we extract the frequency dependance of this viscoelastic damping on a wide range of frequency (1Hz to 20kHz). We find a generic power law dependence in frequency for this dissipation process, with a small negative coefficient that depends on materials. The amplitude of this phenomenon is shown to be linear in the coating thickness, demonstrating that the damping mechanism takes its roots in the bulk of the metallic layer.The second part of my work tackles new experiments on the interaction of carbon nanotubes with flat surfaces. Using our AFM, we perform a true mechanical response measurement of the rigidity and dissipation of the contact between the nanotube and the surface, in a peeling configuration (the nanotube is partially absorbed to the substrate). The results of this protocol are in line with the dynamic stiffness deduced from the thermal noise analysis, showing an unexpected power law dependence in frequency for the contact stiffness. We suggest some possible physical origins to explain this behavior, such as an amorphous carbon layer around the nanotube.

Le microscope à force atomique (AFM) est un outil privilégié pour sonder la matière à l'échelle nanométrique. Dans cette thèse, nous l'utilisons comme instrument de mesure de force. Nous montrons que la mesure des fluctuations thermiques des ressorts permet de déterminer précisément leur raideur à condition d'utiliser un modèle qui prend en compte la forme des modes et la méthode de détection. A l'aide de nouvelle méthodes d'analyse des courbes de rétraction, nous étudions la conformation de polymères et de copolymères adsorbés, ainsi que l'interaction spécifique entre un complexe du nickel (Ni-NTA) et l'acide aminé histidine. Nous mettons en évidence des comportements inattendus en présence de liens multiples et nous en proposons une interprétation basée sur un équilibre entre formations et ruptures des liaisons. Nous présentons des premiers résultats expérimentaux concernant la transition conformationnelle de la polylysine sous étirement.

Depuis son invention en 1986, les microscopes à force atomique (AFM) ont été des puissants outils pour la caractérisation des matériaux et des propriétés des matériaux à l'échelle nanométrique. Cette thèse est entièrement dédiée à la mesure de l'interaction entre une sonde AFM et une surface avec une nouvelle technique AFM appelée Force Feedback Microscopy (FFM). La technique a été développée et utilisée pour l'étude d'échantillons biologiques. Le principe central de la technologie FFM est que la force totale moyenne appliquée à la pointe est égal à zéro. En conséquence, en présence d'une interaction pointe-échantillon, une force égale et contraire doit être appliqué à la pointe par une boucle de rétroaction . La force de réaction est ici appliquée à la pointe à travers le déplacement d'un petit élément piézoélectrique positionné à la base du levier AFM. La boucle de rétroaction permet d'éviter instabilités mécaniques tels que le saut au contact, permettant la mesure complète de la courbe d'interaction. En plus, il donne la possibilité de mesurer simultanément les parties élastique et inélastique de l'interaction.La technique a été appliquée à l'étude des interactions à l'interface solide/gaz, avec un intérêt particulier pour l'observation de la formation et de la rupture des ponts capillaires entre pointe et échantillon. Ensuite, on a focalisé notre attention aux interfaces solide/liquide. Dans ce contexte, courbes complètes de type DLVO sont caractérisées d'un point de vue élastique et dissipatif.Nous avons développé des nouveaux modes d'imagerie AFM pour l'étude des biomolécules. Images de phospholipides et de l'ADN à force constante ont été réalisées et certaines propriétés mécaniques comme le module de Young des échantillons ont été évaluées. En plus, nous avons réalisé une étude spectroscopique de l'élasticité et du coefficient d'amortissement de l'interaction entre des cellules vivantes de type PC-12 et une pointe AFM en silicium. L'étude montre que le FFM est un instrument capable de mesurer l'interaction à des fréquences qui ne sont pas nécessairement liées aux résonances caractéristiques du levier. L'étude spectroscopique pourrait avoir dans le futur des applications importantes pour l'étude des bio-molécules et des polymères. / Since its invention in 1986, the atomic force microscopes (AFMs) have been powerful tools for the characterization of materials and material properties at the nanoscale. The present thesis focuses on the measurement of the interaction between an AFM probe and a surface. A new AFM technique called Force Feedback Microscopy (FFM) has been developed and applied to the study of biological specimens. The central principle of the FFM is that the average total force acting on the tip is maintained equal to zero. It means that, in presence of a tip-sample interaction, a counteracting force has to be applied to the tip by a feedback loop. We apply a counteracting force to the tip by displacing the cantilever base with a small piezoelectric element. The feedback loop avoids mechanical instabilities such as jump to contact allowing the complete measurement of the interaction force. Moreover it is possible to simultaneously measure the elastic and inelasticcomponents of the interaction.The technique has been applied to the study of interactions at the solid/gas interface with a particular interest to the observation of the nucleation and rupture of capillary condensates between the tip and the sample. At the solid/liquid interface, complete DLVO force curves are characterized elastically and inelastically.We developed new AFM imaging modes for the study of biomolecules. Images of phospholipids and DNA at constant force have been acquired and the mechanical Young modulus of the samples has been evaluated when possible. In addition, a spectroscopic study of the elasticity and the damping factor of the interaction between living cells and the tip has been carried out. The study reveals that the FFM is an instrument capable of measuring the interaction at frequencies which are not necessarily linked to the cantilever eigenmodes. The spectroscopy study could have in the future important applications on the study of biomolecules and polymers.