As reações de metatese assim como o desenvolvimento de complexos metal-carbeno (W, Mo, Ru) se tornaram amplamente conhecidos na química graças aos avanços que trouxeram. Na química orgânica, possibilitou a síntese de macrocíclos por meio da RCM e na química de polímeros a ROMP permitiu um alto grau de controle da polimerização além da alta reatividade dos catalisadores. Isso fez desta reação uma poderosa ferramenta no desenvolvimento de novos materias. A tentativa de combinar a processabilidade dos polímeros com as propriedades luminescentes de determinandos compostos tem sido tema de muitas pesquisas.O objetivo deste trabalho é derivatizar compostos luminescentes , como o complexo metálico [Ru(bpy)3] (PF6)2e a porfirina tetrakis-(pentafluorfenil)porfirina (TPPF20), com o monômero norborneno (NBE) para obtenção de monômeros lumiscentes passíveis de serem polimerizados via ROMP. Aqui será apresentado e discutido a síntese e a caracterização desses compostos partindo-se dos reagentes: ácido-5-norborneno-2carboxílico; etilenodiamina e o ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, cis-[RuCl2(bpy)2] e a porfirina TPPF20. Os compostos foram sintetizados com rendimentos superiores a 60%, com exceção da obtenção da porfirina, e caracterizados por RMN - 1H e 13C; FTIR; UV-vis. Os estudos de copolimerização entre NEN (norborneno-etilenodiamina-norborneno), NBE-TPPF e [Ru(bpy)2(NBbpy)](PF6)2 foram feitos usando o catalisador de Grubbs segunda gereação. Os polímeros gerados foram caracterizados usando TG-FTIR e RMN-1H, as massas moleculares não puderam ser calculadas por GPC porém os estudos indicam obtenção de baixo peso molelcular. O material obtido foi testado como sensibilizador em vidro condutor ITO, porém não houve adsorção do composto necessitam algumas modificações no metalomonômero. / The metathesis reactions as well as the development of metal-carbene complexes (W, Mo, Ru) became widely known in chemistry thanks to advancements brought. In organic chemistry, it enabled the synthesis of macrocycle by RCM. Useful for the synthesis of natural products. In polymer chemistry, ROMP, allow a high degree of polymerization control. This made the ROMP reaction a powerful tool in the development of new materials. In attempt to combine the processability of polymers with luminescent properties of such compounds has been the subject of several researchs. The aim of this work is to synthesize luminescent compounds based on [Ru(bpy)3] (PF6)2 metal complex and on the porphyrin tetrakis-(pentafluorphenyl)porphyrin (TPPF20), funcionalized with pendant norbornene monomer (NBE) to obtain lumiscentes monomers which can undergo ROMP polymerization. Here will be discussed the synthesis and characterization of these compounds using as starting materials: 5-norbornene-2-carboxylic acid; ethylenediamine; 2,2\'-bipyridine-4,4\'dicarboxylic acid, cis-[RuCl2(bpy)2] and the porphyrin TPPF20. The compounds were synthesized with yields higher than 60%, with the exception of the porphyrin, and characterized by 1H and 13C-NMR; FTIR; UV-vis. Copolymerization reaction between NEN (Norbornene-Ethylenediamine-Norbornene), NBE-TPPFe [Ru(bpy)2(NBbpy)] (PF6)2 were performed using Grubbs second generation catalyst. Resultinf polymers were characterized by TG-FTIR and 1H-NMR, molecular weight could not be measured by GPC, since polymers were insoluble, but studies indicate low molelcular weight. The material obtained was tested as sensitizer in conductive glass ITO. The polymer didn\'t adsorb in to the ITO surface. Some changes in the compound molecular structure are required to improve adsorption.

Neste trabalho, estudos da copolimerização em emulsão de estireno e butadieno foram realizados em duas etapas. A primeira etapa consistiu na obtenção de um modelo matemático que representasse os processos em batelada e em semicontínuo através das principais variáveis do processo. Na segunda etapa, o efeito de diversas variáveis importantes ao processo foi avaliado, dentre elas: o tempo de adição dos reagentes, o tipo de alimentação empregado e a temperatura da reação. O modelo matemático se baseia em um trabalho previamente publicado que foi adaptado para simular o processo de copolimerização de estireno e butadieno em emulsão. Foram simulados processos em batelada e em semicontínuo. Em conjunto com os resultados experimentais, foi realizada a estimação de parâmetros não obtidos na literatura utilizando o método de Marquardt. As características do processo e as propriedades do polímero, tais como, conversão, diâmetro de partícula, taxa de polimerização e pressão interna do reator também foram obtidas, fornecendo condições para otimização e avaliação do processo de polimerização em batelada e em semicontínuo. Adicionalmente, também foi proposto um modelo de equilíbrio líquido-vapor dos monômeros. Os ensaios experimentais foram realizados em reator encamisado semicontínuo de mistura com 3 litros, nos quais foram utilizados persulfato de sódio como iniciador, lauril sulfato de sódio como emulsificante e tercdodecil mercaptana como agente de transferência de cadeia. Foram estudados os efeitos da temperatura, do tipo e do tempo de alimentação utilizada. A velocidade de polimerização, os diâmetros médios de partículas, o teor de monômero residual, o teor de insolúveis e o teor de resíduos foram avaliados. A cromatografia gasosa foi aplicada com sucesso em análises de látex e monômeros com finalidades diversas, destacando-se a obtenção de coeficientes de atividade necessários ao modelo de equilíbrio líquido-vapor, análise da concentração de monômeros ao longo da reação e análise da concentração de monômero residual. / In this work, studies of the styrene butadiene emulsion copolymerization had been performed in two stages. The first stage composed of a mathematical model that represented the batch and semi continuous process. In the second stage, the effects of diverse process variables were evaluated, among them: the time of addition of the reagents, feeding type and temperature reaction. The mathematical model was based on previously published work that it was adapted to simulate the styrene butadiene emulsion copolymerization process. Batch and semi continuous processes were simulated. In assembly with the experimental results, Marquardt method was applied to estimate some parameters that wasn’t found in literature. The variable process and the properties of polymer, such as, conversion, particle diameter, rate of polymerization and pressure of the reactor had been also simulated to batch and semicontinous process. A liquid-vapor balance of monomers model was proposed. The experimental stage had been carried through in a semi continuous stirring jacket tank reactor with 3 liters. Sodium persulfate as initiating, sodium lauryl sulfate as surfactant and Tert dodecyl mercaptan as chain transference agent had been used. The effect of temperature, type and time feeding had been studied. Polymerization rate, particles diameter, residual monomer had been evaluated. The gaseous chromatography was successfully applied in analyses of latex with diverse purposes: activity coefficient estimation, adjustment of liquid-vapor model, analysis of residual monomer of the reaction and volatiles organic components concentration in final latex.

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese _Luciano_de_Vargas_ Habekost.pdf: 2287600 bytes, checksum: 421084441401a2957e40573944b6a691 (MD5) Previous issue date: 2011-01-14 / The objective of this study was to investigate the influence of nanoparticle loading and the use of silane (TSPM), phosphate (PAM) or carboxylic (CAM) methacrylates as coupling agents on key properties of experimental resin luting agents. An experimental photocurable resin blend composed with 50 wt% of Bis-GMA and 50 wt% of TEGDMA was obtained. To study the influence nanoparticle loading, five different experimental resin luting agents were prepared with a total mass fraction of 60% of inorganic fillers. Silanated 2-μm barium borosilicate glass microparticles and 7-nm silica nanoparticles were used; the mass fraction of nanoparticles was set at 0 (control), 1 (G1), 2.5 (G2.5), 5 (G5) and 10% (G10). To study the influence of coupling agents, the resin blend was loaded with a 60% mass fraction of inorganic fillers (59/1 mass ratio of micro/nanoparticles) of Ba-B-Al-Si glass and colloidal silica coated with 5 wt% of TSPM, PAM or CAM; no filler treatment was performed in the control group. The properties evaluated were flexural strength () and modulus (Ef), Knoop hardness number (KHN), and film thickness (FT). Dispersion/interaction of particles with the resin phase was assessed by scanning electron microscopy (SEM).The degree of conversion (DC) was evaluated only to study the influence of coupling agents. Data were submitted to statistical analysis (5%). Results for nanoparticle loading: for , G1 > G2.5 = G5 = G10, and control > G10. For Ef, G2.5 > control = G1 > G5 > G10. For KHN, G5 = G10 > control = G1 = G2.5. For FT, control = G1 < G5 = G10, and G2.5 < G10. Incorporation of nanoparticles was associated with observation of clusters in the SEM analysis. Results for different coupling agents: for  and Ef, TSPM > CAM > control > PAM. For KHN, TSPM > CAM > PAM = control. For FT, TSPM < control < CAM < PAM. The SEM analysis revealed clustering of nanoparticles for all groups and better interaction between the organic-inorganic phases for TSPM and CAM. No significant differences in DC were observed. The results demonstrated that moderate incorporation of silanated silica nanoparticles may improve the properties of hybrid resin cements. However, mass fraction above 2.5% had a detrimental effect on the luting agent properties and the increase of clusters is associated with the increase of nanoparticles. The use of TSPM generated agents with improved properties as compared with the acidic methacrylates, with CAM showing better performance than PAM. The use of PAM generated agents with properties usually poorer compared with the material with no coupling agent. / O objetivo deste estudo foi investigar a influência da incorporação de nanopartículas e o uso de silano (TSPM), monômero ácido fosfatado (PAM) ou monômero ácido carboxilado (CAM) como agentes de união nas propriedades de cimentos resinosos experimentais. Uma matriz resinosa fotopolimerizável modelo foi desenvolvida com 50% de Bis-GMA e 50% de TEGDMA. Para observar o comportamento da incorporação de nanopartículas, cinco cimentos resinosos experimentais foram preparados pela adição de 60% (em massa) de micropartículas de bário borosilicato de vidro (2μm) e nanopartículas de sílica coloidal (7nm). As nanopartículas foram utilizadas nas seguintes proporções (em massa): 0 (controle), 1 (G1), 2.5 (G2.5), 5 (G5) e 10% (G10). Para estudar a influência dos agentes de união, 60% (em massa) de partículas inorgânicas (59/1 de micro/nanopartículas) de vidro de Ba-B-Al-Si e sílica coloidal, cobertas com 5% de TSPM, PAM ou CAM, foram acrescidas à matriz resinosa; o grupo controle foi composto por partículas não tratadas. As propriedades avaliadas foram resistência flexural (), módulo de elasticidade (Ef), número de dureza Knoop (KHN) e espessura de película (FT).A dispersão/interação das partículas com a fase resinosa foi avaliada com microscópio eletrônico de varredura (MEV). O grau de conversão (DC) foi avaliado somente para estudar a influência dos diferentes agentes de união. Os dados foram submetidos à análise estatística (5%). Resultados para incorporação de nanopartículas: para , G1 > G2.5 = G5 = G10 e controle > G10. Para Ef, G2.5 > controle = G1 > G5 > G10. Para KHN, G5 = G10 > controle = G1 = G2.5. Para FT, controle = G1 < G5 = G10 e G2.5 < G10. Nas análises em MEV, a presença de aglomerados foi associada à incorporação de nanopartículas. Resultados para a utilização de diferentes agentes de união: para e Ef, TSPM > CAM > controle > PAM. Para KHN, TSPM > CAM > PAM = controle. Para FT, TSPM < controle < CAM < PAM. As análises em MEV revelaram aglomerados de nanopartículas em todos os grupos e melhor interação entre as fases orgânica/inorgânica para TSPM e CAM. Não foram observadas diferenças para o DC. Os resultados demonstraram que a incorporação moderada de nanopartículas de sílica silanizada pode beneficiar as propriedades dos cimentos resinosos híbridos. Entretanto, proporções de nanopartículas acima de 2,5% possuem um efeito prejudicial nas propriedades destes cimentos, e seu aumento está associado com o aumento da presença de aglomerados. O uso de TSPM gerou cimentos com melhores propriedades quando comparado ao uso de monômeros ácidos, o CAM demonstrou melhor desempenho que o PAM. O uso do PAM gerou cimentos com propriedades inferiores a cimentos sem a utilização de agentes de união.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jessica Rodrigues Camara.pdf: 4063408 bytes, checksum: d160fbb4a019fe268fcee175023d69fd (MD5) Previous issue date: 2011-03-18 / In this work, it was studied the physical-mechanical properties of elastomers based on ethylene-propylene-diene monomer copolymer (EPDM) with barite addition, witch is a filler in powder form, opening way for application of these composites in the protection and shield against X radiation, in the form of aprons. These aprons come to substitute the elastomeric ones with lead filler in ergonomic and economically advantageous conditions. Elastomeric composites with different barite concentrations were studied: 50, 75, 100, 125 and 150phr (parts per hundred of ruber). Among the studied properties are distinguished: tensile strength, module strength, tear strength, compression set, hardness, fluid absorption, morphologic analysis, X-ray attenuation and equivalent thickness of attenuation in Pb. The results showed that all the compositions present a good dispersion of the filler in the matrix. It was observed that the increase of the barite concentration provokes an increase in the X-ray attenuation, equivalent thickness of attenuation in Pb, hardness, tensile strength, elasticity module, tear strength and in the compression set of composites, as well as a decrease in the oil absorption. / Neste trabalho estudou-se as propriedades dos elastômeros a base do copolímero de etilenopropileno-dieno monômero (EPDM) com a adição de barita, que é uma carga em pó, abrindo caminho para aplicação destes compostos na proteção e blindagem contra a radiação X, na forma de aventais, em substituição dos aventais a base de elastômero carregado com chumbo em condições. Foram estudados compostos elastoméricos com diferentes concentrações de barita: 50, 75, 100, 125 e 150phr (partes por 100 partes de borracha). Entre as propriedades estudadas destacam-se: resistência à tração, módulo sob tração, resistência ao rasgo, deformação permanente à compressão, dureza, absorção de fluído, análise morfológica, atenuação de raios X e espessura equivalente de atenuação em Pb. Os resultados mostraram que todas as composições apresentam uma boa dispersão da carga na matriz. Observou-se que com o aumento da concentração de barita há um aumento na atenuação de raios X, na espessura equivalente de atenuação em Pb, na dureza, na resistência à tração, no módulo de elasticidade, na resistência ao rasgo, na deformação permanente sob compressão dos compostos, bem como um decréscimo na absorção de óleo.

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_eliseu_aldrighi_munchow.pdf: 1202368 bytes, checksum: 1ae7600de25d0a152376ee755126653c (MD5) Previous issue date: 2014-03-13 / The aim of this study was to synthesize a new acidic monomer (polypropylene glycol methacrylate phosphorous Poly-P) to constitute an experimental two-step self-etch adhesive system and to evaluate its influence on the pH of different self-primers and on the microshear bond strength (&#956;SBS) to enamel. Four experimental self-etch primers containing Poly-P (10, 15, 30 or 50 wt%), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), ethanol and water were formulated. A control primer (referential) and a commercial one (Clearfill SE Bond) were also used. The self-primers were allocated in two subgroups according to a buffered and a non-buffered pH. A microshear bond strength (&#956;SBS) test protocol was performed at the enamel substrate, followed by the mechanical testing (EMIC). Scanning Electron Microscopy (SEM) was performed in the enamel surfaces after the self-primers application. The &#956;SBS results were analyzed by One-Way Kruskall-Wallis test and Student-Newman-Keuls as post hoc test (p<0.05). As greater the Poly-P concentration, the lower the pH of the self-primers. The self-primers with a buffered pH resulted in the lowest &#956;SBS values, while the non-buffered self-primers with Poly-P amount higher than 15 wt% showed the highest bond strength results, and similar to the control/referential adhesive systems used. The SEM images demonstrated that the self-primers with high Poly-P content (30 and 50 wt%) resulted a Type 1 etching pattern in the enamel surface. The pH of the self-primer was directly influenced by the acidic monomer concentration, which has directly affected the enamel bond strength results. The Poly-P is a potential monomer to be used in the formulation of self-etch dental adhesive systems / O objetivo deste estudo foi sintetizar um novo monômero ácido (metacrilato de polipropileno glicol fosfatado (Poli-P) para constituir um sistema adesivo autocondicionante experimental e para avaliar a sua influência no pH de diferentes primers autocondicionantes e na resistência de união ao esmalte. Quatro primers autocondicionantes experimentais contendo Poli-P (10, 15, 30 ou 50% em massa), metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), etanol e água foram formulados. Um primer controle (referencial) e um primer comercial (Clearfill SE Bond) também foram utilizados. Os primers foram divididos em dois grupos de acordo com o pH: um grupo com pH tamponado (=2,0) e o outro sem. Um protocolo para o teste de resistência de união ao microcisalhamento (RM) foi realizado em esmalte humano, seguido do teste mecânico (EMIC). Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi realizada nas superfícies de esmalte após a aplicação dos primers autocondicionantes, para caracterização do padrão de condicionamento. Os dados foram analisados com Kruskal-Wallis uma via e o teste complementar de Student Newman Keuls (p<0,05). Quanto maior a concentração de Poli-P, menor o pH dos primers. Os primers com pH tamponado resultaram nos menores valores de RM, enquanto que os primers sem tamponamento e com concentração superior a 15% de Poli-P mostraram os maiores valores de união, e similares aos grupos controles. As imagens em MEV demonstraram que os primers com elevado conteúdo de Poli-P (30 e 50%) resultaram em um padrão do tipo 1 de condicionamento da superfície do esmalte. O pH dos primers autocondicionantes foi influenciado diretamente pela concentração do monômero ácido, o qual foi afetado diretamente pelos resultados de resistência de união. O Poli-P é um novo monômero com potencial utilização na formulação de sistemas adesivos dentários autocondicionantes