Um dos radionuclídeos que se destaca mundialmente é o molibdênio-99. O 99Mo é o gerador do radioisótopo mais amplamente usado para a preparação de radiofármacos para fins de diagnóstico em medicina nuclear, o tecnécio-99m. Neste estudo, as nanopartículas de magnetita foram sintetizadas por precipitação de íons Fe2+ em meio alcalino e tratadas por irradiação de microondas e foram aplicadas na separação do 99Mo por adsorção. O material foi caracterizado por FTIR, MEV, DRX, DSC, TGA e EDS. Os estudos de adsorção foram realizados utilizando a técnica em batelada e em colunas de leito fixo. Verificou-se a influência das espécies de Al e os radioisótopos Te, I e Ru na adsorção de 99Mo. Os efeitos do pH, tempo de contato, temperatura, concentração e dose do adsorvente foram investigados. Modelos de isotermas de adsorção Langmuir e Freundlich foram usados para obter informações sobre o processo de adsorção e os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartículas foram estudados para avaliar a cinética de adsorção. Soluções de dessorventes para a recuperação do 99Mo foram investigadas. A nova via de síntese de nanomagnetita proposta mostrou-se simples e rápida, fazendo uso de um único reagente. As nanopartículas de magnetita apresentaram forma esférica de aproximadamente de 20 nm e polidispersão heterogênea. As caracterizações por DRX, DSC e TGA confirmaram a predominância da fase magnetita nas amostras. A adsorção de 99Mo nas nanopartículas de magnetita foi próxima de 100% no intervalo de pH entre 1 e 11, durante 30 min de tempo de contato e 15 mg de dose do adsorvente. O modelo de isoterma de adsorção de Langmuir apresentou melhor acordo para a remoção 99Mo pelas nanopartículas de magnetita, e a cinética de adsorção foi melhor descrita pelo modelo de pseudo-segunda ordem. A caracterização por EDS indicou ausência de contaminação. A recuperação do 99Mo da nanomagnetita com solução de NaOH foi superior a 95% e os elementos Ru, Te, Al e I não interferiram na propriedade adsortiva da nanomagnetita. Estes resultados mostraram que nanopartículas de magnetita são bons adsorventes para o Mo e, por conseguinte, tem grande potencial para aplicação no processo de separação e purificação do 99Mo de fissão. / One of radionuclides that stand out globally is the Molybdenum-99. The 99Mo is the radionuclide generator most widely used radioisotope for the preparation of radiopharmaceuticals for diagnostic purposes in nuclear medicine, Technetium-99m. In this study, magnetite nanoparticles were synthesized by precipitation of Fe2+ ions in an alkaline medium and treated by microwave irradiation and were studied for 99Mo adsorption and recovery The synthesized material was characterized by FTIR, SEM, XRD, DSC, TGA and EDS. Adsorption studies were carried out using the batch technique and fixed bed columns. The influence of the Al and the radioisotopes of Te, I and Ru species on 99Mo adsorption of was verified. Effects of pH, contact time, temperature, concentration and adsorbent dosage were investigated. Adsorption isotherm models of Langmuir and Freundlich were used to obtain information on the adsorption process and the kinetic models of pseudo first-order, pseudo-second order and intraparticle diffusion were studied to evaluate the adsorption. Desorbent solutions for 99Mo recovery were investigated. The new route for nanomagnetite synthesis was found to be simple and fast using of just one reagent. The magnetite nanoparticles showed spherical shape with about 20 nm in diameter and heterogeneous polydispersion. The characterizations by XRD, DSC and TGA confirmed the predominance of magnetite phase. The adsorption of 99Mo was close to 100% by the magnetite nanoparticles in the pH range from 1 to 11 for 30 min of contact time and 15 mg of adsorbent dosage. Langmuir adsorption isotherm model showed better agreement for the 99Mo adsorption by nanomagnetite nanoparticles, and the adsorption kinetics was better described by the pseudo second order model. The nanoparticle characterization by EDS indicated no contamination. The recovery of 99Mo with NaOH 2 mol L-1 from the magnetite nanoparticles was higher than 95% and the elements Ru, Te, Al and I did not interfere in the adsorption property of magnetite nanoparticles. These results showed that magnetite nanoparticles were good adsorbent for 99Mo and therefore have great potential for application in the process of separation and purification of fission 99Mo.

Os Ferros Fundidos de Alto Cromo (FFAC), por apresentarem excelentes propriedades tribológicas, têm sido amplamente utilizados em aplicações específicas envolvendo elevadas perdas de material por abrasão, especialmente no setor da mineração. Entretanto, a demanda por materiais com maior resistência ao desgaste aumenta continuamente, sendo necessárias novas pesquisas nesta área. Portanto, o presente trabalho objetiva avaliar a utilização do nióbio para aumentar, ainda mais, a resistência à abrasão dos FFAC\'s. Por outro lado, quando o FFAC é utilizado na fabricação de peças com geometrias irregulares (por exemplo, rotores de bombas), o componente pode apresentar diferentes níveis de refinamento da microestrutura, entre as regiões finas e espessas, devido às variações na taxa de resfriamento. No presente trabalho foi avaliado, o efeito do grau de refinamento da microestrutura, e a interação do refinamento com a adição de nióbio, na resistência ao desgaste abrasivo dos FFAC\'s. Para tanto, foram desenvolvidos quatro estudos principais: no primeiro estudo foram fabricados blocos de FFAC variando o grau de refinamento da microestrutura e foi mostrado que: grandes incrementos no grau de refinamento resultam em maiores perdas de massa por abrasão. Nas microestruturas menos refinadas, os carbonetos de cromo M7C3, de maior tamanho, são menos susceptíveis ao micro trincamento e podem, ocasionalmente, atuar como barreiras ante os eventos abrasivos. Em uma segunda série de experimentos, foi avaliada a interação do efeito do grau de refinamento da microestrutura com a adição de nióbio em teores baixos (1 %); mostrando que, para microestruturas com alto grau de refinamento, adições de nióbio reduzem as perdas de massa por abrasão em até 50 %. Em uma terceira série de experimentos foi avaliada a interação dos efeitos da adição de nióbio e de molibdênio. Quando comparado com a liga isenta de molibdênio, adições simultâneas de nióbio e molibdênio resultaram em microestruturas mais refinadas, com maior microdureza da matriz, e com carbonetos de nióbio (NbC) de maior dureza. Para condições de desgaste abrasivo por baixos esforços, onde o desgaste foi mais acentuado na matriz, adições simultâneas de nióbio e molibdênio resultaram em aumentos da resistência á abrasão dos FFAC estudados. Na última etapa do trabalho foi adicionado 3 % de nióbio em um liga de FFAC com composição química inicial hipereutética (25%Cr/3%C), a qual apresentaria carbonetos primários de cromo M7C3 de grande tamanho que induziriam comportamento frágil do material quando exposto ao desgaste. Porém, a adição de nióbio resultou em um FFAC com microestrutura mais refinada (eutética), contendo NbC\'s compactos e por conseguinte, mais resistente ao desgaste abrasivo. / High Chromium Cast Irons (HCCI\'s), because of their excellent tribological properties, have been widely used for specific applications involving high wear rates by abrasion, especially in the mining sector. However, the demand for materials with higher wear resistance is continuously growing and thus further research is needed in this area. For that reason, the current work purposes to assess the use of niobium to further increase the wear resistance of HCCI\'s. On the other hand, when HCCI is used for manufacturing components with irregular geometries (e.g. pump impellers), the components thin and thick regions can contain different levels of structure refinement due to variation in their cooling rates. In this work, the effect of structure refinement and the interaction between structure refinement and niobium addition on the abrasion resistance of HCCI\'s were evaluated. For that purpose, four systematic main studies were developed: in the first study, blocks of HCCI were manufactured varying the structure refinement and it was shown that large increases in the degree of structure refinement result in higher wear mass losses by abrasion. In less refined microstructures, the larger M7C3 chromium carbides are less susceptible to microcracking and can occasionally act as a barrier to abrasive particles. In the second series of experiments, the interaction between structure refinement and niobium addition in low concentrations (1 %) was evaluated; showing that for more refined microstructures, niobium additions reduce the mass losses by abrasion up to 50 %. In the third series of experiments, the interaction between niobium and molybdenum additions was evaluated. Compared to molybdenum-free alloy, simultaneous additions of niobium and molybdenum resulted in a more refined microstructure, higher hardness of the matrix and harder niobium carbides (NbC). For Low Stress Sliding Abrasion (LSSA) wear configuration, where wear was more pronounced in the matrix, simultaneous addition of niobium and molybdenum resulted in increase of abrasion resistance in the studied HCCI. In the last stage of this work, 3 % of niobium were added in an HCCI alloy with hypereutectic initial chemical composition (25%Cr/3%C), which presents primary large sized chromium carbides that induce a brittle behavior of the HCCI when subjected to wear. However, the niobium addition resulted in a more refined microstructure (eutectic) HCCI containing compact-shaped NbC carbides, and consequently in more resistance to abrasive wear.

O desenvolvimento de eletrocatalisadores eletricamente condutores com alta atividade para a reação de redução de oxigênio (ORR - Oxygen Reduction Reaction) e desprendimento de oxigênio (OER - Oxygen Evolution Reaction) é de extrema importância e interesse para dispositivos de eletro-conversão de energia, como as células a combustível e eletrolisadores, que operam tanto em meio alcalino quanto ácido. Em meio alcalino, é possível o uso de metais não nobres e, assim, são viáveis para o uso em larga escala. Em meio ácido, é necessário o uso de materiais estáveis, uma vez que eles são expostos a um ambiente extremamente corrosivo e à altos potenciais, principalmente durante o processo de liga/desliga do dispositivo. Diante disso, este trabalho foi dividido em três linhas de pesquisa: Parte I - estudos de eletrocatalisadores bifuncionais para a ORR e OER em meio alcalino, sendo eles compostos por espinélios de manganês-cobalto em combinação com nanopartículas de ouro (MnCo2O4/Au). Parte II - estudos de eletrocatalisadores alternativos para a ORR em eletrólito ácido, onde foram considerados carbetos e nitretos de molibdênio (Mo2C-MoN) e, oxinitretos de tântalo (Ta-ON). Parte III - estudo de suportes alternativos ao carbono para a ORR em eletrólito ácido, sendo eles compostos por carbonitretos de tântalo e titânio (Ta-CN e Ti-CN). Os resultados da Parte I para MnCo2O4/Au mostraram que houve um aumento significativo na atividade de MnCo2O4 com a adição de ouro para ambas as reações. Foi possível observar que a combinação de nanopartículas condutoras (ouro) com nanopartículas ativas, mas não condutoras (MnCo2O4), é promissora para o desenvolvimento de eletrocatalisadores ativos para uso como eletrodos de oxigênio. Quanto a Parte II, os materiais compostos por Mo2C-MoN foram obtidos por meio da inserção de carbono e nitrogênio com tratamento térmico, na presença de carbono Vulcan e NH3, em alta temperatura. O material nomeado como MoN + Mo2C (molibdato) foi o que apresentou maior atividade catalítica, o que pôde ser atribuído ao menor tamanho de cristalito, maior quantidade da sua fase MoN e ao efeito sinérgico entre MoN e Mo2C, facilitando a ORR em comparação ao nitreto e carbeto de molibdênio puros. Nesta mesma linha de pesquisa, oxinitretos de tântalo foram sintetizados utilizando ureia como fonte de nitrogênio. Foi observado que Ti-Ta-ON apresentou maior atividade catalítica quando comparado aos demais eletrocatalisadores. Já na Parte III, os resultados para carbonitreto de titânio como suporte para a platina (Pt/Ti-CN) mostraram que, além da sua atividade para a ORR ser semelhante à platina suportada em carbono (Pt/C), ele também se mostrou mais estável que Pt/C após a realização de testes de estabilidade. / The development of conductive electrocatalysts with high activity for the oxygen reduction and evolution reactions (ORR and OER) is of extremely importance for devices that electroconvert energy, such as fuel cells and electrolizers, which work in alkaline and acid media. A substantial amount of metals can be employed in alkaline electrolytes once the latter do not require the use of noble metals. The acid medium asks for stable materials, since they are exposed to a high oxidative environment and potentials during the start-up/shutdown events of the device. On the base of these facts, this research work has been divided into three parts: Part I - bifunctional electrocatalysts studies for the ORR and OER in alkaline electrolyte, the materials were composed of spinel manganese-cobalt oxide combined with gold nanoparticles (MnCo2O4/Au). Part II - studies of alternative electrocatalysts for the ORR in acid electrolyte, which included molybdenum carbides and nitrides (Mo2C-MoN), and tantalum oxynitrides (Ta-ON). Part III - alternative supports to the carbon for the ORR in acid electrolyte, which included tantalum and titanium carbonitrides (Ta-CN and Ti-CN). The results for MnCo2O4/Au, in Part I, showed that the addition of gold on the surface of the oxide improved the latter activity for both reactions. The combination of conductive nanoparticles (gold) with active, but non-conductive, nanoparticles (MnCo2O4) seems promising for the development of active electrocatalysts for the ORR and OER. In Part II, the materials composed of Mo2C-MoN were synthesized through carbon and nitrogen insertion, in a high temperature heat treatment, in the presence of Vulcan carbon and NH3. Among the gotten materials, the so called MoN + Mo2C (molybdate) showed the better electrocatalytic activity for the ORR, which could be attributed to its smaller crystallite size and the greater amount of its MoN phase, along with the synergistic effect between MoN and Mo2C. In this way, tantalum oxynitrides materials were obtained via a urea synthesis. The catalyst referred to as Ti-Ta-ON showed the better ORR activity among all the others studied oxynitrides materials. In Part III, besides the activity for the ORR of platinum supported on titanium carbonitride (Pt/Ti-CN) was similar to the activity of platinum supported on carbon (Pt/C), Pt/Ti-CN was also more stable than the latter, after the stability tests.

As células a combustível são dispositivos eletroquímicos que produzem energia elétrica limpa. Entretanto, o seu uso em larga escala ainda é limitado devido às enormes perdas de potencial que ocorrem no cátodo em função da lenta cinética da reação de redução de oxigênio (RRO). Portanto, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam viáveis comercialmente, apresentem alta atividade eletrocatalítica e grande estabilidade para esta reação. Neste trabalho, a RRO foi estuda em meio ácido em eletrocatalisadores à base de platina suportadas em carbetos de tungstênio (WC) e molibdênio (MoC) com diferentes estruturas cristalinas. Os carbetos foram preparados pelos métodos de decomposição térmica (MDT) e carburação (MC) e, subsequentemente, utilizados para a preparação dos catalisadores do tipo Pt-carbeto pelo método do ácido fórmico ou borohidreto de sódio. Estes materiais foram caracterizados por difração de raios-X (XRD), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) in situ e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). As medidas eletroquímicas foram realizadas em meio ácido usando a técnica de eletrodo disco-anel rotativo de camada fina. Os resultados de XRD, em conjunto com as medidas de TEM, indicaram que o MDT e MC fornecem carbetos com estruturas cúbicas (&beta;-WC1-x e &delta;-MoC) e hexagonais (&alpha;-WC e &alpha;-Mo2C) com tamanho de partícula < 2 nm e entre 10 e 40 nm, respectivamente. Os estudos eletroquímicos evidenciaram que os catalisadores Pt-carbeto/C apresentam diferenças de atividade específica (SA) e mássica (MA) para a RRO em função da estrutura e composição e que todos os catalisadores do tipo Pt-&beta;-WC1-x/C, Pt- &alpha;-Mo2C/C e Pt-&delta;-MoC/C e Pt2Ni- &alpha;-WC/C apresentam maior SA em comparação à Pt/C. A concentração de carbeto na matriz de carbono também influenciou significativamente os valores de SA, porém não há uma tendência clara que permita unificar um efeito comum para todos os catalisadores. Dentre todos estes catalisadores, o Pt-&beta;-WC1-x40/C e o Pt-&delta;-MoC40/C são 3,6 e 2,5 vezes mais ativos (SA) em comparação ao catalisador Pt/C. Também foi observado que a via predominante da RRO envolve cerca de 4 elétrons por molécula de oxigênio, com baixa produção de H2O2 em todos os casos. No caso dos materiais baseados em Pt-&beta;-WC1-x/C, análises de XANES in situ mostraram um pequeno aumento na ocupação da banda 5d da Pt, o que deve levar a uma interação Pt-OHx mais fraca, aumentando a cinética da RRO como observado. Além disso, os resultados de XPS evidenciam que a melhora na atividade específica está relacionada a um efeito sinérgico entre Pt ou Pt2Ni com as espécies do tipo WOx ou MoOx; exceto para os catalisadores de ligas Pt2Ni, para o qual os resultados de XPS indicaram a presença de WC na superfície do catalisador. Os testes de estabilidade mostraram que apesar do Pt/C ser mais ativo após 12.000 ciclos, o catalisador Pt-&alpha;-WC20/C é o mais estável em relação a sua AS, indicando que as interações benéficas das fases remanescente de Pt e WC/WOx são mantidas após o teste de durabilidade. / Fuel cells are electrochemical devices that produce clean electrical energy. However, their use on large scale is still limited due to the enormous potential losses that occur at the cathode due the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR). Therefore, the development of new catalysts that are commercially viable, present high electrocatalytic activity and great stability for this reaction is still necessary. In this work, the ORR was studied in acid medium on platinum-based electrocatalysts supported on tungsten (WC) and molybdenum (MoC) carbides with different crystalline structures. Carbides were prepared by the thermal decomposition (TDM) and a carburizing (CM) methodes and, subsequently used for the preparation of the Pt-carbide type catalysts by the formic acid or sodium borohydride method. These materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrochemical measurements were performed in acid medium using the thin-layer rotating disk-ring electrode technique. The results of XRD, together with those of TEM, indicate that the MDT and MC provide carbides with cubic (&beta;-WC1-x and &delta;-MoC) and hexagonal ( &alpha;-WC and &alpha;-Mo2C) structures with particle size < 2 nm and between 10 and 40 nm, respectively. The Pt-carbide/C catalysts exhibit differences in the specific activity (SA) and mass (MA) for the ORR as a function of structure and composition. All catalysts of the types Pt-&beta;-WC1-x/C, Pt- &alpha;-Mo2C/C, Pt-&delta;-MoC/C and Pt2Ni- &alpha;-WC/C presented higher SA as compared to Pt/C. The concentration of carbide in the carbon matrix significantly influence the SA, but no tendency was clearly found so to identify a common effect catalysts overall. Among all catalysts, Pt-&beta;-WC1-x40/C and Pt-&delta;-MoC40/C are 3.6 and 2.5 times more active (SA) compared to the Pt/C catalyst. It was also observed that the predominant ORR mechanism involve &cong; 4 electrons per oxygen molecule, and so with negligible production of H2O2. In the case of the materials based on Pt-&beta;-WC1-x/C, in situ XANES analyzes evidenced a small increase in the Pt 5d-band, occupancy leading to a weaker Pt-OHx interaction, increasing ORR kinetics as observed. In addition, XPS results show that the improvement in SA is related to a synergistic effect between Pt or Pt2Ni with WOx or MoOx species, except for the Pt2Ni alloy catalysts, for which the XPS results indicated the presence of some WC on the catalyst surface. Stability tests show that although Pt/C is more active after 12,000 cycles, the Pt-&alpha;-WC20/C catalyst is the most stable relative to its SA, indicating that the beneficial interactions of the remaining phases of Pt and WC/WOx are maintained after the durability test.

Nenhuma / Phase transformations in U-Mo alloys, in the as-cast condition, with Mo additions of 5, 7 to 10 wt.%, were investigated by performing artificial aging heat treatments at temperatures of 300 to 500 C. The use of scanning electronic microscopy with field emission gun and electrostatic force microscopy, in combination with conventional microstructural characterization techniques, allowed the detailed description of the microstructure in terms of the constitution and morphology of the transformation product phases which had not yet been reported for U-Mo alloys. The dendritic structure of the as-cast condition was characterized by the presence of molybdenum segregation, which was evidenced by the variation of the Mo content around the nominal composition of the alloys, between the centre and boundaries of the dendrites. The influence of Mo segregation was observed after the artificial ageing heat treatments carried out at both temperatures. Segregated regions with Mo contents below 6.3% presented twinned microstructures, associated with diffuse X-ray diffraction patterns and a remarkable hardening related to disorder-order transformation type, after aging at 300 oC. When submitted to ageing at 500 C, such Mo contents lead to a complete decomposition of the &#61472;phase or its o variant into a non-lamellar constituent composed by the gamma and alpha phases with microhardness above 580 HV. The heterogeneous nucleation of a lamellar constituent, whose morphology is typical of the divergent discontinuous precipitation mechanism, reported for U-Nb alloys, was responsible for the consumption of the non-lamellar constituent with the extension of the ageing heat treatment. Mo contents between 6.3 and 8.0% determined the absence of twinned morphology after ageing at 300 C, showing a hardening effect only for the 240 hours treatment, as a result of the disorder-order reaction. The cellular decomposition of the phase in these regions took place after ageing at 500 C. A two-phase and alpha e gamma constituent with lamellar morphology and a typical hardness of 450 HV was observed. In the case of the U-10Mo alloy, three transformation mechanisms were observed after ageing at 500 C, as a result of Mo segregation. The lamellar constituent was found in the dendrites boundaries whose Mo contents ranged between 7.4 and 8.6%. For the intermediate portions between the center and the dendrites boundaries, known as interdendritic region, where Mo contents between 8.6 and 10.2% were found, there was no decomposition of the gamma phase in the early stages of aging while the precipitation of the gamma phase, with acicular or Widmanstätten morphology, was noticed in the central portion of the dendrites, with Mo contents ranging from 10.2 to 12.0%. This observation is an evidence that the ability to stabilize the phase provided by the Mo, passes through a maximum and corresponds to the eutectoid composition of U-Mo system, unlike previous reports in the literature which relate a delay in the onset of phase decomposition even for Mo contents higher than 10%.

ALENCAR, Rafael Silva. Estudo de fônons em nanotubos de carbono e dissulfeto de molibdênio: efeito do acoplamento entre camadas. 2016. 116 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-07-04T18:55:57Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_rsalencar.pdf: 15208196 bytes, checksum: 0879a7d3b08f7d02d899e3d78888e828 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-07-04T18:56:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_rsalencar.pdf: 15208196 bytes, checksum: 0879a7d3b08f7d02d899e3d78888e828 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-04T18:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_rsalencar.pdf: 15208196 bytes, checksum: 0879a7d3b08f7d02d899e3d78888e828 (MD5) Previous issue date: 2016 / In this work we present the studies on Double (DWCNTs) and Triple Wall Carbon Nanotubes, on molybdenum disulfide in the bulk form and on few layer of MoS_2 under hydrostatic high pressure conditions. Theoretical calculations were performed in collaboration to support the experimental results. For the DWCNTs samples, changes in the G-band frequency vs. pressure plot and the disappearance of the radial breathing modes (RBM) between 2 GPa and 5 GPa indicate the beginning and ending of the radial collapse of the nanotubes. Theoretical calculations based on Density-Functional Tight-Binding (DFTB) shown that the collapse pressure (P_c) for DWCNTs follows a d^{-3}_{in} law, in excellent agreement with the experimental results. The P_c dependence on number of tube-walls and on the inter-wall distance is also investigated. For the TWCNTs samples, pressure screening effects are observed for the innermost tubes of TWCNTs similar to what has been already found for DWCNTs. However, using the RBM pressure coefficients in conjunction with the histogram of the diameter distribution, we were able to separate the RBM Raman contribution related to the intermediate tubes of TWCNTs from that related to the inner tubes of DWCNTs. By combining Raman spectroscopy and high pressure measurements, it was possible to identify these two categories of inner tubes even if the two tubes exhibit the same diameters, since their pressure response is different. Furthermore, it was possible to observe similar RBM profiles of the innermost tubes of TWCNTs using different resonance laser energies but also under different pressure conditions. This is attributed to changes in the electronic transition energies caused by small pressure-induced deformations. Theoretical calculations based on ab initio were performed for support the experimental results. By using Raman spectroscopy, it was possible to estimate the displacement of the optical energy levels with pressure. For the exfoliated MoS_2 samples, we studied the effect of the stacking on the E^1_{2g} and A_{1g} vibrational modes at high pressures. New components for both modes were observed with increasing pressure. It was also observed that the pressure coefficient of the E^1_{2g} mode decreases exponentially with MoS_2 thickness is increased, differently of the A_{1g} mode and the new components, which do not present a significant dependence on the variation of the number of layers. These results were attributed to deformations in the MoS_2 structure induced by a biaxial strain (dependent on the number of layers), resulting from the deformation of the SiO_2 substrate. Such adhesion decreases with the increasing of the MoS_2 thickness due to the increasing on the unbinding regions between MoS_2 and SiO_2. As result, a higher pressure is needed to improve the adhesion and consequently, a higher pressure is required to achieve the biaxial strain. For the MoS_2 microcrystalline powder, except for the B_{1u}, E^2_{2g}, E_{1g}, E^1_{2g} and A_{1g} modes, the behavior of all other modes was studied for the first time in high pressure conditions. For all modes, a linear variation of the Raman frequency and positive pressure coefficient was observed. Moreover, the differences in the behavior of the intensity profiles of the A_{1g}, 2LA(M) and A_{2u} modes in resonance and off-resonance were attributed to variations in the energy of direct optical transitions induced by pressure. / Nesta Tese apresentamos os estudos de espectroscopia Raman em condições extremas de pressão hidrostática realizados em nanotubos de carbono de parede dupla (DWCNTs) e tripla (TWCNTs), em dissulfeto de molibdênio na forma bulk e em poucas camadas. Cálculos teóricos foram usados para dar suporte aos resultados experimentais. Para as amostras de DWCNTs, as mudanças no coeficiente de pressão da banda G e o desaparecimento dos modos de respiração radial (RBMs) entre 2 GPa e 5 GPa foram interpretados como um indicativo do início e fim do colapso radial dos nanotubos de carbono (CNTs). Os cálculos teóricos usando Tight-Binding baseado no Funcional da Densidade (DFTB) mostraram que a pressão de colapso (P_c) para os DWCNTs segue uma lei de potência do tipo d^{-3}_{in}, em excelente acordo com os resultados experimentais. A dependência de P_c em relação ao número de paredes do tubo, como também a distância inter-paredes também foram investigadas. Para a amostra contendo TWCNTs, através da análise dos coeficientes de pressão dos modos RBMs em conjunto com o histograma da distribuição de diâmetros da amostra, foi possível separarmos as contribuições dos RBMs nos espectros Raman relacionados aos tubos internos dos TWCNTs e DWCNTs, embora possuam a mesma distribuição de diâmetro, a resposta das propriedades vibracionais à pressão são diferentes. Adicionalmente, foi possível observar perfis de intensidades semelhantes para os modos RBMs dos tubos mais internos dos TWCNTs usando diferentes energias de LASER, mas sob diferentes condições de pressão. Atribuímos este resultado à mudanças nas energias de transições eletrônicas causadas por pequenas deformações estruturais nos nanotubos induzidas pela pressão. Cálculos teóricos baseados em ab initio foram realizados para dar suporte às interpretações dos resultados experimentais. Para as amostras de MoS_2 esfoliadas, estudamos o efeito do empilhamento nos modos vibracionais E^1_{2g} e A_{1g} em altas pressões. Novas componentes para esses modos foram observadas com o aumento da pressão. Foi também observado que o coeficiente de pressão do modo E^1_{2g} diminui exponencialmente com o aumento do número de camadas, diferentemente do modo A_{1g} e das novas componentes, que não apresentam uma dependência significativa com a variação da espessura do MoS_2. Atribuímos estes resultados às deformações estruturais do MoS_2 induzidas por uma tensão biaxial (dependente da adesão entre SiO_2 e MoS_2) resultante da deformação do substrato de SiO_2. O aumento do número de camadas diminui a adesão entre o MoS_2 e o SiO_2 devido ao aumento da porcentagem de regiões em não-contato com o substrato, e como consequência, uma pressão mais elevada é necessária para aumentar a adesão, resultando no aumento da pressão para deformar a estrutura do MoS_2. Para o pó microcristalino de MoS2, com exceção dos modos B_{1u}, E^2_{2g}, E1g, E^1_{2g} e A_{1g}, o comportamento de todos os outros modos foi também estudado em condições de altas pressões hidrostáticas. Todos os modos apresentaram uma variação linear de suas frequências Raman com a pressão e coeficientes de pressão positivos. Além disso, as diferenças no comportamento dos perfis de intensidade dos modos A_{1g}, 2LA(M) e A_{2u} em ressonância e fora de ressonância foram interpretados como sendo devido às variações nas energias das transições ópticas direta induzidas pela pressão.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-27. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:32Z : No. of bitstreams: 1 000835101.pdf: 487826 bytes, checksum: 86a7a74cb41161a29a44c674e2669e3b (MD5) / Para que as culturas do milho e da soja possam expressar todo seu potencial produtivo, é necessário que sejam ofertadas a elas condições adequadas para seu bom desenvolvimento, neste sentido, o nitrogênio (N) é o nutriente que mais limita a produtividade de ambas. Porém a adubação com micronutrientes pode ser também necessária para adequada nutrição das plantas, inclusive o molibdênio, exercendo um papel importante em conjunto com o N nas sínteses de muitas reações metabólicas imprescindíveis as plantas. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi testar o efeito de diferentes doses de molibdênio (Mo) e N na cultura do milho de segunda safra, e seu efeito residual na soja cultivada na safra de verão. O experimento foi conduzido na Fazenda Experimental da Faculdade de Engenharia, Campus de Ilha Solteira, em Selvíria-MS. O primeiro experimento com milho foi conduzido no delineamento experimental de blocos ao acaso e com parcelas subdivididas com quatro repetições, onde foram testadas quatro doses de N (0, 90, 135 e 180 kg ha -1 ) nas parcelas, tendo a ureia como fonte de N, e cinco doses de Mo (0, 10, 20, 30 e 40 g ha -1 ) nas sub- parcelas. A cultura foi semeada em 25/05/2013, com espaçamento 0,90 m utilizando o híbrido DKB 390 Pro2. O segundo experimento foi realizado com soja em sucessão, no cultivo de verão, sobre as mesmas parcelas do experimento anterior. A cultura foi semeada na data de 13/11/2013, em espaçamento entre linhas de 0,45 m utilizando a cultivar BRS Valiosa RR. A soja foi conduzida sem aplicação de Mo e N para avaliar o efeito residual dos tratamentos utilizados no experimento do milho. Foram avaliados os componentes produtivos e morfológicos para o milho (altura de planta, altura de inserção da espiga, produtividade de grãos, massa de mil grãos, número de fileiras por espiga, número de grãos por fileiras, massa da espiga sem a palha e diâmetro da... / For the corn and soybean crops can express all their productive potential, they must be offered to them adequate conditions for normal development, in this sense, nitrogen is the nutrient that most limits the productivity of both. However, the fertilization with micronutrients is also needed for plant nutrition, including molybdenum, with a fundamental role together with the nitrogen in the synthesis of many essential metabolic reactions indispensable for plants. In this sense, the objective of this study was to evaluate the effect of different doses of Mo and N in the second crop corn, and its residual effect on soybean grown in the summer harvest. The experiment was conducted at the Experimental area of UNESP - Ilha Solteira Campus, located in Selviria county, Mato Grosso do Sul State. The first experiment with corn in experimental design was a randomized block design with split plot design with four replications, where were tested four nitrogen rates (0, 90, 135 and 180 kg ha -1 ) in the plot, having the urea as N source, and five doses of molybdenum (0, 10, 20, 30 and 40 g ha -1 ) in the sub-plots. The crop was sown on 05/25/2013, in spaced 0.90 m using the hybrid DKB 390 Pro2. The second experiment was conducted with soybean in the summer crop on the same plots of the previous experiment. The crop was sown on the date of 11/13/2013, in spacing of 0.45 m using the cultivar BRS Valiosa RR. Soybeans were conducted without molybdenum and nitrogen application to evaluate the residual effect of the treatments used in the corn experiment. We evaluated the productive and morphological components for corn (plant height, ear height, grain yield, thousand grain weight, number of grain rows, number of kernels per row, and diameter of the ear) and soybeans (plant height, number of pods per plant, number of branches per plant, thousand grain weight and grain yield). In both cultures assessed the nutritional ...

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-02-21T16:57:31Z No. of bitstreams: 1 TeseTML.pdf: 9976156 bytes, checksum: 2b00da954b5187d6f10e5593523581c0 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-14T20:24:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTML.pdf: 9976156 bytes, checksum: 2b00da954b5187d6f10e5593523581c0 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-03-14T20:24:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTML.pdf: 9976156 bytes, checksum: 2b00da954b5187d6f10e5593523581c0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-14T20:33:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseTML.pdf: 9976156 bytes, checksum: 2b00da954b5187d6f10e5593523581c0 (MD5) Previous issue date: 2016-08-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The increasing demand for oil and oil derived products contributed to the alarming increase in the gaseous pollutants emissions in general and mainly contributed to the increase in carbon monoxide (CO) emissions in the worldwide. Besides being delivered on fossil fuels burning processes, a large amount of CO is also generated during the oil refining process, especially in the fluid catalytic cracking unit (FCC). In order to reduce the costs associated to the CO oxidation catalysts many efforts have been devoted to substitution of noble metals by non-noble transition metals, such as cobalt oxides and manganese oxides. However, the biggest challenge for this replacement is to keep the activity of these catalysts in the presence of interfering agents, such as SO2 and H2O, which might deactivate the catalysts or even inhibit the CO oxidation reaction. In this context, the aim of this study is to evaluate the activity of cobalt and/or manganese catalysts, promoted or not by molybdenum and supported on mesoporous molecular sieve type SBA-15 in the CO oxidation reaction in the presence of SO2 (450 ppm) and H2O (10% V/V). These catalysts were prepared by three different methods: (i) impregnation, (ii) deposition-precipitation using microwave and (iii) one-pot. It is noteworthy that the catalysts prepared by the methods of deposition-precipitation and one-pot represents a major breakthrough regarding to green synthesis methods, since they allowed representative savings of energy and water. It was found that the one-pot and deposition-precipitation methods yielded catalysts with high dispersion of the active phase and quite active in CO oxidation reaction. Furthermore, analysis of XRD, Raman, EPR, UV-Vis, XPS and H2-TPR revealed that the one-pot method yielded better dispersion of the molybdenum species over the SBA-15 support, which provided excellent resistance to the cobalt and/or manganese catalysts to SO2 and H2O poisoning. Moreover, the catalysts promoted by molybdenum and prepared by the deposition-precipitation method were composed by cobalt or manganese molybdates, as indicated by XRD, Raman, UV-Vis and XPS techniques, which are less active in the CO oxidation reaction. The catalysts promoted by molybdenum and prepared by the impregnation method possessed a smaller dispersion of the promoter, with the formation of molybdenum oxide, and thus reducing the resistance of these catalysts in the presence of the interfering agents. / A crescente demanda por petróleo e seus derivados contribuiu para o alarmante aumento das emissões de poluentes gasosos de um modo geral e principalmente contribuiu para o aumento das emissões do monóxido de carbono (CO) em todo o mundo. Além de ser emitido em processos de queima de combustíveis fósseis, grande quantidade de CO também é gerada durante o processo de refino do petróleo, principalmente na unidade de craqueamento catalítico em leito fluido (FCC). Com o objetivo de reduzir os custos associados aos catalisadores de oxidação do CO diversos esforços têm sido dedicados para a substituição dos metais nobres por metais de transição não nobres, tais como óxidos de cobalto e óxidos de manganês. Entretanto, o maior desafio para esta substituição é manter a atividade destes catalisadores na presença dos agentes interferentes, SO2 e H2O, que atuam desativando estes catalisadores ou mesmo inibindo a reação de oxidação do CO. Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho é avaliar a atividade de catalisadores de cobalto e/ou manganês, modificados ou não por molibdênio e suportados em peneira molecular mesoporosa tipo SBA-15 na reação de oxidação do CO na presença de SO2 (450 ppm) e H2O (10 % V/V). Estes catalisadores foram preparados por três diferentes métodos: (i) impregnação, (ii) deposição-precipitação utilizando micro-ondas e (iii) one-pot. Vale ressaltar que os catalisadores preparados pelos métodos de deposição-precipitação e one-pot representam um grande avanço no que se diz respeito a métodos verdes de síntese, pois permitiram grande economia de energia e de água. Foi constatado que os métodos one-pot e deposição-precipitação renderam catalisadores com elevada dispersão das fases ativas e bem ativos na reação de oxidação do CO. Além disso, as análises de DRX, Raman, EPR, UV-Vis, XPS e H2-RTP revelaram que o método one-pot rendeu a melhor dispersão das espécies de molibdênio sobre o suporte de SBA-15, que conferiu excelente resistência aos catalisadores de cobalto e/ou manganês ao envenenamento por SO2 e H2O. Por outro lado, os catalisadores modificados por molibdênio e preparados pelo método de deposição-precipitação foram compostos por molibdatos de cobalto ou manganês, conforme indicado pelas técnicas de DRX, Raman,UV-Vis e XPS, fase menos ativa na reação de oxidação do CO. Além disso, os catalisadores preparados pelo método de impregnação e modificados por molibdênio possuíram menor dispersão do metal promotor, com formação de óxido de molibdênio, e, reduzindo assim, a resistência destes catalisadores na presença dos agentes interferentes.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The corrosion problems in metallic alloys are frequent and occur in various industrial activities since construction to the food industry. The metallic corrosion will may worsen if the alloy is without protection proper and exposed to environment containing chlorides and sulfates or high humidity, typical environments of coastal cities and industrial areas. In this work, siloxane-poly(methyl methacrylate) (PMMA) hybrid coatings were prepared by dip-coating on the aluminum alloy AA6063T5. The hybrid sols were prepared from copolymerization of methyl methacrylate (MMA) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS) followed by acid-catalyzed hydrolysis/polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS) and adition of molybdenum (VI) ions in amounts different. The research investigated the influence of different synthesis systems and the addition of molybdenum in the hybrid structure and efficiency of protection of the coated alloy. The structure of the hybrids were studied by 13C and 29Si Nuclear Magnetic Resonance , Small Angle X-Ray Scattering , X-ray Diffraction, Fourier Transform Infrared Spectroscopy and thermogravimetric analysis . The surface morphology of doped and undoped were evaluated by scanning electron microscopy and X ray Photoelectron Spectroscopy. Testing of corrosion in chloride environments electrochemical measurements were performed using the open circuit potential and Electrochemical Impedance Spectroscopy. The results showed different mechanisms of hydrolysis and condensation in accordance with the salt concentration in the medium. Increasing the salt concentration increased the polycondensation of the siloxane groups and improvement in the corrosion resistance of the hybrid coatings on the aluminum alloy, mainly when doped. / Os problemas de corrosão em ligas metálicas são frequentes e ocorrem nas mais variadas atividades industriais desde a construção civil à indústria alimentícia. A corrosão metálica poderá se agravar se a liga estiver sem a devida proteção e exposta a meios agressivos salinos de cloreto ou sulfetos, atmosfera salina ou umidade elevada, ambientes típicos de cidades litorâneas e áreas industriais. Nesse trabalho, revestimentos híbridos siloxano-poli (metacrilato de metila ) PMMA com adição de molibdênio foram desenvolvidos e depositados por dip-coating sobre a liga de alumínio AA6063T5. Os sóis híbridos foram sintetizados a partir da copolimerização entre os grupos metacrilato do Metacrilóxi Propil Trimetóxi Silano (MPTS) e MMA seguida da hidrólise/policondensação ácida dos sistemas Tetraetóxi-silano (TEOS), seguido da adição do molibdênio em diferentes concentrações. Foi investigado a influência dos diferentes sistemas de síntese e da adição do molibdênio na estrutura do híbrido e na eficiência da proteção da liga metálica revestida. A estrutura dos híbridos foi analisada por Ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si, Espectroscopia infravermelho por transformada de Fourier, Difração de raios X e Análise termogravimétrica. A morfologia da superfície dos revestimentos dopados e não dopados foram analisados por Microscopia eletrônica de varredura e a estrutura do revestimento por espectroscopia de fotoelétrons de raios X. Ensaios de corrosão em ambientes de cloreto foram realizados utilizando medidas eletroquímicas de potencial de circuito aberto e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Os resultados demonstraram diferentes mecanismos de hidrólise e condensação de acordo com a concentração do sal no meio. Aumentando a concentração de sal aumentou a policondensação dos grupos siloxano e melhorou a resistência contra à corrosão dos revestimentos híbridos na liga de alumínio, principalmente quando dopado.

Orientador: Edson Lazarini / Banca: Marco Antonio Camillo de Carvalho / Banca: Marcelo Carvalho Minhoto Teixeira Filho / Resumo: Para que as culturas do milho e da soja possam expressar todo seu potencial produtivo, é necessário que sejam ofertadas a elas condições adequadas para seu bom desenvolvimento, neste sentido, o nitrogênio (N) é o nutriente que mais limita a produtividade de ambas. Porém a adubação com micronutrientes pode ser também necessária para adequada nutrição das plantas, inclusive o molibdênio, exercendo um papel importante em conjunto com o N nas sínteses de muitas reações metabólicas imprescindíveis as plantas. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi testar o efeito de diferentes doses de molibdênio (Mo) e N na cultura do milho de segunda safra, e seu efeito residual na soja cultivada na safra de verão. O experimento foi conduzido na Fazenda Experimental da Faculdade de Engenharia, Campus de Ilha Solteira, em Selvíria-MS. O primeiro experimento com milho foi conduzido no delineamento experimental de blocos ao acaso e com parcelas subdivididas com quatro repetições, onde foram testadas quatro doses de N (0, 90, 135 e 180 kg ha -1 ) nas parcelas, tendo a ureia como fonte de N, e cinco doses de Mo (0, 10, 20, 30 e 40 g ha -1 ) nas sub- parcelas. A cultura foi semeada em 25/05/2013, com espaçamento 0,90 m utilizando o híbrido DKB 390 Pro2. O segundo experimento foi realizado com soja em sucessão, no cultivo de verão, sobre as mesmas parcelas do experimento anterior. A cultura foi semeada na data de 13/11/2013, em espaçamento entre linhas de 0,45 m utilizando a cultivar BRS Valiosa RR. A soja foi conduzida sem aplicação de Mo e N para avaliar o efeito residual dos tratamentos utilizados no experimento do milho. Foram avaliados os componentes produtivos e morfológicos para o milho (altura de planta, altura de inserção da espiga, produtividade de grãos, massa de mil grãos, número de fileiras por espiga, número de grãos por fileiras, massa da espiga sem a palha e diâmetro da... / Abstract: For the corn and soybean crops can express all their productive potential, they must be offered to them adequate conditions for normal development, in this sense, nitrogen is the nutrient that most limits the productivity of both. However, the fertilization with micronutrients is also needed for plant nutrition, including molybdenum, with a fundamental role together with the nitrogen in the synthesis of many essential metabolic reactions indispensable for plants. In this sense, the objective of this study was to evaluate the effect of different doses of Mo and N in the second crop corn, and its residual effect on soybean grown in the summer harvest. The experiment was conducted at the Experimental area of UNESP - Ilha Solteira Campus, located in Selviria county, Mato Grosso do Sul State. The first experiment with corn in experimental design was a randomized block design with split plot design with four replications, where were tested four nitrogen rates (0, 90, 135 and 180 kg ha -1 ) in the plot, having the urea as N source, and five doses of molybdenum (0, 10, 20, 30 and 40 g ha -1 ) in the sub-plots. The crop was sown on 05/25/2013, in spaced 0.90 m using the hybrid DKB 390 Pro2. The second experiment was conducted with soybean in the summer crop on the same plots of the previous experiment. The crop was sown on the date of 11/13/2013, in spacing of 0.45 m using the cultivar BRS Valiosa RR. Soybeans were conducted without molybdenum and nitrogen application to evaluate the residual effect of the treatments used in the corn experiment. We evaluated the productive and morphological components for corn (plant height, ear height, grain yield, thousand grain weight, number of grain rows, number of kernels per row, and diameter of the ear) and soybeans (plant height, number of pods per plant, number of branches per plant, thousand grain weight and grain yield). In both cultures assessed the nutritional ... / Mestre