Ce travail de thèse a été dédié à l’élaboration et l’étude de nouveaux matériaux hybrides obtenus par la fonctionnalisation de molécule-aimants (en anglais single-molecule magnets, SMMs) et de complexes à transfert d’électron. Le premier chapitre fait un état de l’art des deux classes de composés magnétiques utilisées dans ce travail : les molécule-aimants et les systèmes à transfert d’électrons. Une brève description des systèmes magnétiques hybrides présents dans la littérature est ensuite présentée dans le but d’illustrer les motivations qui ont conduit à ce travail. Le chapitre II décrit la fonctionnalisation des molécule-aimants de type [Mn12] dans le but d’obtenir des systèmes cristaux liquides hybrides. Deux approches ont été étudiées : (a) la fonctionnalisation des ligands périphériques avec des groupements fortement lipophiles (longues chaines alkyle) ou (b) le greffage de promoteurs mésogènes par l’intermédiaire d’espaceurs aliphatiques flexibles. Les chapitres III à V présentent les études sur des carrés moléculaires à ponts cyanure {Fe2Co2} qui montrent un transfert d’électron thermo- et photo-induit. Le chapitre III discute de la possibilité de moduler le processus de transfert d’électron de ces carrés moléculaires via le changement du contre anion. La fonctionnalisation du carré moléculaire {Fe2Co2} avec de chaines aliphatiques et son impact induit sur les propriétés physiques à l’état solide et en solutions sont décrits dans le chapitre IV. Le chapitre V discute de l’effet de la fonctionnalisation avec des groupements fortement électrodonneurs, tels que les groupements méthoxy, sur le processus de transfert d’électron des carrés moléculaires {Fe2Co2}. / The work presented in this thesis was focused on the design and investigation of novel hybrid materials via ligand functionalization of the single-molecule magnets (SMMs) and electron transfer complexes. Chapter I contains general information about these two classes of the magnetic systems. In order to illustrate the motivation behind our work, a brief review on previously reported soft hybrid magnetic systems, is presented. Chapter II is dedicated to the functionalization of [Mn12]-based SMMs towards hybrid liquid crystalline systems via two different approaches: (a) the functionalization of peripheral ligands with strongly lipophilic groups (long alkyl chains), or (b) the grafting of mesogenic promoters through flexible aliphatic spacers. Chapters III – V are focused on cyanido-bridged molecular {Fe2Co2} squares that exhibit thermally or photo-induced electron transfer. Thus, in Chapter III, the possibility to modulate the electron transfer properties in {Fe2Co2} molecular squares via the use of different counter-anion is discussed. The functionalization with long aliphatic chains and its influence over the properties of {Fe2Co2} molecular squares in solid state and solutions are discussed in Chapter IV. Finally, the effect of the ligand functionalization with strongly electron density donating groups (methoxy) over the electron transfer properties of {Fe2Co2} molecular squares is investigated in Chapter V.

Le développement récent de l’électronique exige la mise au point de composants de plus en plus efficaces, de plus en plus rapides et de plus en plus réduits en taille. Dès les années 1970, il a été montré que l'on pourrait utiliser la molécule comme composante électronique élémentaire. Dans ce domaine, le chimiste sait aujourd’hui créer des molécules douées de propriétés remarquables, comme par exemple les molécules-aimants et les chaines-aimants qui montrent une bistabilité magnétique à basse température (T < 10 K) liée à la relaxation lente de leur aimantation, leur conférant ainsi la capacité de conserver l’information. Dans ce contexte, l’idée d’organiser des molécules-aimants par des connecteurs moléculaires photocommutables permet à la fois d’ajouter une propriété magnétique supplémentaire au matériau, mais également de photo-contrôler la bistabilité magnétique de ces objets. Dans ces travaux de thèse, nous nous sommes intéressés à l’association de molécules-aimants avec deux types de liens : les complexes à transfert de charge Na2[Fe(CN)5NO] et à conversion de spin [Fe(LN5)(CN)2] et [Fe(LN3O2)(CN)2] (LN5 et LN3O2 étant des ligands pentadentes) dans le but de photo-contrôler les propriétés magnétiques. Les résultats obtenus dans la partie dédiée à l’organisation des complexes [MnIII(BS)]+ via le précurseur photo-actif nitroprussiate se sont révélés décevants du point de vue photomagnétisme. Toutefois, un des nouveaux composés 2D présente un comportement magnétique de type molécule-aimant. La stratégie de connecter les précurseurs de [MnIII(BS)]+par des complexes photomagnétiques [Fe(LN3O2)(CN)2] et [Fe(LN5)(CN)2] pour synthétiser de nouveaux systèmes photosensibles a porté ces fruits puisque neuf nouveaux systèmes ont été synthétisés. Permi les résultats les plus significatifs, nous avons obtenu un système unidimensionnel dans lequel les unité dimères [MnIII2(BS)2]2+ sont connectées par l’entité photomagnétique et qui présente un comportement de molécule-aimant. On retiendra aussi un autre système unidimentionnel qui présente un ordre antiferromagnétique et de la relaxation lente de l’aimantation. D’autre part, les études photomagnétiques ont clairement montré des comportements photoinduits pour les cinq composés qui contiennent les centres FeII à l’état bas spin. Pour conclure, le développement de notre stratégie est prometteur pour la création de nouveaux matériaux photomagnétiques dans les années à venir. / The exponential growth of technological demands for information storage capacity is at the origin of the nanosciences and the development of the molecular electronics. Since more than 40 years, the main objective in this field of research is mainly to store as fast as possible more information in a smaller volume. Nowadays, chemists know how to create molecules with remarkable properties, such as Single–Molecule Magnets (SMMs) and Single–Chain Magnets (SCMs), which show magnetic bistability at low temperature (T < 10 K) providing a memory effect. Therefore, the design of novel materials with original physical properties, based on molecular magnetic objects, became the focus of many researches around the world. Following this approach, the design of SMM linked by active bridges that can switch between two magnetic states under external stimuli (temperature, pressure, light...), should favor additional properties and allow an external control (by irradiation) of the magnetic properties of the final SMM-based materials. The goal of this thesis is to organize SMMs by assembling them with two types of linkers: electron-transfer building blocks (Na2[Fe(CN)5NO]) and spin-crossover complexes ([Fe(LN5)(CN)2] and [Fe(LN3O2)(CN)2]). Three new materials obtained from the organization of [MnIII(BS)]+ complexes with the [Fe(CN)5NO]2- building-block, showed no significant photoactivity unlike the Na2[Fe(CN)5NO] precursor. Nevertheless, one of these organized systems exhibits Single-Molecule Magnet behaviour. The employed strategy to link [MnIII(BS)]+ units with photomagnetic [Fe(LN5)(CN)2] and [Fe(LN3O2)(CN)2] spin-crossover complexes, leads to nine new interesting compounds. The most significant novelty from a structural point of view is the various topologies of compounds obtained from molecular complexes to one-dimensional architectures with different arrangements. All compounds exhibit interesting magnetic properties. For example, one of the unidimensional networks shows an antiferromagnetic order followed by a slow relaxation of the magnetization that has been observed for the first time in a canted system. On the other hand, magnetic investigations under light irradiation have revealed remarkable photoinduced properties in the case of five systems based on FeII units in their low spin state. In conclusion, the synthetic strategy used in this thesis has been experimentally validated and opens new perspectives for future photomagnetic SMM and SCM systems.

Ce travail est consacré à la synthèse et la caractérisation des commutateurs et des fils moléculaires incorporant l'unité et le ruthénium organométalliques fractions photochromiques. La première partie traite de lanthanides complexe Yb combiné avec l'unité et le ruthénium acétylure fractions photochromiques afin de moduler la luminescence avec l'aide de redox et de stimuli lumineux. Dans la deuxième partie explique la combinaison d'unités DTE photochromiques avec des fragments acétylures de ruthénium pour fixer sur la surface de nanoparticules métalliques afin d'affiner leur résonance plasmonique grâce à la modification de l'environnement de surface en utilisant la lumière et redox stimuli. La troisième partie décrit la préparation de complexes de lanthanides combinés avec une unité photochromique spiropyranne pour commuter les propriétés SMM des complexes via photoisomérisation de l'unité spiropyranne. Dans la dernière partie, nous présentons la synthèse de Oligo (phénylène éthylène) Les fils moléculaires avec différents noyaux centraux afin d'obtenir une variété de fil avec différents niveaux d'énergie HOMO-LUMO pour vérifier l'effet de l'épinglage. / This work is devoted to the synthesis and characterization of novel molecular switches and wires incorporating photochromic unit and ruthenium organometallic moieties. The first part deals with lanthanide Yb complex combined with photochromic unit and ruthenium acetylide moieties in order to modulate the luminescence with the help of redox and light stimuli. In the second part explained the combination of photochromic DTE units with ruthenium acetylide moieties to attach on the surface of metal nanoparticles in order to tune their plasmonic resonance through the surface environment modification by using light and redox stimuli. The third part describes the preparation of lanthanide complexes combined with a spiropyran photochromic unit in order to switch the SMM properties of the complexes via photoisomerization of the spiropyran unit. In the last part, we report the synthesis of Oligo(phenylene ethylene) molecular wires with different central cores in order to obtain various wire with different HOMO-LUMO energy levels to check the effect of pinning.

Les ions lanthanide sont employés avec succès pour la synthèse de molécules-aimants caractérisées par une relaxation lente du moment magnétique d’origine purement moléculaire. Ces propriétés sont principalement liées à la forte anisotropie intrinsèque de ces ions, ainsi qu’à leur moment magnétique intense. Dans le cas de complexes contenant plusieurs porteurs de spin (métaux 3d, 4f ou radicaux organiques), la proximité de ces centres peut induire entre ces derniers une interaction de couplage aussi appelée échange magnétique. La rationalisation de telles propriétés est notamment rendue possible par l’approche ab initio. / Lanthanide ions have been used successfully in the synthesis of single molecule magnets for more than a decade. This particular class of molecules shows slow relaxation of their magnetization from purely molecular origin. This property come mainly from the strong single ion anisotropy of these ions, and from their high magnetic moment. In the case of complexes with more than one spin carrier (3d, 4f metal or organic radical), coupling interactions can arise. These are called magnetic exchange. In this framework, ab initio calculations are a useful tool for magneto-structural correlations.

Depuis leur découverte dans les années 90, les molécules-aimants constituent une classe de matériaux magnétiques qui a attiré l'attention du fait de leur bistabilité magnétique. Ces systèmes donnent l’espoir formidable de pouvoir stocker un bit d’information à l’échelle moléculaire. Ainsi, leur organisation dans des réseaux est devenue un enjeu essentiel en vue de leur intégration dans des dispositifs. Lors de cette thèse, l’organisation contrôlée de ces molécules par chimie de coordination en utilisant différents connecteurs s’est révélée être une stratégie de choix. Le chapitre I présente une approche théorique de ce projet de recherche. Dans ce chapitre, les propriétés de molécules-aimants, chaînes-aimants, conversion de spin et transfert d'électron sont décrits et discutés. Le chapitre II contient la bibliographie pertinente sur les réseaux de coordination à base de molécules-aimants et les systèmes photoactifs bimétalliques conténant des groupements cyanures. Le chapitre III présente l'organisation de molécules aimants[Mn4] en réseaux 1D et 2D par des liens diamagnétiques (ions chlorures) ou des liens paramagnétiques contenant des ions métalliques (NiII, MnII et CuII). Les études physiques (cristallographie par rayons X, mesuresmagnétiques et de chaleurs spécifiques) et des analyses théoriques sur ces nouveaux réseaux ont montré des propriétés magnétiques améliorées par rapport à la molécule-aimant [Mn4] isolée. Dans le chapitre IV, nous avonspréparé de nouveaux connecteurs commutables pour in fine concevoir des réseaux de molécules-aimants photomagnétiques. Une approche « building-block » a été utilisée pour obtenir un composé binucléaire de Fe et Co.Des études spectroscopiques, électrochimiques et magnétiques ont été effectuées et ont révélé sans ambiguïté une conversion de spin thermo-induite à l'état solide, et un transfert d'électron intramoléculaire assisté par protonation contrôlée en solution, accompagnés de changements optiques et magnétiques. Pour la première fois, ce nouveaucomplexe montre deux processus de commutation distincts selon son état physique et le stimulus externe utilisé. / The beginning of the 1990’s marked the discovery of Single-Molecule Magnets (SMMs), which created the hope tostore information on a single molecule due to their magnetic bistability. However, it is becoming of strategicimportance to dedicate a part of our research to their organization in order to achieve devices for the potentialapplication. During this thesis work, our strategy was to exploit coordination chemistry to organize these moleculesin a controlled way by using different types of linkers.Chapter I covers theoretical backgrounds for this research project. In this chapter, Single-Molecule Magnets(SMMs), Single-Chain Magnets (SCMs), Spin Crossover (SC) and Electron Transfer (ET) systems are described anddiscussed. Chapter II contains relevant literature on SMM-based coordination networks and photoactive cyanidobasedbimetallic systems. Chapter III presents the organization of [Mn4] SMMs in 1D and 2D networks withdiamagnetic linkers (chlorido ions) or paramagnetic linkers containing NiII, MnII, and CuII ions. The extensivephysical studies (X-ray crystallography, magnetic and heat capacity measurements, and theoretical analysis) on thesenetworks demonstrated new magnetic behavior and enhanced energy barrier compared to the isolated [Mn4] SMMs.In Chapter IV, we prepared new switchable linkers based on the cyanido-bridged Fe/Co unit, to realizephotomagnetic networks of SMMs. A rational building-block approach has been used to design these dinuclearFe/Co complexes. Extensive spectroscopic, electrochemical and magnetic characterizations have been performed tounambiguously reveal in one of the synthesized complexes the presence of a spin crossover induced by temperaturein the solid-state, and an intramolecular electron transfer assisted by controlled protonation in solution, bothaccompanied by optical and magnetic changes. For the first time, this new complex shows two distinct switchingprocesses depending on its physical state and external stimuli.

Dans cette thèse, nous avons développé la synthèse de nouveaux matériaux magnétiques hybrides afin d’améliorer la mise en forme de ces systèmes. Une partie de notre travail a consisté à fonctionnaliser la partie organique de matériaux moléculaires possédant des propriétés magnétiques remarquables, par des groupes fonctionnels connus pour induire des phases cristal-liquide ou pour augmenter la solubilité. Nous avons réalisé la fonctionnalisation rationnelle (i) de molécules aimants (Single-Molecule Magnets, SMM), (ii) de systèmes à conversion de spin et (iii) à transfert d'électrons, induisant ainsi des matériaux plus solubles et des phases cristal liquide.Le Chapitre I présente trois classes importantes de complexes magnétiques: les molécules-aimants, les systèmes à conversion de spin et de transfert d'électrons. Afin d’illustrer les motivations de notre travail une étude bibliographique dédiée aux matériaux hybrides magnétiques est ensuit présentée. La fonctionnalisation rationnelle des SMM et des systèmes à conversion de spin, respectivement, vers des phases cristallines liquides ont été discutés dans le Chapitre II et III. De nouveaux complexes fonctionnalisés à base de Mn12, FeII/triazole et [FeII(LN2O2)(LN)2] ont été obtenus. La conservation des propriétés magnétiques après fonctionnalisation du ligand a été confirmée, mais malheureusement, ces nouveaux composés ne montrent pas de comportement mésomorphe en dessous de la température de décomposition. Le Chapitre IV porte sur la fonctionnalisation des complexes à transfert d'électrons. La fonctionnalisation du ligand alkyle confère une bonne solubilité à ces complexes, et le comportement commutable activé thermiquement à l’état solide a ainsi pu être transféré à des solutions diluées. / In this thesis, we tried to develop hybrid magnetic material chemistry in order to get soft systems that can be easy-processable. This work deals with functionalization of the organic part of interesting molecule-based magnetic materials by groups known to induce liquid crystal phase or to increase the solubility. We achieved the rational functionalization of molecule-based magnetic materials, like (i) Single-Molecule Magnets (SMM), (ii) Spin Crossover (SC), and (iii) Electron Transfer (ET) systems, towards more soluble systems and liquid crystal phases.Chapter I contains general information about three important classes of magnetic complexes: SMMs, SC and ET systems. In order to illustrate the motivation of our work, a bibliographic study about hybrid magnetic materials is then presented. Rational ligand functionalization of SMMs and SC systems towards liquid crystalline phases are discussed in Chapter II and III, respectively. New functionalized Mn12 complexes, FeII/triazole-based and [FeII(LN2O2)(LN)2] systems were obtained. The conservation of magnetic properties after ligand functionalization was confirmed, but unfortunately, these new compounds do not show mesomorphic behaviour below the decomposition temperature. The Chapter IV is focused on ligand functionalization of ET complexes. Alkyl functionalization of the ligand provides a good solubility to these complexes, and the thermally-induced switchable behaviour observed in solid state has been successfully transferred to dilute solutions.

Par une approche supramoléculaire, des architectures radiales hétéro-poly-métalliques ont été réalisées pour des applications en photosynthèse artificielle et en magnétisme moléculaire. Dans une première partie, la synthèse et la caractérisation (spectroscopie UV-vis, émission, électrochimique, DRX) de complexes de ruthénium(II), possédant une gamme de ligands polypyridines, ont été réalisées. Les calculs théoriques ont été effectués afin de soutenir l’interprétation des propriétés photophysiques. Ces complexes, présentant un certain nombre de pyridines externes, ont servi de cœur à des architectures à base de rhénium tris-carbonyles (pour les effets d’antenne), et de cobaloximes (pour les propriétés catalytiques). Les nucléarités obtenues varient de 2 à 7 selon le cœur utilisé. Ces systèmes ont été engagés dans des cycles de photo-production de dihydrogène, démontrant une meilleure efficacité que la référence du domaine, le [Ru(bpy)3]2+. La seconde partie concerne l’étude de couples de métaux de transition, construits à partir de briques polycyanométallates, ou de lanthanides pontés par des ligands oxamides. Ces approches « complexes comme ligand » puis « assemblages comme ligand » permettent d’obtenir des systèmes de haute nucléarité, présentant des propriétés de molécule-aimant ou des effets magnéto-caloriques (à base de CrNi, GdCu, DyCu). Des propriétés photomagnétiques ont été observées sur les couples RuCu et MoCu, pouvant servir de commutateurs moléculaires dans des systèmes complexes. Enfin, une structure hétéro-tétra-métallique trifonctionnelle a été obtenue contenant à la fois un commutateur MoCu, une entité molécule-aimant CuTb et un complexe de ruthénium. / By a supramolecular strategy, radial hetero-poly-metallic architectures were obtained for applications in artificial photosynthesis and molecular magnetism. The first part is devoted to the synthesis, as well as the photophysical characterization (UV-vis absorption, emission, electrochemistry, X-ray diffraction) of ruthenium(II) complexes bearing a wide range of polypyridine ligands. Theoretical calculations were performed to support the interpretation of the photophysical properties. Through their pendant pyridine moieties, these complexes were used as core of architectures, bearing rhenium tris-carbonyl (for antenna effects), and cobaloximes (for catalytic properties) complexes. The nuclearities obtained vary from two to seven according to the core involved. These systems were engaged in photo-production of hydrogen, demonstrating more efficient systems than the reference in the field, the archetypal [Ru(bpy)3]2+. The second part concerns the study of transition metal couples, built on polycyanometallate cores, or oxamide-bridged lanthanide-based assemblies. These “complex as ligand” and “assemblies as ligand” approaches allow us to obtain high nuclearity systems on which we seek single molecule magnet (SMM) properties or good magnetocaloric effect (based on CrNi, GdCu, DyCu). Photo-magnetic properties have been studied on the RuCu and MoCu couples, which can serve as molecular switches in complex systems. Finally, a tri-functional hetero-tetra-metallic architecture was obtained containing a MoCu switch, a CuTb SMM entity, and a ruthenium complex.

Dans cette thèse est décrite la synthèse et les propriétés magnétiques des composés de coordination contenant des liaisons Co-Co ou Cr-Cr. Le contexte général sera discuté dans la première partie de ce travail en considérant l'évolution historique de ce type de chimie de coordination. Dans le deuxième chapitre, la possibilité d'intégrer un cluster {Co3} avec des ligands dipyridylamide et liaisons intermétalliques, dans des polymères de coordination unidimensionnels est discutée. Les interactions entre les porteurs de spin et l'effet du ligand pontant sont étudiés. Les changements des propriétés de transition de spin sont contrôlés en comparant par rapport au précurseur. Dans le troisième chapitre, les propriétés de molécule aimant d'un cluster de {Cr3} analogue à celui du {Co3}, sont étudiées. L'influence du ligand axial et la symétrie de la molécule sont également considérés et corrélées avec les propriétés de la molécule. Dans le quatrième chapitre, l'effet de la transition de spin induite par la coordination est étudié sur un exemple de cluster de {Co3} avec des ligands dipyridylformamidinate. La rupture et le rétablissement d'une liaison Co-Co est contrôlée par le biais de la température et de la lumière. L'effet de la rupture de la liaison intermétallique sur les propriétés magnétiques et structurales est aussi étudié. / In this thesis is described the synthesis, structures and magnetic properties of coordination compounds containing Co-Co or Cr-Cr bonds. In the first part of this work a general background is given on the historical evolution of this type of coordination chemistry. In the second chapter the possibility of incorporating a {Co3} cluster with dipyridylamide ligands and intermetallic bonds into one-dimentional coordination polymers is discussed. The interactions between spin centers and the effect of the bridging ligand were studied, and changes in the spin crossover properties were monitored and compared to the precursor. In the third chapter the Single-Molecule Magnet properties of a series of {Cr3} clusters are presented. The influence of the axial ligand and the symmetry of the molecule was considered and correlated to the magnetic properties. In the fourth chapter the phenomenon of coordination induced spin transition in a {Co3} cluster with dipyridylformamidinate ligands is discussed. Changes in magnetism and optical properties as a result of the breaking and restoring of a Co-Co bond were monitored as a function of temperature and light irradiation.