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Le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH) offre une alternative intéressante au procédés sol-gel classiques. Notamment, la « voie éther », impliquant la réaction de précurseurs chlorures ou oxychlorures avec avec un éther comme donneur d’oxygène, est une méthode simple et efficace pour la préparation d’oxydes et d’oxydes mixtes mésoporeux. Les batteries Li-ion sont omniprésentes aussi bien dans des applications portables que pour des véhicules électriques ou hybrides. Cependant, les performances des électrodes commerciales sont insuffisantes pour des applications haute puissance. TiO2 est un candidat prometteur pour remplacer les anodes de graphitie dans les batteries Li-ion, mais sa conductivité électronique doit être améliorée. L’objectif de ce travail de thèse est d’utiliser les avantages du procédé SGNH pour préparer des matériaux d’électrodes à base de TiO2. Deux approches ont été explorées, mettant en jeu la voie éther en l’absence de tout solvant ou additif. Premièrement, des oxydes mésoporeux à structure hiérarchique, TiO2 et TiO2-V2O5, ont été synthétisés par calcination des xérogels. Deuxièmement, des nanocomposites mésoporeux constitués de nanoparticules de TiO2 recouvertes d’un film de carbone ont été obtenus par pyrolyse sous atmosphère d’argon, l’éther jouant le rôle de donneur d’oxygène et aussi, pour la première fois, de source de carbone. Les matériaux ont été caractérisés par physisorption d’azote, microscopie électronique, DRX, spectroscopie Raman, ATG ainsi que par RMN 13C CPMAS pour les nanocomposites. Les performances en insertion-désinsertion du lithium ont été étudiées par cyclage galvanostatique à différentes densités de courant. / Non-hydrolytic sol-gel (NHSG) provides useful alternatives to conventional sol-gel routes. In particular, the ether route based on the reaction of chloride or oxychloride precursors with ether oxygen donors is a well-established method for the preparation of mesoporous oxides and mixed-oxides. Li-ion batteries are ubiquitous in the field of electrochemical energy storage, from mobile devices to electric and hybrid vehicles. However, commercial electrode materials do not fulfill all the requirements needed for high-power applications. TiO2 is as a promising material to replace graphite anodes in high-power Li-ion batteries, despite its poor electronic conductivity, which must be improved. In this context, the objective of this PhD thesis is the conception of different TiO2-based electrode materials benefitting from NHSG advantages. Two different approaches were developed, using the ether route in the absence of any solvent or additive. First, hierarchical mesoporous oxides, TiO2 and TiO2-V2O5, were synthesized by calcination of xerogels in air. Secondly, mesoporous nanocomposites built of carbon-coated TiO2 nanoparticles were obtained by pyrolysis under argon of the xerogels; in this case, the ether is used for the first time as both as an oxygen donor and a carbon source. The texture and the structure of the resulting materials were characterized by N2 physisorption, electron microscopy, XRD, and Raman spectroscopy. TiO2/C samples were further analyzed by TGA and 13C CPMAS-NMR. Galvanostatic cycling at different current rates was performed to determine the electrochemical performances in lithium insertion-deinsertion.

Ce travail s'inscrit dans les thématiques matériaux carbonés et matériaux pour l'énergie. Il s'agit d'une part de remplacer tout ou partie du platine, catalyseur de la pile à combustible basse température, par des matériaux moins coûteux et plus abondants ; et d'autre part d'optimiser l'accessibilité des sites catalytiques aux réactifs. WCl6 est imprégné en phase gazeuse en présence de dichlore sur un support dérivé du graphite expansé, avant d'être réduit/carburé afin d'obtenir des dérivés du tungstène (tungstène, carbures de tungstène). La taille et la nature des nanoparticules dépendent de la composition du gaz utilisé (H2 ou mélange H2/CH4) et de la température de réaction. En présence de H2, la réduction est complète à partir de 550°C. L'utilisation d'un mélange gazeux H2/CH4 (90/10, 85/15 ou 80/20) conduit à l'élaboration de nanoparticules de W2C et WC. L'augmentation de la température favorise le frittage des particules mais pas la carburation complète. Les tests en demi-pile effectués sur ces catalyseurs révèlent qu'ils sont peu performants. Des catalyseurs mixtes Pt-W2C sont obtenus en déposant successivement PtCl4 et WCl6. La réduction - carburation est réalisée à 900°C en présence d'un mélange H2/CH4 (85/15). Ces matériaux possèdent des performances électrocatalytiques bien supérieures à celles d'un catalyseur commercial pour un taux de platine équivalent. Ce travail concerne également la fonctionnalisation du support carboné par des groupements sulfonate. Le greffage de polystyrène sulfonate est efficace car il permet de diminuer la quantité de Nafion utilisée dans les électrodes et d'améliorer les performances catalytiques / This work is implicated in the development of carbon materials and of materials for energy applications. In the first part, we aim to totally or partially replace the platinum catalyst of the Proton Exchange Membrane Fuel Cell by less expensive and more abundant materials. In the second part, we optimize the catalytic sites accessibility for the reactants. WCl6 was impregnated on the Expanded Graphite derivated substrate by gaseous transport under chlorine pressure before being reduced and/or carburized in order to obtain tungsten derivatives (tungsten, tungsten carbides). The nature and size of the nanoparticles depend on the reducing or carburizing gas composition (H2 or H2/CH4 mixture) and the reaction temperature. Reduction is not complete until 500°C when using H2. W2C and WC mixtures are formed when using H2/CH4 mixtures (90/10, 85/15 or 80/20). The temperature increasing favours the sintering effect but not the complete carburization. All these obtained catalysts show low electrocatalytic performances when tested on a half-cell system. Platinum-tungsten hemicarbides catalysts were obtained by a successive deposition of PtCl4 and WCl6 while the reduction-carburization step was realized at 900°C under H2/CH4 mixture (85/15). These materials show higher electrocatalytic performances than a commercial platinum catalyst for an equivalent platinum ratio. The final part of this work concerns the carbon support functionnalization with sulfonate groups. Polystyrene sufonate grafting seems efficient for it helps to reduce the Nafion quantities used in the electrodes and to increase the electrocatalytic performances

Nous explorons les propriétés structurales de nanoparticules cœur-coquille, avec un cœur de ferrite MFe2O4 (M = Mn et Co) ou de ferrite mixte Mn-Zn. Ces nanoparticules sont obtenues par co-précipitation hydrothermique et sont dispersées en milieu acide par un traitement de surface empirique au nitrate ferrique, protégeant les nanograins contre une dissociation chimique par une fine couche superficielle de maghémite. La fraction volumique du cœur, de la coquille et l’épaisseur de la couche superficielle sont déterminées par dosage chimique. Nous suivons les changements structurels des nanocristaux de MnFe2O4 et CoFe2O4, pendant la durée du traitement de surface, tandis que ceux des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiés en fonction de leur teneur en zinc. Diffraction de rayons-x et de neutrons sont utilisées pour déterminer les paramètres de structure, en particulier la diffusion de cations dans les interstices de la ferrite spinelle. Pour un haut degré de fiabilité, des raffinements de Rietveld sont réalisés. Les distances inter-atomiques, l’état d’oxydation moyen et le degré d’inversion sont déterminés par spectroscopie d’absorption des rayons-x. Morphologie, cristallinité et taille des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiées par TEM/HRTEM et par diffraction des électrons. Dans les nanoparticules MnFe2O4 et de ferrite mixte Mn-Zn, on constate la présence de cations Mn3+ en environnement octaédrique, responsables de déformations anisotropes (effet Jahn-Teller). Le degré d’inversion obtenu ici diffère de celui du bulk en raison de la réduction à l’échelle nanométrique et de l'augmentation du rapport surface/volume pendant le processus de synthèse. / Structural properties of core-shell ferrite nanoparticles MFe2O4 (M = Mn and Co) and Mn-Zn ferrite nanoparticles are here investigated. The nanoparticles are synthesized by hydrothermal co-precipitation and are dispersed in acid medium thanks to an empirical surface treatment by ferric nitrate, which prevents the chemical dissociation by a thin maghemite layer incorporated at the surface of the nano-grains. Chemical titrations allow us to calculate volume fractions of core and shell, as well as the surface-layer thickness. Structural changes induced by the surface treatment are followed as a function of treatment duration in MnFe2O4 and CoFe2O4 nanocrystals. Whereas structural changes in Mn-Zn ferrite nanoparticles are investigated as a function of zinc content. X-ray and Neutron diffractions are used to determine the structural parameters, in particular cationic distribution in the spinel ferrite sites. Precise structural information with high degree of reliability is obtained by Rietveld refinements. To investigate the local structure of these materials, X-ray Absorption Spectroscopy measurements are performed, allowing determining interatomic distances, mean oxidation state and inversion degree. Morphology, crystallinity and size of mixed-ferrite nanoparticles are investigated by TEM/HRTEM and electron diffraction. In Mn-Zn ferrite nanoparticles, the presence of Mn3+ in octahedral environment is responsible for anisotropic distortions, known as Jahn-Teller effect. The inversion degree obtained in this work diverges from the bulk values due to the reduction to nanoscale and to the increase of the surface/volume ratio, associated to the synthesis process.

Les sols forestiers contiennent des stocks de C importants et la gestion de tels espaces naturels est donc cruciale dans le contexte du changement climatique. Ce travail s’attache à comprendre quels leviers (facteurs environnementaux, pratiques sylvicoles) contrôlent le fonctionnement microbien des sols de peuplements représentatifs de Provence calcaire en considérant différentes échelles spatiales. La hiérarchisation des facteurs modulant le fonctionnement des sols forestiers a mis en évidence une structuration des communautés fonctionnelles microbiennes à l’échelle régionale par les conditions bioclimatiques (bioclimats sub-humide vs. humide), et une modulation des activités enzymatiques à l’échelle locale par la MO définie par le peuplement (Quercus ilex et Pinus halepensis vs. Q. pubescens et P. sylvestris en composition pure ou mixte). Les effets de la mixité forestière (décrite via les surfaces terrières et les densités des troncs) sur le fonctionnement du sol a été évaluée dans les deux contextes bioclimatiques: la complémentarité des essences en peuplements mixtes sous bioclimat humide favorise le recyclage de la MO et induit une diminution des stocks de C et N, cet effet non-additif des essences n’est pas observé sous bioclimat sub-humide. L’addition de différents types de rémanents (feuilles/aiguilles vs. bois) a été testée en mésocosmes : les équilibres entre les populations fongiques et bactériennes sont conditionnés par le ratio C/N, lui-même dépendant du type de rémanents apporté. Ainsi, ces résultats indiquent que les pratiques sylvicoles pourraient orienter les dynamiques des flux de C dans les sols forestiers. / Since forest soils can store large carbon amounts, the management of such ecosystem is of major importance considering the forecasted climate change. This work aims at understanding which drivers (environmental factors and sylvicultural practices) control soil microbial functioning in forest stands of Provence (South of France) considering different spatial scales. The hierarchization of drivers showed that microbial functional diversity is driven at the regional scale by bioclimatic conditions (sub-humid vs. humid bioclimate) and enzyme activities at the local scale by the organic matter print defined by stand composition (Quercus ilex and Pinus halepensis vs. Q. pubescens and P. sylvestris in pure or mixed stand). Mixed forest composition and structure (described through basal area and density of trunks of pines and oaks) influenced soil functioning differently depending on the bioclimate: the complementarity of species in mixed stands in humid bioclimate favoured organic matter recycling and induced a decrease in C and N stocks, while an additive effect of tree species was found in sub-humid bioclimate. Amendments with different types of logging residues (leaves / needles vs. wood) were tested in mesocosms: the balance between fungal and bacterial populations was conditioned by the C to N ratio, C and N amounts varying with the type of residue. Thus, these results indicate that forest management - through the choice of adapted practices - has the potential to drive microbial functioning in forest soils.

Les catastrophes naturelles relèvent des grands défis pour gouvernements et acteurs humanitaires à cause des conséquences et effets sur la population. En Chine, les désastres, fortement hétérogènes, ont des lourds impacts au niveau national. Dans le cadre d’un control gouvernemental et un développement de la société civile chinoise, les ONGs internationales conçoivent et enrichissent ses relations et collaborations, dessinant des réseaux inter-organisationnels qui sont rarement objet d’étude. Voici la problématique envisagée dans ce travail pour la période de 2012-2013 dans le domaine des catastrophes naturelles en Chine. Cela dit, on propose une recherche basée dans des méthodes mixtes pour l’analyse des réseaux des ONGs internationales (à partir des rapports on-line) et des entretiens à des informateurs clés pour comprendre leurs perspectives et tendances dans ses collaborations.Parmi nos conclusions, il faut souligner une faible densité de liens dans les deux réseaux complets. L’ampliation augmente fortement la complexité d’un réseau dans lequel les acteurs gouvernementaux de la Chine et de Hong Kong se démarquent en termes de prestige. Trois organisations appartenant au Mouvement de la Croix Rouge présentent des mesures de prestige les plus élevées. Ce groupe affiche des hautes valeurs d’homophilie de type dans le groupe. Les ONGs de caractère religieux montrent également des résultats élevés d’homophilie. Les entretiens fournissent de l’information en ce qui concerne les relations de communication et le renforcement de capacités qui n’apparaissent pas dans les rapports. Le positionnement en relation aux ONGs quasi gouvernementales varie d’accord au profil de l’organisation. Le procès et changements dans lequel la regulation et enregistrement sont subis crée de l’expectation et espoir parmi les informateurs mais aussi de la méfiance dans un cas. Finalement, l’implantation des organisations en Chine continentale et Hong Kong révèle des stratégies associées à l’accréditation, la stabilité et le financement par les dons. / Natural disasters represent an enormous threat to governments and humanitarian agents due to their impact on society and vulnerable population. China’s natural disasters are highly heterogeneous leading to dramatic consequences on a national level. In the context of a developing Chinese civil society framed by a governmental control, International NGOs are constanly establishing relationships between them and other actors. Therefore and considering the very few studies on inter-organizational networks based on NGOs, the study aim to explore networks of international NGOs’ working on natural disasters’ assistance in China in 2012-2013. A mixed methodology based on Social Newtork Analysis and in-depth interviews has been designed to study humanitarian agents’ collaboration and its patterns. Networks are represented using directed ties and binary relations from NGOs’ annual reports data, complementing the analysis with ten interviews of ten organizations’ key informants.The research findings display a low density of links of whole networks’ results. Also, we observe how extending the boundaries to other organizations, led into a higher amount of nodes placing Chinese and Hong Kong governmental bodies as prestige actors. Two Red Cross organizations obtained high prestige values, as well. In the same direction, Red Cross and religious organizations groups have shown high homophily results. The interviews have provided a more precise information regarding some non-declared relations on the annual reports based on communication and building capacities. Depending on the organization profile and its approach to humanitarian relief assistance, NGOs’ perspective on governmental organizations and GONGOs slightly differed one from each other. Some expectation and hope regarding regulation’s changes on register have been found amongst the interviewees. However, one organization showed concern. Finally, organizations’ offices placement in Chinese cities reveals some strategies related to registration but also to fundraising and stability, affecting both their established and potential links. / El fenómeno de los desastres naturales es uno de los mayores problemas que enfrentan los gobiernos y agentes humanitarios, debido a sus consecuencias y sus efectos sobre población vulnerable. En China, los desastres de tipología diversa conllevan grandes repercusiones a nivel nacional. En el marco de un control gubernamental y un desarrollo de la sociedad civil, las ONGs internacionales tejen relaciones y colaboraciones, formando redes inter-organizacionales que resultan objeto de escaso estudio. Es este el problema que hemos querido estudiar para el periodo de 2012 - 2013 en el ámbito de los desastres naturales en China. Para ello utilizamos un diseño de método mixto de análisis de redes (a través de informes on-line) y entrevistas en profundidad, explorando desde esta perspectiva su implementación y las tendencias en las colaboraciones de estos actores.Entre nuestras principales conclusiones, destacamos una baja densidad de vínculos de las dos primeras redes completas obtenidas. La ampliación aumenta en gran medida la complejidad de la red en los cuales destacan en términos de prominencia agentes gubernamentales de China y de Hong Kong. Tres de las organizaciones de la Cruz Roja son las que mejores resultados obtienen en prominencia, siendo también muy elevada la homofilia por tipo en este grupo. Las ONGs de carácter religioso presentan igualmente altas medidas de homofilia. Las entrevistas arrojan luz sobre unas relaciones de comunicación y creación de capacidades que a menudo no son recogidas en los informes. El posicionamiento respecto a las cuasi-ONGs y organizaciones gubernamentales varía según el perfil de la organización. El proceso de cambio sobre el registro y su regulación generan expectación y esperanza entre los informantes, destacando también un caso de preocupación. Por último, la implantación de las organizaciones en China continental y Hong Kong revela varias estrategias asociadas al registro, la estabilidad y las donaciones.

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Les simulations en mécanique du solide présentent des difficultés comme le traitement de l'incompressibilité ou les non-linéarités dues aux grandes déformations, aux lois de comportement et de contact. L'objectif principal de ce travail est de proposer des méthodes éléments finis capables de gérer l'incompressibilité en grandes déformations en utilisant des éléments de faible ordre. Parmi les approches de la littérature, les formulations mixtes offrent un cadre théorique intéressant. Dans ce travail, une formulation mixte à trois champs (déplacements, pression, gonflement) est introduite. Dans certains cas, cette formulation peut être condensée en formulation à deux champs. Cependant, il est connu que le problème discret obtenu par une approche éléments finis de type Galerkin n'hérite pas automatiquement de la condition de stabilité “inf-sup” du problème continu : les éléments finis utilisés, et notamment les ordres d'interpolation doivent être choisis de sorte à vérifier cette condition de stabilité. Cependant, il est possible de s'affranchir de cette contrainte en ajoutant des termes de stabilisation à la formulation EF Galerkin. Cette approche permet entre autres d'utiliser des ordres d'interpolation égaux. Dans ce travail, des éléments finis stables de type P2/P1 sont utilisés comme référence, et comparés à une formulation P1/P1, stabilisée soit avec une fonction bulle, soit avec une méthode VMS (Variational Multi-Scale) basée sur un espace sous-grille orthogonal à l'espace EF. Combinées à un modèle grandes déformations basé sur des déformations logarithmiques, ces approches sont d'abord validées sur des cas académiques puis sur des cas industriels. / Simulations in solid mechanics exhibit difficulties as dealing with incompressibility or nonlinearities due to finite strains, constitutive laws and contact. The basic motivation of our work is to propose efficient finite element methods capable of dealing with incompressibility in finite strain context, and using low order elements. Among the approaches in the literature, mixed formulations offer an interesting theoretical framework. In this work, a three-field mixed formulation (displacement, pressure, volumetric strain) is investigated. In some cases, this formulation can be condensed in a two-field formulation. However, it is well-known that the discrete problem given by the Galerkin finite element technique, does not inherit the “inf-sup” stability condition from the continuous problem: the finite elements used, and in particular the interpolation orders must be chosen so as to satisfy this stability condition. However, it is possible to circumvent it, by adding terms stabilizing the FE Galerkin formulation. The latter approach allows the use of equal order interpolation. In this work, stable finite elements of type P2/P1 are used as reference, and compared to a P1/P1 formulation, stabilized with a bubble function, or with a VMS method (Variational Multi-Scale) based on a sub-grid-space orthogonal to the FE space. Combined to a finite strain model based on logarithmic strain, these approaches are first validated on academic cases and then on industrial cases.

L'adhésion bactérienne est la première étape du processus de formation d'un biofilm et est un enjeu majeur de la recherche depuis plusieurs dizaines d'années. Les biofilms ont des conséquences parfois dramatiques dans des domaines comme la santé, l'agroalimentaire ou la purification des eaux usées. Toutefois, l'adhésion bactérienne reste un phénomène mal compris. Dans cette thèse, l'adhésion bactérienne est étudiée sur des surfaces modèles très bien organisées et structurées, de chimie de surface variable à l'échelle moléculaire. Une méthodologie de caractérisation adaptée aux monocouches déposées sur wafers de silicium est proposée. Des surfaces modèles composées de monocouches mixtes auto-assemblées de densités variables de NH2 dans un continuum de CH, sont développées et optimisées. Ces surfaces contrôlées, de densités de 0% NH2 à 100% NH2 dans CH3, sont utilisées comme outil pour étudier l'adhésion bactérienne en conditions de culture « batch »et « temps réel ». Les résultats montrent un impact significatif sur l'adhésion bactérienne de faibles différences chimiques à l'échelle moléculaire. Les résultats des expériences menées en conditions « batch » permettent de déterminer deux zones « plateau » dans lesquelles l'adhésion bactérienne ne varie pas significativement malgré des variations importantes de la concentration en groupements amine sur la surface. Une zone de transition entre les zones « plateau » est mise en évidence, dans laquelle une faible modification de la concentration en groupement amine mène à l'augmentation / diminution significative du nombre de bactéries adhérées. Cette tendance est montrée pour deux souches différentes de bactérie. / Bacterial adhesion is the first step of biofilm formation and in the focus of research interest since several decades. Biofilms cause many problems, sometimes dramatic, for example in health, food packing or waste water purification. Despite of high interest, bacterial adhesion process is only poorly understood yet. In this work, bacterial adhesion was investigated on well-organized and structured model surfaces with various chemistries at molecular scale. For that purpose a characterization methodology was developed to sufficiently analyze monolayers on silicon wafers, and controlled mixed monolayers surfaces with different densities of NH 2 backfilled with CH3 were developed and optimized. These controlled surfaces with different densities of 0 % NH2 up to 100% NH2 were eventually used as tool to study bacterial adhesion in batch and real time conditions. The results demonstrate a significant impact on bacterial adhesion of weak difference in the surface chemistry at molecular scale. In the batch experiments, two so-called "plateaus" zones were determined, in which bacterial adhesion is not significantly different despite the change of the amine concentration on the surface. On the contrary, one transition zone exists between the "plateaus" in which a slight chunge.in the amine concentration leads to a significant increase / decrease of the bacterial adhesion. The same trend of bacteria behavior was observed for different bacterial strains.

La présente thèse se déroule dans le cadre du projet ANR PRODIGE et est axée sur la recherche de stratégies permettant l’optimisation du transport en général et du transport routier de marchandises en particulier. Le problème de transport support de cette étude est le problème de collecte et livraison avec transbordement. Ce problème généralise plusieurs problèmes de transports classiques. Le transbordement y est utilisé comme levier de flexibilité et d’optimisation. Pour analyser et résoudre ce problème, les analyses sont effectuées suivant trois axes : le premier axe concerne l’élaboration d’un modèle analytique plus précisément d’un modèle mathématique en variables mixtes. Ce modèle permet de fournir dessolutions optimales au décisionnaire du transport mais présente l’inconvénient de nécessiter un temps de résolution qui croit exponentiellement avec la taille du problème. Cette limitation est levée par le deuxième axe d’étude qui permet de résoudre le problème de transport étudié par une méthode d’optimisation approchée tout en garantissant des solutions satisfaisantes.La méthode utilisée est une métaheuristique inspirée de la recherche à voisinages variables (VNS). Dans le troisième axe, l’ensemble des résultats obtenus dans la thèse sont testés en situation de transports réels via le projet PRODIGE. / The thesis is conducted under the ANR project PRODIGE and it is focused on seeking strategies allowing the optimization of transport in general and road freight transport in particular. The transportation problem support for this study is the pickup and delivery problem with transshipment.This problem generalizes several classical transportation problems.Transshipment is used as optimization and flexibility leverage. To study and solve this problem, analyzes are performed along three axes :the first objective concerns the development of an analytical model, more accurately a mathematical model with mixed variables. This model allows providing optimal solution to the decision maker, but has the disadvantage of requiring a time resolution that grows exponentially with the size of the problem. This limitation is overcome by the second line of the study that solves the transportation problem studied by an approximate optimization method while ensuring satisfactory solutions. The method used is a mataheuristic broadly followed the variables neighborhoods research principles. In the third objective, the overall results obtained in the thesis are tested in real transport situation via the PRODIGE project.