Dans le cadre de ce travail, des composés de formulation Ce1−xFexO2−x2 ont été synthétisésà l’aide de deux protocoles : co-précipitation et synthèse assistée par chauffage micro-ondes.L’utilisation de cette dernière a ainsi conduit à l’obtention de nanoparticules de morphologiescubiques ou « bâtonnets » et ceci pour des temps de synthèse relativement courts. L’analysepar diffraction X a montré notamment que le paramètre de maille diminue en fonction de lateneur en fer, x. L’environnement local et le degré d’oxydation du fer ont été analysés parspectroscopies Mössbauer, RPE et XANES mettant ainsi en évidence la présence d’ions Fe3+isolés au sein de sites octaédriques distordus et sous forme de clusters. Une comparaison entreles deux voies de synthèse a montré que des différences apparaissent à l’échelle locale. Lessolutions solides obtenues ont ensuite été caractérisées au cours du traitement thermique etsous différentes atmosphères. Indépendamment de l’atmosphère de recuit, une démixtion dela solution solide intervient pour des températures proches de 600°C. / This work deals with the synthesis and characterization of Ce1−xFexO2−x2 nanoparticles.Two different synthesis routes were used : the coprecipitation technique and the microwaveassisted synthesis route. This later allowed the obtention of controled morphologies such asnanocubic or nanorod particles, characterized by HRTEM. Compared to hydrothermal synthesisroute the time of reaction was limited to one hour. X-Ray Diffraction analysis showedthat the lattice parameter decreases versus the iron content. Local environment and oxidationstate of iron were analyzed by Mössbauer, EPR and XANES spectroscopies showingthe presence of two kinds of iron sites : isolated (distorted) octahedral sites and clusters. Acomparison between both synthesis routes shows clearly the differences at a local scale. Thenanoparticles were then further characterized during annealing and under different atmospheres.The solid solution undergoes a demixtion phenomenon around 600°C which does notdepend on the atmosphere conditions.

This dissertation is dedicated to the research and investigation of novel enzymes and the methods used to study them, with physiological roles ranging from isoprenoid biosynthesis to neurotransmitter production. Using a combination of bioinformatics, recombinant cloning, enzymology, and proteomics, we have contributed to the understanding and exploration of several human illnesses, including malaria, cancer, and endocrine dysfunction. Our first project involved studying the enzymes responsible for N-acylarylalkylamide biosynthesis in Bombyx mori. Very little is known how these potent signaling molecules are produced in vivo, however, one possible pathway is the direct conjugation of an acyl-CoA to a corresponding arylalkylamide by the enzyme arylalkylamine N-acyltransferase (AANAT). In insects, this enzyme is responsible for controlling melanism, the inactivation of biogenic amines, the sclerotization of the insect cuticle, photoperiodism, and the penultimate intermediate in the production of melatonin. We studied a pair of AANAT enzymes from B. mori: Bm-AANAT and Bm-AANAT3. The former was found to catalyze the direct formation of long-chain acylarylalkylamines (only the second enzyme discovered to do such chemistry), while the latter exhibited potent inactivation of several amines through acetylation. We conducted a full kinetic characterization of Bm-AANAT3, including double-reciprocal plots, pH-rate profiling, dead-end inhibition, and the construction of mutants to elucidate catalytically-relevant amino acids. Our hope is that new insights and discoveries on these enzymatic pathways in model organisms will yield novel molecular targets for human health and disease. We then developed an innovative, microwave-assisted synthesis of a binding-based probe capable of enriching proteins that bind adenine ribose derivatives (AdoRs). We employed this probe in activity-based protein profiling studies to qualitatively assess the AdoR-binding proteome in three bacterial cell lines from the genus Bacillus. This proof of concept experiment demonstrated a unique subset of proteins distinctive to each species, and confirmed the efficacy of the probe tagging and subsequent enrichment. This technology can be used in clinical applications for the detection and identification of cancerous biomarkers. Finally, we successfully truncated and recombinantly-expressed 1-deoxy-D-xylulose-5-phosphate synthase (DXS) from both P. vivax and P. falciparum. We elucidated the order of substrate binding for both of these TPP-dependent enzymes using steady-state kinetic analyses, dead-end inhibition, and intrinsic tryptophan fluorescence titrations. Both enzymes adhere to a random sequential mechanism with respect to binding of both substrates: pyruvate and D-glyceraldehyde-3-phosphate. These findings are in contrast to other TPP-dependent enzymes, which exhibit classical ordered and/or ping-pong kinetic mechanisms. A better understanding of the kinetic mechanism for these two Plasmodial enzymes could aid in the development of novel DXS-specific inhibitors that might prove useful in treatment of malaria.

Die grundlegende Frage- bzw. Problemstellung der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung innovativer Synthesemethoden für die nanoskalige, anorganische Festkörper- und Materialchemie, sowie die umfassende Charakterisierung der neuartigen Materialien und deren Untersuchung hinsichtlich potentieller Anwendungen. Die Arbeit umfasst dabei zwei große Themengebiete: Das Kapitel Bismutbasierte Nanoröhren beschreibt detailliert die neuartige Synthese doppelwandiger Bismut-Nanoröhren (engl. Double Walled Bismuth Nanotubes, DWBiNTs) bei Raumtemperatur, durch die Umsetzung von Bismutmonoiodid mit n-Butyllithium (n-BuLi) zu elementarem Bismut. Elektronenmikroskopische Untersuchungen des resultierenden feinen schwarzen Pulvers zeigen homogen strukturierte, stark agglomerierte, anisotrope Partikel mit Längen von mehreren hundert Nanometer, welche an den Enden geöffnet vorliegen und zudem einen „zwiebelartigen“ Aufbau mit einem einheitlichen inneren Durchmesser von ca. 4,5 nm sowie einen äußeren Durchmesser von ca. 6 nm aufweisen (Abbildung 1 A – C). Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurden von Rasche quantenchemische Rechnungen am Modell einer (34,0)@(40,0)-DWBiNT durchgeführt, aus denen neben einer hexagonal facettierten Querschnittsgeometrie (Abbildung 1 D) durch Rechnungen der elektronischen Eigenschaften eine direkte Bandlücke von 0,5 eV hervorgeht, womit es sich bei diesen Strukturen um Halbleiter handeln sollte. Im Gegensatz zu bislang bekannten Synthesemethoden für Bi-Nanoröhren kann die in der vorliegenden Arbeit entwickelte Syntheseroute als chemische Top-Down-Bottom-Up-Methode verstanden werden. Hiermit soll die Kaskade des Herauslösens der im Festkörper vorgeprägten Strukturen (chemisch Top-Down) gefolgt von deren Reorganisation zu nanoskopischen Objekten (klassisch Bottom-Up) verdeutlicht werden. Diese Herangehens-weise der Niedertemperaturreduktion klassischer Festkörperverbindungen ist bislang einzigartig und konnte basierend auf den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit innerhalb des Arbeitskreises bereits erfolgreich auf intermetallische Phasen übertragen werden. Es konnte ferner gezeigt werden, dass es durch die milde Oxidation von DWBiNTs im O2-Strom möglich ist, unter Erhalt der Morphologie gezielt Nanoröhren der unter Normalbedingungen metastabilen β-Modifikation von Bi2O3 zu synthetisieren. Diese wurden in Zusammenarbeit mit dem Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg hinsichtlich ihrer gassensitiven Eigenschaften untersucht. Während die oxidischen Nanoröhren keine Sensitivität gegenüber CO und nur eine geringe H2-Sensitivität aufweisen, zeigt sich eine signifikante Widerstandserhöhung mit sinkendem Sauerstoffpartialdruck im Gasgemisch. Diese Befunde zeigen eine mögliche, bislang nicht untersuchte Anwendung von Bi2O3 als Sauerstoffsensor. Das Kapitel Mikrowellenunterstützte Niedertemperatursynthese der vorliegenden Arbeit widmet sich – basierend auf dem Polyolprozess (Abbildung 2) – der zeit- und energieeffizienten Synthese der intermetallischen Phasen BiNi, Bi3Ni und BiRh, welche durch herkömmliche metallurgische Hochtemperaturschmelz- oder sinterprozesse nur schwer zugänglich sind. Besonderer Schwerpunkt liegt in der gezielten Synthese mikro- und nanostrukturierter Proben. Die intermetallische Phase Bi3Ni kann röntgenographisch phasenrein in Form homogener stäbchenförmiger Partikel mit Abmessungen von ca. 200 nm x 600 nm, so genanntes submikroskaliges Bi3Ni, synthetisiert werden (Abbildung 3 A). Ebenso erfolgreich gestaltet sich die Synthese der nickelreicheren Phase BiNi in Form von Nadeln mit Durchmessern von wenigen Nanometern und Längen von mehreren Mikrometern sowie der binären Phase BiRh in Gestalt wohl definierter hexagonal facettierter, plättchenartiger Partikel mit einem mittleren Durchmesser von ca. 50 nm und Dicken < 10 nm (Abbildung 3 B, C). In Kooperation mit der Professur Anorganische Chemie I der TU Dresden konnte am Beispiel der intermetallischen Phase Bi3Ni erfolgreich die gezielte Einstellung der Partikelgröße und –morphologie unter Verwendung des mesoporösen Oxids SBA-15 als Exotemplat gezeigt werden. Die herausgelösten Proben zeigen röntgenographisch phasenreine, agglomerierte, sphärische Nanopartikel mit einem Durchmesser von < 8 nm. Die statische Magnetisierung sowie die Transporteigenschaften an den morphologisch unterschiedlichen Proben des Typ-II Supraleiters Bi3Ni wurden in Kooperation mit dem Hochfeld-Magnetlabor des Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf untersucht. Es zeigt sich, dass durch chemische Nanostrukturierung physikalische Eigenschaften generiert werden, welche Volumenproben derselben Substanz nicht aufweisen: Die als unvereinbare Antagonisten angesehenen Grundzustände Ferromagnetismus und Supraleitung können in mesoskopischem Bi3Ni nicht nur koexistieren, sondern stärken einander sogar (Abbildung 4). Diese Ergebnisse zeigen beispielhaft, dass Partikelgrößen im Zusammenspiel mit chemischer Substrukturierung in quasi-1D-Bindungssystemen essentiell für das Auftreten neuartiger Quanteneffekte sind. In Zusammenarbeit mit dem Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe wurden die röntgenographisch phasenreinen Proben von BiNi (Nadeln), Bi3Ni (Stäbchen) und BiRh (hexagonale Nanoplättchen) hinsichtlich ihrer potentiellen Anwendung zur Semihydrierung von Acetylen untersucht. Für die Proben des Systems Bi/Ni kann keinerlei katalytische Aktivität gemessen werden, wohingegen die katalytischen Eigenschaften der BiRh Nanopartikel für die Semihydrierung von Acetylen hervorragend sind. So weisen die hexagonalen Nanoplättchen eine außerordentlich hohe Selektivität gegenüber Acetylen sowie eine sehr gute Langzeitstabilität, im Vergleich zu einem kommerziell erhältlichen Pd/Al2O3 Katalysator, auf. Auf Basis der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten und in ihren Ergebnissen (Phase, Reinheit, verschiedene Morphologien) kontrollierbaren sowie zeit- und energieeffizienten reduktiven Solvothermalmethode zur Synthese von intermetallischen Verbindungen ist der Zugang zu weiteren neuartigen, mehrkomponentigen, metallischen Materialien, welche durch klassische metallurgische Hochtemperaturschmelz- oder -sinterprozesse nur schwer oder gar nicht zugänglich sind, möglich. Allgemein kann das beschriebene Verfahren als eine verlässliche, breit anwendbare Methode zur Synthese wohl strukturierter Verbindungen auf chemischem Weg bei Temperaturen bis maximal 250 °C angesehen werden, welches eine große Bandbreite an verschiedenen Einsatzmöglichkeiten bietet.

QDs haben aufgrund ihrer einzigartigen optischen und elektronischen Eigenschaften erhebliche Aufmerksamkeit erregt und sind vielseitige Materialien für verschiedene Anwendungen. T-QDs, wie AIS/ZnS, haben aufgrund ihrer geringeren Toxizität, Umweltverträglichkeit und einstellbaren optischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Diese Arbeit konzentriert sich auf die MW-Synthese von AIS/ZnS-QDs und untersucht den Einfluss von Syntheseparametern auf ihre optischen Eigenschaften sowie deren nachfolgende Anwendung in LSCs. Die Synthese kombiniert einen zweistufigen Erhitzungsansatz mit MW, was eine präzise Kontrolle über die QD-Zusammensetzung, Liganden und die chemische Zerfallsreihenfolge ermöglicht. Die Studie untersucht die Variation der Ag:In:S:Zn-Verhältnisse und den Einfluss von vier verschiedenen Liganden auf die optischen Eigenschaften. Die Ergebnisse bestätigen die Vielseitigkeit dieser QDs bei der Herstellung wasserlöslicher, hochphotolumineszierender Materialien. Die AIS/ZnS-QDs werden weiterhin als Materialien für LSCs genutzt, um erneuerbare Energie in BIPV-Systemen zu nutzen. Die Studie erforscht die Integration dieser QDs in eine Polymermatrix für LSCs und betont die Effizienz der Synthese. Zwei Syntheseansätze, ein zweistufiges Erhitzungsverfahren und die MW-Synthese mit Thiol-Liganden, erzeugen QDs, die in Toluol dispergierbar sind. Die resultierenden lumineszierenden Platten, integriert in LSC-Geräte, zeigen eine hohe PL QY (>60%). Die optischen Verluste werden für verschiedene Ligandenkombinationen verglichen, wobei überlegene Ergebnisse für MPA-OLA/OA-capped QDs beobachtet werden. Die LSC-Geräte, gekoppelt mit Si-Solarzellen unter einem Sonnensimulator, zeigen OPE-Werte von 3,8 ± 0,2% und 3,5 ± 0,2% für GSH-OLA/OA bzw. MPA-OLA/OA AIS/ZnS-QDs, und QOE-Werte von 24,1 ± 0,4% und 27,4 ± 0,4%. Die erreichte Leistung, gepaart mit der einfachen, wasserbasierten Synthese und den guten optischen Eigenschaften, unterstreicht das Potenzial von AIS/ZnS-QDs als LSCs. / QDs gained significant attention for their unique optical and electronic properties, making them versatile materials for various applications. t-QDs, such as AIS/ZnS, gained prominence due to their lower toxicity, eco-friendly nature, and tunable optical characteristics. This thesis focuses on the MW-assisted synthesis of AIS/ZnS QDs, exploring the impact of synthesis parameters on their optical properties and subsequent application as LSCs. The synthesis methodology combines a two-step heating approach with MW assistance, allowing for precise control over QD composition, ligands, and chemical decomposition order. The study investigates the variation of Ag:In:S:Zn ratios and the influence of four different ligands on optical properties. The results confirm the versatility of these QDs in producing water-soluble, highly photoluminescent materials with PL QY of 60-65% and long PL decay. The synthesized AIS/ZnS QDs are further utilized as materials for LSCs, aiming to harness renewable energy in building-integrated photovoltaic systems. The study explores the integration of these QDs into a polymer matrix for LSCs, emphasizing the efficiency of the synthesis method. Two synthesis approaches, a two-step heating method and MW-assisted synthesis with thiol ligands, yield QDs dispersible in organic solvents. The resulting luminescent slabs, integrated into LSC devices, exhibit high PLQY (>60%). Optical losses due to reabsorption and matrix effects are compared for different ligand combinations, with superior results observed for MPA-OLA/OA-capped QDs. The LSC devices coupled with Si-solar cells under a solar simulator demonstrate OPE values of 3.8 ± 0.2% and 3.5 ± 0.2% for GSH-OLA/OA and MPA-OLA/OA AIS/ZnS QDs, respectively, and QOE values of 24.1 ± 0.4% and 27.4 ± 0.4%. The achieved device performance, among the highest reported, coupled with the simplicity of the water-based synthesis and the excellent optical properties, underscores the potential of AIS/ZnS QDs as LSCs.

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Hexagonales Wolframbronze (HTB)–FeF3·0.33H2O Xerogel und eine HTB– FeF3·0.33H2O/GO Nanoverbindung wurden zunächst durch einen fluorolytischen Sol-Gel Ansatz bei Raumtemperatur in MeOH erhalten und ihre elektrochemischen Eigenschaften bewertet. Operando Mössbauer Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie (XRD) wurden verwendet, um den Mechanismus während der Reaktion mit Lithium zu untersuchen. Das Fluorid zeigte ein komplexes Verhalten und den strukturellen Zerfall der HTB Phase sowie eine allmähliche Umwandlung in Fe-F2–Rutil–ähnliche Nanodomänen, welche sich als Hauptkomponente im Verlaufe der Reaktion ausbildeten. Die XRD-Analyse bestätigte die Amorphisierung des elektroaktiven Materials. Die strukturelle Optimierung von HTB-FeF3·0.33H2O wurde durch eine mikrowellenunterstützte, fluorolytische Sol-Gel-Reaktion in Benzylalkohol erreicht. Das Verfahren ermöglichte die Synthese von phasenreinen Nanopartikeln mit einem Durchmesser von rund 30 nm, zusammen mit der Herstellung eines auf reduziertem Graphenoxid (RGO) basierten Nanokomposits bei verminderter Reaktionszeit. Die Abscheidung auf leitfähigem RGO erwies sich als vorteilhaft für die elektrochemische Leistung des Fluorids, das wiederholten Zyklen zu unterschiedlichen C–Raten standhalten konnte und seine volle Kapazität nach mehr als 50 Zyklen aufrecht erhielt im Gegensatz zum reinen HTBFeF3 ·0.33H2O. Für die Herstellung von aktiven Ionenspeichermaterialien zur Verminderung der Sichereitsrisiken (im Vergleich zur Verwendung von Metallanoden) sind Strukturen wie HTBFeF3 ·0.33H2O notwendig. Hierzu wurden Na–enthaltende Hexafluoroferrat-Nanokomposite hergestellt und mit RGO und teilweise oxidierten Ruß (ox–CB) als leitfähigen Kohlenstoff versetzt. Die Art des Kohlenstoffzusatzes beeinflusste die elektrochemische Leistung stark, wobei mit RGO die größten Verbesserungen erzielt werden konnten / Hexagonal tungsten bronze (HTB)-FeF3∙0.33H2O xerogel and HTB-FeF3∙0.33H2O/GO nanocomposite were firstly obtained by a room temperature fluorolytic sol-gel approach in MeOH, and their electrochemical properties evaluated. Operando Mössbauer spectroscopy and X-Ray diffraction were employed to investigate the reaction mechanism during reaction with lithium. The fluoride evidenced a complex behavior, with structural collapse of the HTB phase and gradual transformation into FeF2-rutile-like nanodomains, becoming the predominant component all along the reaction. XRD confirmed the amorphization of the electroactive material. Structural optimization of HTB-FeF3·0.33H2O was then achieved by a microwave-assisted fluorolytic sol-gel in benzyl alcohol. The procedure allowed the synthesis of phase pure nanoparticles of ~30 nm in diameter, along with the production of a reduced graphene oxide (RGO)-based nanocomposite and the reduction of reaction times. Deposition onto conductive RGO resulted beneficial for the electrochemical performance of the fluoride, which was able to sustain repeated cycling at different C-rates and recovered full capacity after more than 50 cycles with respect to the unsupported HTB-FeF3·0.33H2O. Aiming at the production of active ions-holding materials to solve safety issues related to the use of metallic anodes, necessary with structures such as HTB-FeF3·0.33H2O, Na-containing hexafluoroferrate nanocomposites were produced using RGO and partially oxidized carbon black (ox-CB) as conductive carbons. Carbon type greatly affected the electrochemical performance, whose best improvement was obtained using RGO as support

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<p>Predviđena istraživanja u ovoj doktorskoj disertaciji su usmerena u<br />pravcu iznalaženja novih, efikasnijih i bržih mikrotalasno-stimulisanih<br />metoda hemijskih transformacija koje ne uključuju prisustvo<br />katalizatora i/ili organskih rastvarača. Primenom specijalnih silicijum-karbidnih reakcionih sudova, brzina i preciznost izvođenja<br />mikrotalasno-stimulisanih transformacija prikazana&nbsp; je kroz stresne<br />studije aktivnih farmaceutskih ingredijenata u SiC&nbsp; ploči, odnosno<br />HPLC/GC vialima kao reakcionim sudovima. Ispitano je postojanje<br />netermičkih mikrotalasnih efekata i njihov značaj za precizno tumačenje<br />rezultata mikrotalasne sinteze.<br />U drugom delu ove doktorske disertacije izvr&scaron;ena jemikrotalasno-stimulisana sinteza potencijalno biolo&scaron;ki aktivnih&nbsp; supstanci iz prirodnih<br />lako dostupnih materijala kao &scaron;to su naftenske kiseline. Sintetizovani su<br />amidi i estri individualnih i prirodnih naftenskih kiselina Velebit.<br />U radu je takođe ispitana biolo&scaron;ka aktivnost sintetizovanih derivata.<br />Proučavan je uticaj prirodnih naftnih kiselina Velebit injenih derivata<br />na rast pet sojeva&nbsp; Pseudomonassp., kao i uticaj odabranih sintetisanih<br />jedinjenja na proliferaciju pet&nbsp; ćelijskih linija humanih tumora pri&nbsp; čemu<br />je kao kontrola služila jedna zdrava humana ćelijska linija.</p> / <p>Scientific research predicted in this PhD thesis isdirected to ascertainment new, efficient and faster microwave-assisted methods of chemical transformations in the absence of catalysts and/or organic solvents. Applaying special silicon-carbide&nbsp; reaction vessels, speed and accuracy of microwave-assisted transformations are ilustrated within stress testing of active pharmaceutical ingredients in HPLC/GC vials placed in SiC plate. Existence of nonthermal microwave effects and their influence on &nbsp;accurate interpretation of microwave synthesis results are also investigated.&nbsp;<br />In the second part of this thesis microwave-assisted synthesis of potentionally biologically active compounds from readily available natural materials, such as &nbsp;naphthenic acid is accomplished. Amides and esters of individual and natural naphthenic acids Velebitare synthetised. The thesis also examined the biological activity ofthe synthesized products. The effect of natural petroleum acids&nbsp; Velebitand its derivatives are examined on the growth of five strains of Pseudomonas&nbsp;sp., and the impact of selected synthesized compounds on the proliferation of five human tumor cell lines in which a healthy human cell line is tused as the control.</p>