Eine Reihe wichtiger Wachstums- und Integrationsaspekte von Kohlenstoff-Nanoröhren wurde im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Der Schwerpunkt der experimentellen Arbeit lag dabei hauptsächlich bei einschaligen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT). Das große Potential dieser Nanoröhren für Transistor-Anwendungen wurde durch die Herstellung einer Vielzahl funktionierender Bauelemente aus diesen Kohlenstoffnanoröhren mittels relativ einfacher Herstellungsprozesse demonstriert. Ein fundiertes Verständnis für die Abhängigkeiten des Nanoröhrenwachstums von einer Vielzahl an Parametern wurde mit Hilfe mehrerer tausend Wachstumsexperimente gesammelt. Verschiedene Katalysatormetalle, Kohlenstoffquellen und Katalysatorunterlagen wurden detailliert untersucht. Ein Hauptaugenmerk wurde dabei auf eine Reduzierung der Wachstumstemperatur gerichtet. Die niedrige Wachstumstemperatur spielt eine große Rolle für eine möglichst hohe Kompatibilität mit konventionellen Herstellungsverfahren der Silizium-Halbleitertechnik. Ein einfaches phänomenologisches Wachstumsmodell wurde für die Synthese von Nanoröhren mittels katalytisch-chemischer Gasphasen-Abscheidung (CCVD) formuliert. Dieses Modell basiert hauptsächlich auf der Oberflächendiffusion von adsorbierten Kohlenstoffverbindungen entlang der Seitenwände der Nanoröhren sowie auf der Oberfläche der Katalysatorunterlage. Das Modell ist eine wichtige Ergänzung zu dem VLS-Mechanismus. Ein Wachstumsverfahren zur Herstellung von Nanoröhren für niedrigere Temperaturen bis zu 600 °C wurde entwickelt. Experimentell wurde nachgewiesen, dass der Durchmesser des Katalysatorteilchens fast ausschließlich bestimmt, wie viele Schalen eine wachsende Nanoröhre bei geeigneten Wachstumsbedingungen hat. Es wurde zum ersten Mal gezeigt, dass einschalige Kohlenstoffnanoröhren auf Metallelektroden wachsen werden können, insofern eine dünne Aluminiumschicht als Trennschicht verwendet wird. Dadurch können in-situ kontaktierte Nanoröhren einfach hergestellt werden, was deren elektrische Charakterisierung weitaus erleichtert. Mittels stromloser Abscheidung von Nickel oder Palladium aus einer Lösung konnte eine deutliche Verbesserung der Kontaktwiderstände der in-situ-kontaktierten Nanoröhren erreicht werden. Durch Einbettung von Nanoröhren in eine Tantaloxidschicht konnten Transistoren mit einem Dielektrikum mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante hergestellt werden. Die Tantaloxidschicht wurde mit einem neu entwickelten Tauchprozess abgeschieden. Erstmalig wurden Transistoren basierend auf Kohlenstoffnanoröhren hergestellt, die relativ hohe Ströme (Milliampere) mit einer Modulation bis zu einem Faktor 500 schalten können. Diese Transistoren beruhen auf einer Parallelschaltung einer großen Anzahl an Nanoröhren. Mit Hilfe der hergestellten Transistoren konnten die Eigenschaften einer großen Zahl von Nanoröhren untersucht werden, wobei große Unterschiede in den elektronischen Eigenschaften von metallischen Nanoröhren, halbleitenden Nanoröhren und Nanoröhren mit einer kleinen Bandlücke beobachtet wurden. / A number of very important growth and integration aspects of carbon nanotubes have been investigated during the course of this thesis. The focus was mainly on single-walled carbon nanotubes. Their potential for transistor applications was demonstrated by the successful fabrication of a variety of devices using rather simple processes. A detailed understanding of the dependence of SWCNT growth on a variety of parameters was obtained as the result of several thousand growth experiments. Various catalyst materials, gaseous carbon sources, and catalyst supports have been investigated. Special attention was paid to a considerable reduction of the growth temperature. A simple phenomenological growth model could be derived for CCVD of SWCNTs taking into account a number of effects observed during the various growth experiments. The model presented is mainly based on the surface diffusion of carbon species along the sidewalls of the carbon nanotubes or on the catalyst support and is an addition to the vapor-liquid-solid (VLS) mechanism. Growth methods for the CCVD synthesis of SWCNTs were developed for temperatures as low as 600 °C. It has been found that the size of the catalyst particle alone determines whether a SWCNT, DWCNT, or MWCNT will nucleate from a specific particle under suitable growth conditions. It could be demonstrated for the first time that SWCNTs can be grown on a variety of conducting materials if the catalyst is separated from the electrode by a thin Al layer. In-situ contacted SWCNTs can be easily obtained that way, largely facilitating the electronic characterization of as-grown SWCNTs. A tremendous improvement of the contacts of in-situ contacted SWCNTs could be achieved by electroless deposition. SWCNT growth on appropriate electrodes allowed the encapsulation of the nanotubes by electroless deposition of Ni and Pd, yielding good and reliable contacts. SWCNT transistors with a high-k dielectric could be fabricated by encapsulation of the nanotube with a tantalum oxide layer. The tantalum oxide was deposited by a newly developed dip-coat process. High-current SWCNT transistors consisting of a large number of SWCNTs in parallel were demonstrated for the first time during this work. Finally, the properties of a large number of CCVD grown SWCNTs have been investigated by electronic transport measurement. Large differences in the electronic transport have been observed for metallic, small band gap semiconducting (SGS), and semiconducting SWCNTs with small diameters.

This research focused on the development of new metal triimine complexes of Pt(II), Pd(II), and Ni(II) for use in three types of molecular electronic devices: dye sensitized solar cells (DSSCs), organic light-emitting diodes (OLEDs), and organic field effect transistors (OFETs). Inorganic complexes combine many advantages of their chemical and photophysical properties and are processable on inexpensive and large area substrates for various optoelectronic applications. For DSSCs, a series of platinum (II) triimine complexes were synthesized and evaluated as dyes for nanocrystalline oxide semiconductors. Pt (II) forms four coordinate square planar complexes with various co-ligands and counterions and leads to spanning absorption across a wide range in the UV-Vis-NIR regions. When those compounds were applied to the oxide semiconductors, they led to photocurrent generation thus verifying the concept of their utility in solar cells. In the OLEDs project, a novel pyridyl-triazolate Pt(II) complex, Pt(ptp)2 was synthesized and generated breakthrough OLEDs. In the solution state, the electronic absorption and emission of the square planar structure results in metal-to-ligand charge transfer (MLCT) and an aggregation band. Tunable photoluminescence and electroluminescence colors from blue to red wavelengths have been attained upon using Pt(ptp)2 under different experimental conditions and OLED architectures. In taking advantage of these binary characteristics for both monomer and excimer emissions, cool and warm white OLEDs suitable for solid-state lighting have been fabricated. The OFETs project represented an extension of the study of pyridyl-triazolate d8 metal complexes due to their electron-transporting behavior and n-type properties. A prescreening step by using thermogravimetric calorimetry has demonstrated the stability of all three M(ptp)2 and M(ptp)2(py)2 compounds and their amenability to sublimation. Preliminary current-voltage measurements from simple diodes has achieved unidirectional current from a Pt(ptp)2 neat layer and demonstrated its n-type semiconducting behavior.

Conductive Atomic Force Microscope (c-AFM) was used to measure the conductivity of single horse spleen ferritin (HoSF) and azotobacter vinelandii bacterial ferritin (AvBF) molecules deposited on flat gold surfaces. A 500 micron diameter gold ball was also used as a contact probe to measure the conductivity of a thin film of ferritin molecules. The average current measured for holo HoSF was 13 and 5 times larger than that measured for apo HoSF as measured by c-AFM at 1V and gold ball at 2V and respectively, which indicates that the core of ferritin is more conductive than the protein shell and that conduction through the shell is likely the main factor limiting electron transfer. With 1 volt applied, the average electrical currents through single holo HoSF and single apo HoSF molecules were 2.6 pA and 0.19 pA respectively. Measurements on holo AvBF showed it was more than 10 times as conductive as holo HoSF, indicating that the protein shell of AvBF is more conductive than that of HoSF. The increased conductivity of AvBF is attributed to heme groups in the protein shell.

Understanding charge transport through molecular junctions and factors affecting the conductivity at the single molecule level is the first step in designing functional electronic devices using individual molecules. A variety of methods have been developed to fabricate metal-molecule-metal junctions in order to evaluate Single Molecule Conductance (SMC). Single molecule junctions usually are formed by wiring a molecule between two metal electrodes via anchoring groups that provide efficient electronic coupling and bind the organic molecular backbone to the metal electrodes. We demonstrated a novel strategy to fabricate single molecule junctions by employing the stabilization provided by the long range ordered structure of the molecules on the surface. The templates formed by the ordered molecular adlayer immobilize the molecule on the electrode surface and facilitate conductance measurements of single molecule junctions with controlled molecular orientation. This strategy enables the construction of orientation-controlled single molecule junctions, with molecules lacking proper anchoring groups that cannot be formed via conventional SMC methods. Utilizing Scanning Tunneling Microscopy (STM) imaging and STM break junction (STM-BJ) techniques combined, we employed the molecular assembly of mesitylene to create highly conductive molecular junctions with controlled orientation of benzene ring perpendicular to the STM tip as the electrode. The long range ordered structure of mesitylene molecules imaged using STM, supports the hypothesis that mesitylene is initially adsorbed on the Au(111) with the benzene ring lying flat on the surface and perpendicular to the Au tip. Thus, long range ordered structure of mesitylene facilitates formation of Au-π-Au junctions. Mesitylene molecules do not have standard anchoring groups providing enough contact to the gold electrode and the only assumable geometry for the molecules in the junction is via direct contact between Au and the π system of the benzene ring in mesitylene. SMC measurements for Au/mesitylene/Au junctions results in a molecular conductance value around 0.125Go, two orders of magnitude higher than the measured conductance of a benzene ring connected via anchoring groups. We attributed this conductance peak to charge transport perpendicular to the benzene ring due to direct coupling between the π system and the gold electrode that happens in planar orientation. The conductance we measured for planar orientation of benzene ring is two order of magnitude larger than conductance of junctions formed with benzene derivatives with conventional linkers. Thus, altering the orientation of a single benzene-containing molecule between the two electrodes from planar orientation to the upright attached via the linkers, results in altering the conductivity in a large order. Based on these findings, by utilizing STM imaging and STM-BJ in an electrochemical environment including potential induced self-assembly formation of terephthalic acid, we designed an electrochemical single molecule switch. Terephthalic acid forms large domains of ordered structure on negatively charged Au(111) surface under negative electrochemical surface potentials with the benzene ring lying flat on the surface due to hydrogen bonding between carboxylic acid groups of neighboring molecules. Formation of long range ordered structure facilitates direct contact between the π system of the benzene ring and the gold electrodes resulting in the conductance peak. On positively charged Au(111), deprotonation of carboxylic acid groups leads to absence of long range ordered structure of molecules with planar orientation and absence of the conductance peak. In this case alternating the surface (electrode) potential from negative to positive charge densities induces a transition in the adlayer structure on the surface and switches conductance value. Hence, electrochemical surface potential can, in principle, be employed as an external stimulus to switch single molecule arrangement on the surface and the conductance in the junction. The observation of conductance switching due to molecule’s arrangement in the junction lead to the hypothesis that for any benzene derivative, an orientation-dependent conductance in the junction due to the contact geometry (i.e. electrode-anchoring groups versus direct electrode-π contact) should be expected. Conventional techniques in fabricating single molecule junctions enable accessing charge transport along only one direction, i.e., between two anchoring groups. However, molecules such as benzene derivatives are anisotropic objects and we are able to measure an orientation-dependent conductance. In order to systematically study anisotropic conductivity at single molecule level, we need to measure the conductance in different and well-controlled orientations of single molecules in the junction. We employed the same EC-STM-BJ set up for SMC measurements and utilize electrochemical potential of the substrate (electrode) as the tuning source to variate the orientation of the single molecule in the junction. We investigated single molecule conductance of the benzene rings with carboxylic acid functional groups in two orientations: one with the benzene ring bridging between two electrodes using carboxylic acids as anchoring groups (upright); and one with the molecule lying flat on the substrate perpendicular to the STM tip (planar). Physisorption of these species on the Au (111) single crystal electrode surface at negative electrochemical potentials results in an ordered structure with the benzene ring in a planar orientation. Positive electrochemical potentials cause formation of the ordered structure with molecules standing upright due to coordination of a deprotonated carboxyl groups to the electrode surface. Thus, formation of the single molecule junction and consequently conductivity measurements is facilitated in two directions for the same molecule and anisotropic conductivity can be studied. In engineering well-ordered two-dimensional (2-D) molecular structures with controlled assembly of molecular species, pH can be employed as another tuning source for the molecular structures and adsorption in experiments conducted in aqueous solutions. Based on simple chemical principles, amine (NH2) groups are hydrogen bond acceptors and donors. Amines are soluble in water and protonation results in protonated (NH3+) and unprotonated (NH2) amine groups in acidic and moderately acidic/neutral solutions, respectively. Thus, amines are suitable molecular building blocks for fabricating 2-D supramolecular structures where pH is employed as a knob to manipulate intermolecular hydrogen bonding leading to phase transitions. We investigated pH induced structural changes in the 1,3,5–triaminobenzene (TAB) monolayer and the formation/disruption of hydrogen bonds between neighboring molecules. Our STM images indicate that in the concentrated acidic solution, the protonated amine groups of TAB are not able to form H-bonds and long range ordered structure of TAB does not form on the Au(111) surface. However, in moderately acidic solution (pH ~ 5.5) at room temperature, protonation on the ring carbon atom generates species capable of forming H-bonds leading to the formation of the long range ordered structures of TAB molecules. Utilizing EC-STM set up, we investigated the controllable fabrication of a TAB 2-D supramolecular structure based on amine-amine hydrogen bonding and effect of pH in formation of ordered/disordered TAB network. / Chemistry

Cette thèse en électronique moléculaire porte essentiellement sur le développement d’une méthode pour le calcul de la transmission de dispositifs électroniques moléculaires (DEMs), c’est-à-dire des molécules branchées à des contacts qui forment un dispositif électronique de taille moléculaire. D’une part, la méthode développée vise à apporter un point de vue différent de celui provenant des méthodes déjà existantes pour ce type de calculs. D’autre part, elle permet d’intégrer de manière rigoureuse des outils théoriques déjà développés dans le but d’augmenter la qualité des calculs. Les exemples simples présentés dans ce travail permettent de mettre en lumière certains phénomènes, tel que l’interférence destructive dans les dispositifs électroniques moléculaires. Les chapitres proviennent d’articles publiés dans la littérature. Au chapitre 2, nous étudions à l’aide d’un modèle fini avec la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité de Kohn-Sham un point quantique moléculaire. De plus, nous calculons la conductance du point quantique moléculaire avec une implémentation de la formule de Landauer. Nous trouvons que la structure électronique et la conductance moléculaire dépendent fortement de la fonctionnelle d’échange et de corrélation employée. Au chapitre 3, nous discutons de l’effet de l’ajout d’une chaîne ramifiée à des molécules conductrices sur la probabilité de transmission de dispositifs électroniques moléculaires. Nous trouvons que des interférences destructives apparaissent aux valeurs propres de l’énergie des chaînes ramifiées isolées, si ces valeurs ne correspondent pas à des états localisés éloignés du conducteur moléculaire. Au chapitre 4, nous montrons que les dispositifs électroniques moléculaires contenant une molécule aromatique présentent généralement des courants circulaires qui sont associés aux phénomènes d’interférence destructive dans ces systèmes. Au chapitre 5, nous employons l’approche « source-sink potential » (SSP) pour étudier la transmission de dispositifs électroniques moléculaires. Au lieu de considérer les potentiels de sources et de drains exactement, nous utilisons la théorie des perturbations pour trouver une expression de la probabilité de transmission, T(E) = 1 − |r(E)|2, où r(E) est le coefficient de réflexion qui dépend de l’énergie. Cette expression dépend des propriétés de la molécule isolée, en effet nous montrons que c’est la densité orbitalaire sur les atomes de la molécule qui sont connectés aux contacts qui détermine principalement la transmission du dispositif à une énergie de l’électron incident donnée. Au chapitre 6, nous présentons une extension de l’approche SSP à un canal pour des dispositifs électroniques moléculaires à plusieurs canaux. La méthode à multiples canaux proposée repose sur une description des canaux propres des états conducteurs du dispositif électronique moléculaire (DEM) qui sont obtenus par un algorithme auto-cohérent. Finalement, nous utilisons le modèle développé afin d’étudier la transmission du 1-phényl-1,3-butadiène branché à deux rangées d’atomes couplées agissant comme contacts à gauche et à la droite. / This thesis is on molecular electronics concentrates mostly on the development of a method for the calculation of the transmission probability of molecules that are connected to contacts. On the one hand, this method aims at bringing a different point of view among the other methods for such calculations. On the other hand, it allows the integration of already developed theoretical tools in a rigorous manner, which increases the quality of the calculations. The work presented here often contains simple examples that shine some light on phenomena, such as the destructive interference, in molecular electronic devices. The chapters are from articles already published in the litterature. In chapter 2, we study a molecular quantum dot using a finite model with Kohn-Sham density functional theory. Moreover, using an implementation of the Landauer formula, we calculate the conductance of the quantum dot. We find that the electronic structure and molecular conductance depend strongly on the exchange and correlation functional employed. In chapter 3, we discuss the effect of adding a side chain to conducting molecules on the transmission probability of molecular electronic devices. We find that destructive interferences appear approximately at the energy eigenvalues of the isolated side chain, if these values do not correspond to localized states far away from the conductor. In chapter 4, we show that molecular electronic devices containing an aromatic molecule generaly possess circular currents which are associated with destructive interference phenomena in these systems. In chapter 5, we use the source-sink potential (SSP) approach to study the electronic transmission of some devices. Instead of considering the source and sink potentials exactly, we use perturbation theory to find an expression for the transmission probability T(E) = 1 − |r(E)|2 that depends on the properties of the bare molecule, where r(E) is the energy-dependent reflection coefficient. We show that in the first-order, it is the orbital density on the atoms connected to the contacts that largely determines the transmission probability for a given incoming electron energy. In chapter 6, we present an extension of the single channel source-sink potential approach for molecular electronic devices to multiple channels. The proposed multichannel method relies on an eigenchannel description of the conducting states of the molecular electronic device, which are obtained by a self-consistent algorithm. We use the model to study the transport of the 1-phenyl-1,3-butadiene molecule connected to two coupled rows of atoms that act as contacts on the left and right sides.

Dans une première partie, nous avons étudié quelques propriétés de molécules magnétiques impliquant des radicaux organiques (seuls ou conjointement avec des terres rares). Nous avons ainsi pu interpréter l'évolution de la susceptibilité magnétique et de l'aimantation en fonction de la température en évaluant par des approches ab initio fonctions d'onde les constantes d'échange ou le tenseur g au sein de ces matériaux. De plus, nous avons chercher à définir les conditions pour que des matériaux à base de radicaux organiques présentent simultanément des propriétés magnétiques et conductrices. Nous avons ainsi examiné différentes familles de composés et l'influence de la structure géométrique et chimique des radicaux organiques utilisés. Pour cette partie, nous avons extrait les intégrales physiques pertinentes par la méthode des Hamiltoniens effectifs.Dans une deuxième partie, nous avons utilisés ces quantités physiques (intégrale de saut, répulsion sur site, échange) pour décrire le phénomène de transport dans des jonctions pour lesquelles les effets de la corrélation électronique ne peuvent être écartés. Munis de ces paramètres ab initio, nous avons développé un modèle phénoménologique permettant de décrire la conduction moléculaire à l'aide d'un jeu d'équations maîtresses. Nous avons ainsi cherché à mettre en évidence l'intérêt des approches post Hartree-Fock empruntant une fonction d'onde corrélée et de spin adapté dans la description du transport électronique. Que ce soit dans le cas de transport polarisé en spin ou non, l'approche utilisée (mono ou multi-déterminentale) conditionne qualitativement et quantitativement la caractéristique courant/tension. / In a first part, we studied the magnetic properties of organic radicals (coupled with rare earth or between each other). We calculated the magnetic exchange and the g-tensor of these compounds to understand their magnetic susceptibility and thei magnetization curves via ab initio calculations based on the wave-function. We studied how the chemistry and the crystal stacking affect meaningful parameters linked to magnetism and conduction. Those parameters were extracted with the thory of effective Hamiltonians fo various families of organic radicals. From the observed trends for the different parameters, we predicted some ways to obtain multifunctional compounds. In a second part, we used the same parameters (hoping integral, coulombic repulsion, magnetic exchange) to describe transport properties through highly correlated molecular junctions. From the ab initio parameters, we developed a phenomenological model based on master equations to describe the electronic transport. We stressed the importance of a multiconfigurational description to reproduce properly the transport properties for spin unpolarized and spin polarized situations. In both cases, the mono- or multi-configurational description affects qualitatively and quantitatively the predicted conductance curve.

L’objectif globale de cette thèse est l’étude de la croissance de plots de siliciure de cobalt (CoSi2) individuels combinés à une surface semi-isolante de silicium hydrogénée (Si(100):H) afin de créer un environnement propice à l’interconnexion de molécules fonctionnalisées, prémisse des circuits moléculaires. Cette étude, liée au contexte de l’électronique moléculaire ascendante, est réalisée à l’aide d’un microscope à effet tunnel (STM) à basse température (9 K) sous ultra-vide. Ce travail de thèse débute par l’étude de l’adsorption d’atomes de Co, à basse température (12 K) sur la surface de Si(100)-2x1. Nos investigations nous ont permis d’observer, pour la première fois, des sites d’adsorption à la surface et des sites interstitiels métastables en surface et subsurface. Grâce aux excitations électroniques induites par les électrons tunnels, certains sites d’adsorption ont pu être manipulés sur la surface de Si(100). Cette étude préliminaire est suivie par la croissance de plots de siliciure de cobalt individuels sur le Si(100) dont les propriétés électroniques ont été étudiées à basse température (9 K). Ceci nous a permis d’identifier deux géométries de plot de CoSi2 de tailles nanométriques dont le caractère métallique est démontré et ayant de faibles barrières de Schottky à l’interface métal/semi-conducteur. Dans un second temps, nous avons examiné les propriétés de molécules de Co-TPP individuelles et de leurs interactions avec les surfaces de Si(100) et de Si(100) hydrogénées. Les topographies STM révèlent différentes conformations d’adsorption ayant des propriétés physico-chimiques particulières telles qu’une fonction bistable intramoléculaire, ainsi que des propriétés électroniques surprenantes permettant de sonder la physisorption totale ou partielle de l’adsorbat. Un troisième volet de cette thèse adresse la possibilité d’exploiter les propriétés intrinsèques de la surface de Si(100):H afin de créer des ponts moléculaires grâce au couplage successif de liaisons pendantes créées sur la surface du Si(100):H. Les mesures de spectroscopie tunnel effectuées sur ces structures exhibent des états inoccupés caractéristiques du couplage orbitalaire entre les liaisons pendantes dont l’énergie est fonction de l’orientation de la ligne déshydrogénée sur la surface. Finalement, après avoir vérifié que le processus d’hydrogénation ne perturbe pas le caractère métallique des plots de CoSi2, nous avons pu exploiter nos connaissances acquises lors des chapitres précédents. Ceci nous a permis d’étudier, pour la première fois, le contact entre molécules de Co-TPP et plots métalliques. Grâce aux techniques de manipulation latérale, les molécules de Co-TPP ont pu être déplacées et contactées aux plots métalliques. La spectroscopie tunnel effectuée sur différentes molécules montre, d’une part, qu’en fonction de leur orientation par rapport à l’îlot de CoSi2, la structure électronique de chaque molécule est modifiée de manière spécifique. D’autre part, nous avons observé que la position de la mesure des spectres tunnels influe sur le gap de la molécule associé, révélant probablement une signature du transport électronique entre la molécule et le plot métallique. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives extrêmement riches et prometteuses pour la réalisation de circuits moléculaires planaires comme prototype d’études fondamentales. / For the fabrication of molecular circuitsThe overall objective of this thesis is to study the growth of individual cobalt silicide (CoSi2) dots combined with a semi-insulating hydrogenated silicon surface (Si(100):H) to create a controlled and suitable environment for the interconnection of functionalized molecules, the premises to molecular circuits. This study, related to the context of the bottom-up molecular electronics, is performed using a scanning tunneling microscope (STM) at low temperature (9 K) under ultrahigh vacuum. This thesis begins with the study of the adsorption of Co atoms on the surface of Si (100)-2x1 kept at low temperature (12 K). Our investigations have led us to observe, for the first time, adsorption sites that are either stable or metastable interstitial sites on the surface and/or subsurface. With electronically induced excitations, some of the Co adsorption sites have been modified or manipulated on the Si(100) surface. This preliminary study is followed by the growth of individual cobalt silicide dots on the Si(100) while their properties are investigated at low temperature (9 K). This allowed us to identify two different types of silicide dots of nanometric sizes whose metallic character is demonstrated while low Schottky barriers at the metal/semiconductor interface are identified. In a second step, we examined the properties of individual Co-TPP molecules and their interactions with the Si(100) and hydrogenated Si(100) surfaces. The STM topographies reveal various conformations with specific properties such as an intra-molecular bistable function, as well as surprising electronic properties that allow probing the physisorbed parts of the adsorbate. A third part of this thesis addresses the possibility of exploiting the intrinsic properties of the Si(100):H surface to create molecular bridges through successive coupling of dangling bonds created at the surface of Si(100):H. Tunnel spectroscopy measurements carried out on these structures exhibit unoccupied states orbitals, signature of the coupling between dangling bonds, whose energy depends on the orientation of the dangling bond lines across the hydrogenated surface. Finally, after checking that the hydrogenation process of the Si(100) surface does not disturb the metallic character of the CoSi2 dots, we used our knowledge gained in previous chapters. This allowed us to study, for the first time, the contact between molecules of Co-TPP and metal dots. With lateral manipulation techniques, the Co-TPP molecules have been displaced and contacted to metallic pads. The tunneling spectroscopy performed on different molecules shows, firstly, that depending on their orientation relative to the CoSi2 dot, the electronic structure of each molecule is modified in a specific manner. On the other hand, we observed that the conductance spectrum influences the gap of the associated molecule, indicating a signature of electron transport between the molecule and the metal pad. Taken together, these results open new extremely rich and promising perspectives for the realization of planar molecular circuit as a prototype for fundamental studies.

L'électronique supramoléculaires vise à construire et à étudier les propriétés optoélectroniques des architectures supramoléculaires à l'échelle nanométrique. L'objectif de cette thèse est d'obtenir le contrôle de l'organisation des systèmesmoléculaires organiques et de corréler leur structure avec les propriétés électriques, avec une attention particulière sur les propriétés à l'échelle nanométrique. Les stratégies exploitées nécessitent un design chimique adapté, un équilibre desinteractions intermoléculaires et d'interface, un contrôle sur la cinétique des processus et, éventuellement, l'exploitation des forces extérieures. Les résultats présentés montrent que la compréhension des propriétés locales d'un matériau sur une base à l'échelle nanométrique est un énorme défi fondamental vise à apporter des solutions à des questions scientifiques et technologiques, puisque les performances dans les appareils électroniques sont fortement dépendante de l'ordre au niveau supramoléculaire. / Supramolecular electronics aims to construct and investigate the optoelectronic properties of tailored supramolecular nanoarchitectures. The aim of this thesis is to get control over the organization of organic molecular systems and correlate their structure with the electrical properties, with particular attention at the nanoscale properties. The exploited strategies require a focused molecular design, the balancing of intermolecular and interfacial interactions, a control on the kinetics of the processes and possibly the exploitation of external forces. The presented results showed that understanding the local properties of a material on a nanoscale basis is a huge fundamental challenge to bring solutions to both scientific and technological issues, since in electronic devices the performances are strongly dependent on the order at the supramolecular level.

Transport électronique dans l'ADN Ce travail se situe dans le cadre des recherches en électronique moléculaire. La problématique de la conduction électrique dans l'ADN a été posée en 1962 par Eley et Spivey peu de temps après la découverte de la structure en double hélice de l'ADN par Watson et Crick en 1953. A l'heure actuelle, il n'y a pas de consensus sur les propriétés de conduction à travers l'ADN. Le transfert de charges sur des distances de quelques nanomètres a été étudié en solution et est assez bien compris. En revanche, les mesures directes sur des électrodes donnent des comportements allant de la supraconductivité induite à l'isolant, en passant par semi-conducteur. Notre travail a été motivé par cette controverse. Nous avons étudié les propriétés électroniques de l'ADN déposé sur différentes couches moléculaires auto-assemblées sur des substrats de silicium. La préparation des surfaces et le dépôt d'ADN constituent la première partie de notre étude. La conductivité de l'ADN a ensuite été mesurée entre des électrodes fabriquées sur un support isolant ou par le biais d'un AFM conducteur. Dans ce dernier cas, la pointe de l'AFM permet tout à la fois d'imager la surface et de servir de seconde électrode pendant la mesure électrique. Deux types de résultats ont été obtenus : les comportements vont de l'isolant au conducteur, les résistances s'étalent sur au moins 6 ordres de grandeur, de 109 W à 1015 W, avec toutefois une plus faible fréquence de mesure des conductivités élevées. Deux points permettent d'expliquer cette grande disparité : d'une part, l'obtention d'un contact électrique entre l'électrode et l'ADN et, d'autre part, la méthode de dépôt de l'ADN sur la surface. La formation d'un contact électrique entre l'électrode et l'ADN nécessite des traitements en général destructifs pour la molécule. Ce contact peut être amélioré en utilisant un paquet de molécules d'ADN comme intermédiaire entre l'électrode évaporée et la corde d'ADN que l'on étudie. Cependant, cette méthode ajoute une résistance série importante. Des mesures systématiques ont été réalisées en fonction de la distance de la pointe AFM au paquet d'ADN et du nombre estimé de brins d'ADN dans la corde. Le dépôt de l'ADN étant un facteur primordial, nous concentrons nos efforts sur ce point pour comprendre plus avant le lien entre la structure de l'ADN et ses propriétés de conduction. Mots-clés : Electronique moléculaire, nanobiotechnologie, ADN, dépôt d'ADN, Microscopie à Force Atomique, AFM conducteur, monocouche auto-assemblée

Organic molecules such as porphyrins and alkanethiols are currently being investigated for applications such as sensors, light-emitting diodes and single electron transistors. Porphyrins are stable, highly conjugated compounds and the choice of metal ion and substituents bound to the macrocycle as well as other effects such as chemical surrounding and cluster size modulate the electronic and photonic properties of the molecule. Porphyrins and their derivatives are relatively non-toxic and their very rich photo- and electro-chemistry, and small HOMO-LUMO gaps make them outstanding candidates for use in molecularly-enhanced electronic applications. For these studies, self-assembled tri-pyridyl porphyrin thiol derivatives have been fully characterized on Au(111) surfaces. A variety of surface characterization techniques such as Atomic Force Microscopy (AFM), Scanning Tunneling Microscopy (STM), FT-IR spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) have been implemented in order to obtain information regarding the attachment orientation based on the angle and physical height of the molecule, conductivity which is determined based on the apparent height and current-voltage (I-V) measurements of the molecule, conductance switching behavior due to conformational or other effects as well as the stability of the molecular ensembles. Specifically, the transport properties of free base and zinc coordinated tri-pyridyl porphyrin thiol molecular islands inserted into a dodecanethiol matrix on Au(111) were investigated using STM and cross-wire inelastic electron tunneling spectroscopy (IETS). The zinc porphyrin thiol islands observed by STM exhibited reversible bias induced switching at high surface coverage due to the formation of Coulomb islands of ca. 10 nm diameter driven by porphyrin aggregation. Low temperature measurements (~ 4 K) from crossed-wire junctions verified the appearance of a Coulomb staircase and blockade which was not observed for single molecules of this compound or for the analogous free base. Scanning probe lithography via nanografting has been implemented to directly assemble nanoscale patterns of zinc porphyrin thiols and 16-mercapotohexadecanoic acid on Au surfaces. Matrix effects during nanopatterning including solvent and background SAMs have been investigated and ultimately ~ 10 nm islands of zinc porphyrins have been fabricated which is the optimal size for the observed switching effect.