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This dissertation presents the results of interdisciplinary research, at the crossing of chemistry and physics. Rational design strategies have been developed towards the synthesis of novel molecular machines able to produce a mechanical output at the nanoscale. LT-UHV STM measurements have been performed to manipulate these molecules using electrical voltage pulses as input. Two classes of molecule with different properties have been chosen as core of the designs; azulene due to the high dipole moment when an appropriate substitution pattern is selected and DMBI (1,3 dimethyl 2 phenyl 2,3 dihydro 1 H benzoimidazol) because of the zwitterionic nature. One can assume that these two distinct key features might facilitate a distinct and controllable molecule response to the external electrical field of the STM tip.

This thesis explores the mechanics of single molecule machines on a surface, aiming to understand the principles underlying synthetic single molecular machines. The study utilizes scanning tunneling microscopy (STM) at ultra-low temperatures and high vacuum conditions to investigate individual small molecules adsorbed on a substrate. In the first part, the transmission of rotation between single molecule-gears is examined, employing a star-shaped pentaphenylcyclopentadiene molecule manipulated by STM. The second part focuses on a zwitterionic and chiral molecule's dual functionality as a molecule-rotor or a molecule-vehicle (nanocar), with motion driven by tunneling electrons. The third part explores the origin of unidirectional rotation in a single molecule-rotor, analyzing the effects of thermal and electronic excitations on rotation dynamics. Overall, this work contributes to the fundamental understanding of nanoscale mechanical molecular devices and their potential applications.

Molecular machines are essential components of living organisms. They are highly efficient and robust, much more than their macroscopic analogs. This stimulated growing interest in construction of artificial molecular machines with a set of functions which may be controlled in a specific way. Such man-made molecular complexes are designed as the building blocks for future nanotechnological devices. During the last decades many new molecular machines have been synthesized and characterized by various experimental techniques. This significantly increased our knowledge about systems of such kind and their functioning. However, there are only a few real applications of molecular machines. This is because the fundamental principles of operation of such single-molecule systems are not well understood. Existing theoretical studies, although very helpful, are still very sparse. This is because the molecular machines are very complex systems, comprising up to thousands atoms. Thus the progress in our understanding of nanoscale materials is tightly related to development of efficient computational and theoretical methodologies. In this work we studied two large classes of molecular machines: surface-moving nanocars and molecular rotors/motors, working on the surfaces and in crystalline state. In particular we studied the role of the internal interactions of these machines as well as their interactions with the environment. This included the flexibility of the molecules, including the rotation of the nanocars' wheels, effects of surface and rotors symmetry, charge transfer effects as well as many other factors. We have found out relations which determine the properties of studied classes of molecular machines. The development of computational and theoretical methods was another essential part of this work. In particular we have developed a family of the surface-molecule interaction potentials, aimed to performing long time scale and molecular simulations of complex systems. We also developed a physics-based model of the charge transfer happening between metals and the nanocars. This opened new ways to control such molecular machines. We also developed a theoretical framework to predict response of molecular rotors on various types of driving. Finally, we developed new and improved existing rigid-body molecular dynamics methods and extensively used them in our studies of molecular machines. / Only volume 2 has been digitized.

Les hémicryptophanes, molécules constituées d’une unité cyclotriveratrylène (CTV) reliée à un autre groupement de symétrie C3, sont des molécules cages qui trouvent de nombreuses applications dans le domaine de la chimie hôte-invité. Dans une première partie, ce manuscrit présente une revue des développements récents de la chimie des hémicryptophanes et définit les objectifs de ce travail de thèse.Nos travaux concernent principalement le design d'hémicryptophanes spécifiquement conçus pour la reconnaissance moléculaire de substrats d'intérêt. Ainsi, des structures variées d'hémicryptophanes ont été conçues comme capteur fluorescent du phosphate de choline, ou pour la reconnaissance de paire d'ions. Des hémicryptophanes hétéroditopiques originaux portant des unités tris(2-pyridylmethyl)amine (TPA) ont été synthétisés et présentent un grand intérêt pour des applications ultérieures en reconnaissance. Nous avons étudié la reconnaissance stéréosélective de saccharides avec des hémicryptophanes énantiopurs qui associent trois types de chiralité sur sept centres stéréogènes. Enfin, nous décrivons le mouvement de "respiration" moléculaire de cages énantiopures, enrichissant ainsi les rares applications des hémicryptophanes comme machines moléculaires.Des complexes du vanadium(V) des hémicryptophanes ont été développés comme catalyseurs efficaces dans des réactions de sulfoxydation et pour l'oxydation catalytique de lignines. Des dérivés azaphosphatrane d’hémicryptohanes ont été développés comme organocatalyseurs de la réaction de polymérisation par ouverture du lactide. La dernière partie de ce manuscript est consacrée à des développements nouveaux dans le domaine de la formation de cages par auto-assemblage. Nous avons réussi à former par coordination des tétraèdres dont les quatre faces comportent une sous-unité azaphosphatrane. Nous montrons pour la première fois que dans ce type de cage l’unité azaphosphatrane joue un rôle prépondérant dans la complexation d’anions. / In the wide area of host-guest chemistry, hemicryptophanes, a type of molecular cages combining a cyclotriveratrylene (CTV) unit with another different C3 symmetrical moiety, have received increasing attention. In a first part of this work, the advances in hemicryptophane chemistry have been thoroughly reviewed and the objectives of the thesis have been postulated. Our work mainly concerns the targeted molecular recognition by rational design of hemicryptophanes. Various hemicryptophane structures have been designed as fluorescent sensors for choline phosphate, or for ion-pairs recognition. Original heteroditopic hemicryptophanes bearing tris(2-pyridylmethyl)amine (TPA) units have been synthesized that present a great interest for further applications in molecular recognition. We investigated the stereoselective recognition of carbohydrates using enantiopure hemicryptophanes combining three classes of chirality on seven stereogenic units. At last, we described the breathing motion of a series of enantiopure cages, complementing the rare application of hemicryptophanes as molecular machines.Hemicryptophane vanadium(V) complexes, have been developed as efficient supramolecular catalysts for sulfoxidation and for the catalytic lignin oxidation. Azaphosphatrane-functionalized hemicryptophanes were developed as hydrogen-bonding organocatalysts for the ring-opening polymerization of lactide. Finally, my attention has opened to a more prospective view focusing on cages constructed by self-assembly, and we have demonstrated the feasibility of introducing azaphosphatrane moieties into tetrahedron capsules using subcomponent self-assembly, and also proved for the first time the utility of azaphosphatranes as anion binding moieties.

Ces vingt dernières années, le domaine du design et de la synthèse de machines moléculaires complexes a fait d’énormes progrès,souvent inspiré par la beauté de la machinerie présente dans les systèmes vivants. Cependant, l’amplification des mouvements d’un grand nombre de machines moléculaires à des échelles de tailles largement supérieures à leurs dimensions restent un défi théorique et expérimental ambitieux et ardu. Ce travail décrit comment l’organisation de machines et moteurs moléculaires dans des réseaux polymères supramoléculaires ou covalents permet de synthétiser des matériaux dans lesquels leurs mouvements individuels nanométriques sont amplifiés jusqu’à l’échelle macroscopique. Les trois premiers chapitres décrivent l’utilisation d’une architecture de type [c2]daisy chains, une molécule capable d’effectuer des contraction/extensions similaires aux mouvements des sarcomères présents dans les muscles, dans des réseaux polymères supramoléculaires et covalents. Leur introduction dans des polymères supramoléculaires à liaisons hydrogène basées sur le motif de reconnaissance uracil:2,6-diacetylaminopyridine associé à des interactions latérales tel que les interactions π résulta en la formation de fibre supramoléculaires contractiles dont la taille et la morphologie a pu être commuté entre deux états étendus et contractés. L’incorporation de motifs uréidopyrimidinone comme connecteur supramoléculaire en revanche donna accès à des gels supramoléculaires, évoluant vers un état liquide lors de la contraction des chaines polymères. Finalement, l’inclusion de daisy chains dans un réseau polymère 3D a donné accès à un gel chimique. Ce matériau a pu être contracté et étendu à l’échelle macroscopique grâce à l’action combinée des machines moléculaires le constituant.Le quatrième chapitre est dédié à l’amélioration d’un gel contractile basé sur l’utilisation de moteurs moléculaires rotatif comme noeud de réticulation d’un réseau polymère. Une unité modulatrice, capable d’être commuté entre un état “ouvert” et “fermé”, a été introduite dans le réseau aux côtés du moteur. Le modulateur dans son état “fermé” permet aux moteurs moléculaires de contracter efficacement le réseau, tandis que dans son état ouvert il permet aux chaines de se dérouler alors que le moteur ne tourne pas, ce qui provoque l’extension du réseau qui retourne à sa taille initiale. En résumé, le travail décrit dans ce manuscrit illustre que des machines moléculaires soigneusement conçue peuvent être introduites dans des réseaux polymères, fournissant des matériaux dont les propriétés macroscopiques sont affectées par les mouvements nanoscopiques de ses constituants. Ces résultats fournissent des pistes et une base fondamentale pour l’élaboration d’une nouvelle classe de matériaux contractiles basés sur des machines moléculaires. / The last twenty years have seen tremendous progresses in the design and synthesis of complex molecular machines, often inspired by the beauty of the machinery found in biological systems. However, amplification of the molecular machines motion over several orders of magnitude above their typical length scale is still an ambitious challenge. This work describes how self-organization of molecular machines or motors allows for the synthesis of materials translating the motions of their components into a macroscopic response. The three first chapters describe the use of a [c2]daisy chains architecture, a molecule able to perform contraction/extension motions similarly to the sarcomere units of muscles, into systems such as supramolecular polymers and covalent networks. Their inclusion into hydrogen bonding supramolecular polymers based on the uracil:2,6-diacetylaminopyridine recognition motifs combined with lateral interactions such as π-stacking provided micrometric muscle-like fibers contracting and extending upon deprotonation and protonation.The incorporation of ureidopyrimidone moieties as supramolecular connectors yielded highly organized gels, which evolved to a liquidstate upon contraction of the polymer chains. Finally, covalent poly[c2]daisy chains were synthesized and investigated, notably the formation of a 3D network swelling into a gel. This material could contract and extend at the macroscopic scale upon contraction and extension of the molecular machines used as monomers. Finally, a fourth chapter is dedicated to the improvement of contractile chemical gels made by using a molecular motor as reticulating nodes. A modulating unit, able to be switched between a “closed” and an “opened” state, was introduced into the polymer network along with the motor. The locked structure in the “closed” state allowed contraction of the gel upon rotation of the molecular motors, while the “opened” state allowed unwinding of the entangled polymer chains and extension of the gel when the motor is off. Overall, the work presented in this manuscript demonstrates that carefully designed molecular machines can be incorporated into large supramolecular or covalent assemblies, providing materials which collective motions alter their macroscopic properties. These results provide valuable insights for the elaboration of a new class of muscle-like materials based on molecular machines.

Les travaux décrits dans ce manuscrit s’intéressent au contrôle du mouvement moléculaire. Après une introduction dédiée à l’état de l’art des machines moléculaires, le premier chapitre s’intéresse à la conception de tourniquets moléculaires à base de complexes porphyriniques de P(V). Le mouvement moléculaire a pu être contrôlé de manière réversible soit par l’utilisation des sites de coordination présents à la périphérie du système soit par des variations de pH. Le deuxième chapitre s’intéresse aux propriétés photophysiques des porphyrines de P(V) obtenues et plus particulièrement à leur capacité à générer de l’oxygène singulet avec une application potentielle en Thérapie Photodynamique (PDT).Le troisième chapitre concerne l’élaboration d’un complexe contenant deux porphyrines de Zn(II) dont le mouvement relatif a pu être bloqué réversiblement par l’utilisation des positions axiales des cations métalliques. / The manuscript focuses on molecular machines and the control of their movement. Two different devices have been designed, synthetized and characterized. Moreover, a series of new potential photosensitizer was obtained.The introduction gives a general overview on molecular machines, reported during the past 20 years. The first chapter describes the synthesis of molecular turnstiles based on P(V) porphyrins. The molecular motion was controlled reversibly using either coordination chemistry or by changing the pH. The second part is dedicated to the study of the photophysical properties of P(V) porphyrins and especially their capacity to generate singlet oxygen under irradiation., making them potential photosensitizers that can be use in Photodynamic Therapy (PDT) or as catalyst. The third chapter is devoted to the study of a molecular break based on a Zn (II) porphyrin dimer. The control of the movement was performed using the coordination of a bidentate ligand in the axial position of the metal cations.

Cette thèse est consacrée à la mise au point d'une machine moléculaire artificielle sous la forme d'un [1]rotaxane, capable de synthétiser différents polymères de façon autonome. Au cours de cette étude, nous avons réalisé la première synthèse hautement diastéréosélective de [1]rotaxanes par la méthode de reconnaissance active catalysée au cuivre(I). Nous avons montré qu'un frein moléculaire est nécessaire pour assurer la stabilité de l'architecture entrelacée. De plus, l'utilisation d'un macrocycle avec une chaine latérale courte est indispensable pour favoriser la synthèse de lassos moléculaires. Enfin, le centre asymétrique du frein moléculaire guide la stéréosélectivité de la réaction. Ceci permet de faire la synthèse stéréodivergente de [1]rotaxanes à partir de macrocycles énantiomériquement purs. La seconde partie du projet concerne et de la processivité potentielle de ce type d'architecture moléculaire. Dans ce cadre, nous avons construit un [2]rotaxane présentant un stoppeur labile et une fonction thiol protégée sur la chaine latérale du macrocycle. La libération contrôlée du thiol induit la formation d'un [1]rotaxane piégé in situ par un nucléophile indiquant le potentiel de cette approche pour la conception de machines moléculaires fonctionnant de façon itérative. / This thesis is devoted to the development of an artificial molecular machine in the form of [1]rotaxane, designed to synthesize different kind of polymers autonomously. During this study, we accomplished the first highly diastereoselective synthesis of [1]rotaxanes by the copper(I)-catalysed active template method. We showed that a molecular brake was necessary to ensure the stability of the interlocked architecture. Moreover, the use of a short lateral chain of the macrocycle is essential to promote the synthesis of molecular lassos. Finally, the asymmetric center of the molecular brake induces the stereoselectivity of the reaction. This allows us to accomplish the stereodivergent synthesis of [1]rotaxanes from enantiomerically pure macrocycles. The second part of this project concerns the study of the potential processivity of this kind of molecular architecture. In this context, we built a [2]rotaxane which has a labile stopper and a protected thiol moiety on the lateral chain of the macrocycle. The controlled release of the thiol leads to the formation of a [1]rotaxane trapped in situ by a nucleophile, showing the potential of this approach for the design of molecular machines working processively.

Le contrôle du mouvement à l’échelle d’une simple molécule est un sujet actuellement florissant et intensément exploré par des chimistes de tous horizons. Le travail présenté dans ce manuscrit s’inscrit dans ce cadre. La conception ainsi que l’étude en solution et à l’état cristallin de tourniquets moléculaires, espèces composées d’un rotor et d’un stator comportant plusieurs sites d’interaction, y sont décrites.Dans une première partie, la synthèse ainsi que le fonctionnement de tourniquets à charnière de Pt(II) sont décrits. La fermeture et l’ouverture de ces systèmes ainsi que les essais de passage d’une station à une autre y sont étudiés. Les sites d’interactions ont été variés sur le rotor et le stator, pour aboutir à des systèmes variant par la dynamique de leur comportement.Dans une seconde partie, une synthèse optimisée de tourniquets à charnière organique est décrite. Les états ouverts et fermés de ces tourniquets ont été caractérisés.Tous les processus décrits pour les tourniquets ont été étudiés par des études RMN mono- et bi-dimensionnelles en solution.Dans un dernier chapitre, des MM’OFs basés sur un tecton comportant un centre Pt(II) et deux sites coordinant de type pyridine sont exposés. Leur utilisation en tant que tecton organométallique avec divers centres métalliques conduit à la formation de réseaux hétérobimétalliques. Un ligand incluant deux centres Pt(II) et un centre Fe(II) entouré par deux terpyridines est décrit. / The control of intramolecular movements has been a topic of high interest for chemists over two decades. Investigations described in this PhD manuscript aim at the design and study, both in solution and in the crystalline state, of molecular turnstiles. These entities are composed of a rotor and a stator, each of these constituents equipped with recognition sites.In the first part, the synthesis and behavior of Pt(II)-based molecular turnstiles are described. The switching between their open and closed states and the migration process between stations are discussed. The recognition sites on both the stator and rotor have been varied, leading to different behaviors, particularly in terms of their dynamics.In solution, 1- and 2-D NMR have been used for the characterization of the dynamic processes.In the last chapter, the use of a Pt(II)-bispyridyl based tecton for the synthesis of MM’OFs is reported. The use of various metal salts as secondary center has led to the construction of networks varying by their geometry and dimensionality. A ligand including two Pt(II) and one Fe(II) complexed by two terpyridyl units is described.