Un matériau qui se répare tout seul. Une fissure ou une rayure qui se rebouche elle-même après un impact, comme une blessure pour un être vivant. Le concept d’autoréparation ainsi décrit n’est plus une idée purement fantaisiste issue de l’imagination fertile des chercheurs. De récents travaux prouvent le contraire. Catalyse a choisi de mettre au point un processus d’autoréparation par l’intégration de microparticules contenant un principe actif liquide, libéré lors son l’éclatement. Ce liquide, un monomère, va alors polymériser, rebouchant ainsi la fissure et empêchant sa propagation.L’innovation de Catalyse a été d’imaginer une formulation autoréparante capable de polymériser directement au contact du milieu extérieur. Les éléments alors mis à disposition par l’environnement peuvent être la lumière (rayonnements UV ou visibles), l’oxygène, ou l’humidité. Les monomères envisagés pour l’encapsulation sont alors respectivement un acrylate, TMPTA, ou une époxy (mélangés avec un photoamorceur adapté), l’huile de lin (siccative) et un isocyanate trimère de l’hexamétylène diisocyanate. L’encapsulation des ces quatre composés est étudiée en parallèle et les travaux réalisés sont explicités dans les chapitres 2, 3 et 4 de ce document. Le TMPTA et l’huile de lin sont encapsulés par le procédé sol-gel, l’époxy et l’isocyanate, par polycondensation interfaciale. Les résultats obtenus sont variables d’un monomère à l’autre, mais dans l’ensemble, les résultats sont concluants et montrent d’une part, qu’il est possible d’obtenir des particules contenant un taux de principe actif intéressant et stables dans le temps, et d’autre part que suite à l’éclatement desdites capsules, le monomère polymérise, assurant ainsi le processus d’autoréparation. / A material that could repair itself, a crack that can heal itself after an impact, like a wound on the body. The concept of self-healing described is not science fiction created by the crazy imagination of researchers. Recent studies show otherwise. The French company CATALYSE has developed a process of self-healing through the integration of microparticles containing an active liquid ingredient that is released during a crack in the material. The liquid monomer fills the crack, polymerizes and prevents further spread. The innovation of CATALYSE was to imagine a self-repairing formula, which polymerizes when exposed to the outside of the self-contained environment. This includes light (UV or visible rays), oxygen or humidity. The corresponding monomers to be encapsulated are respectively an acrylate (for example TMPTA), an epoxy (mixed with an adapted photoinitiator), linseed oil or diisocyanate (for example an isocyanine trimer or hexamethylene diisocyanate). The encapsulations of these four compounds were studied in parallel and the results are explained in chapters 2, 3 and 4 of this document. The TMPTA and linseed oil are both encapsulated by the sol-gel process, the epoxy and isocyanate, by interfacial polycondensation. The results vary from one monomer to another but the overall results are conclusive. They show that it is possible to obtain a high percentage of the active ingredient and that the particles stay stable over time. Following the bursting of such capsules, the monomer polymerizes and ensures the self-healing process.

Le séquençage du génome de nombreux organismes, en particulier le génome humain, n'a pas bien élucidé les mécanismes qui relient les génes aux fonctions biologiques et aux divers états pathologiques. Par conséquent, une nouvelle approche en science et en médecine - baptisé analyse protéomique - est émergée pour mieux comprendre la complexité cellulaire, pour la découverte de nouveaux marqueurs des pathologies humaines et pour le développement de nouveaux médicaments. Aujourd'hui, l'analyse protéomique est une discipline scientifique en pleine croissance. La nouvelle tendance à la miniaturisation de l'analyse biologique et des dispositifs associés, constatée depuis environ une décennie, a touché l'analyse protéomique. Cette tendance à la miniaturisation trouve ses justifications dans le gain à attendre en termes de vitesse et de débit d'analyse et en terme d'optimisation des analyses. Un haut débit d'analyse est à espérer du fait de la suppression de manipulation intense pour et entre les différentes étapes et également d'une automatisation des analyses avec l'utilisation d'une interface robotisée qui manipule les systèmes. Par ailleurs, cette miniaturisation s'accompagne d'un gain en sensibilité des analyses. Dans ce contexte général, l'objectif de ce travail de thèse et de développer de nouveaux dispositifs et supports chromatographiques miniatures, basés sur les monolithes à base de monomères méthacrylate pour la préparation des échantillons protéomiques. Cette préparation comporte la digestion, la purification, la séparation et l'enrichissement de certaines espèces, notamment les peptides phosphorylés. / The sequencing of the genome of many organizations, especially the human genome, did not elucidate the mechanisms that Iink genes to biological functions and the various pathological states. Therefore, a new approach to science and medicine-called proteomic analysis - has emerged to better understand the complex cell, for the discovery of new markers of human disease and the development of new drugs. Today, proteomic analysis is a scientific discipline growing. The new trend towards miniaturization of biological analysis and related devices, since nearly a decade, has affect proteomic analysis. This trend towards miniaturization has its justifications in the expected gain in terms of speed and flow analysis and optimization in terms of analysis. A high-speed analysis is to be hoped from the abolition of manipulation and intense for the different stages and also an automated analysis with the use of a robotic interface that handles systems. Moreover, this miniaturization is accompanied by a gain in sensitivity analysis. ln this general context, the objective of this thesis work and develop new devices and materials chromatographic miniatures, based on methacrylate monoliths for the preparation of proteomic samples. This preparation includes digestion, purification, separation and enrichment of certain species, including phosphorylated peptides. This work gives me a chance to participate in the BioChipLab consortium, from the GenHomme program of the Ministry of Economy and Finance assembling teams from Lille and Grenoble. The project is run by the pharmaceutical group Sanofi-Synthélabo

342751\u Comparativement à leur analogue à base de silicium, les cellules solaires organiques qui sont à base de polymères semi-conducteurs ont pour avantages de pouvoir être produites à plus faible coût, d’être plus légères, d’être flexibles et de pouvoir être mises en œuvre sous forme d’encre. De plus, lorsqu’un copolymère ayant de bonnes propriétés est obtenu, celuici peut ensuite être optimisé par modification chimique des monomères afin de combler ses lacunes. Ainsi, une méthode de plus en plus répandue et présentant de nombreux avantages consiste en l’incorporation d’atomes de fluor au sein des monomères composant le polymère. En effet, il a été démontré à maintes reprises que l’incorporation d’atomes de fluor a pour effet d’améliorer l’efficacité de conversion de la lumière en courant électrique via différents mécanismes tel que la stabilisation des orbitales moléculaires et la meilleure organisation à l’état solide des chaînes polymères. En ce sens, nous avons décidé d’entreprendre la synthèse de nouveaux monomères fluorés à base de thiophène afin d’étudier l’influence du nombre et de la position des atomes de fluor sur les propriétés physiques et optoélectroniques de polymères ainsi que sur la polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD). Différents nouveaux dérivés de thiophène monofluorés ont donc été synthétisés permettant alors la préparation de nouveaux monomères conjugués inspirés d’une unité très étudiée dans le domaine de l’électronique organique, soit le 4,7-bis(thiophèn-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (DTBT). Ensuite, les différents monomères de DTBT fluorés ont été copolymérisés par PHAD avec le 1,4dibromo-2,5-bis(alkoxy)phénylène. La présence d’atomes de fluor s’est révélée très bénéfique à la PHAD puisque des temps de polymérisation beaucoup plus courts ainsi que de meilleures masses molaires ont été obtenus pour les monomères comportant un atome de fluor à la position adjacente au site de polymérisation. Finalement, la caractérisation des propriétés physiques, thermiques et optoélectroniques a permis de démontrer que la position et le nombre d’atomes de fluor jouent effectivement un rôle important dans la préparation de polymères conjugués aux propriétés améliorées pour des applications en électronique organique.

Depuis une dizaine d'années, les polymères hyperbranchés sont apparus dans la littérature. Ils possèdent un grand nombre de branchements ainsi qu'un grand nombre de groupes terminaux. La structure globulaire des polymères hyperbranchés les empêche de former des enchevêtrements. Il en résulte un avantage décisif pour leur application sous forme de revêtement de surface: les polymères hyperbranchés ont une viscosité plus faible à l'état fondu que les polymères linéaires. Cela permet aisément de les étaler sous forme de films minces sans utiliser de solvant. De plus, les polymères hyperbranchés possèdent un grand nombre de groupes terminaux qui peuvent être fonctionnalisés avec des monomères photoréticulables. Le but du travail de thèse est d'obtenir de nouveaux revêtements de surface, à partir de polymères hyperbranchés ou de polymères fortement branchés, qui trouveront leur application dans l'industrie chimique. La thèse s'articule autour de trois chapitres de synthèse suivis d'un chapitre traitant de la photoréactivité des oligomères linéaires, fortement branchés, et hyperbranchés. La première approche de synthèse envisagée est la copolymérisation alternante radicalaire. Divers maléimides ont été engagés dans des copolymérisations radicalaires avec des allyléthers sans succès. Lorsque ces derniers sont remplacés par des vinyls éthers, une copolymérisation alternante est observée. Néanmoins, une importante irreproductibilité est constatée, certains batchs donnant lieu à une gélification. La seconde voie de synthèse étudiée est l'approche classique de polycondensation de monomères de type AB2 . Le monomère AB2 est obtenu par addition de Michael de la diéthanolamine sur l'acrylate de méthyle. La polycondensation est concomitante avec l'acrylation des fonctions alcools. La compétition entre ces deux réactions limite les masses molaires accessibles bien que les réactions de transestérification soient catalysées par des dérivés du Zr et que la stoechiométrie ait été variée. La troisième voie de synthèse se base aussi sur la réaction de Michael. Des oligomères fortement branchés sont obtenus à partir de 1,6-hexanedioldiacrylate et d'éthylènediamine. Leurs analogues linéaires sont synthétisés en remplaçant l'éthylènediamine par la propylamine. Lors de ces synthèses, il est apparu que les oligomères fortement branchés ont une viscosité supérieure à celle des oligomères linéaires! Les oligomères hyperbranchés et acrylés, les oligomères linéaires et leurs analogues fortement branchés ont été étudiés du point de vue de leur photoréticulation sous rayonnement UV. Contrairement à ce qui était attendu, ils se sont montrés moins réactifs que les produits les plus performants de Cytec-Surface Specialties. Lors de cette étude, l'effet bénéfique des mines tertiaires sur l'inhibition par l'oxygène est apparu plus complexe que décrit dans la littérature.

L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes le plus étudiés dans la recherche. La récupération de catalyseurs est très important, particulièrement lorsque l'on utilise des métaux coûteux (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.), tant d'un point de vue économique, qu'environnemental ou sanitaire. Notre équipe a entamé depuis quelques années un programme de recherche sur l'utilisation de polymères cœur-coquille, de taille et de composition bien définie, comportant un cœur hydrophobe et fonctionnalisé par des ligands et une chevelure hydrophile en périphérie pour le confinement des objets en milieu aqueux. Ces polymères sont construits pour fonctionner comme des nanoréacteurs en conditions biphasiques. Seuls des nanoréacteurs possédant des ligands monophosphine avaient été synthétisés jusqu'ici. La première application de ces nanoréacteurs catalytiques a été réalisée, avec succès, en hydroformylation de l'octène en conditions biphasiques. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à continuer l'étude physicochimique de ces nanoréacteurs et à les utiliser en catalyse d'hydrogénation. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé de nouveaux polymères cœur-coquille contenant des ligands bidentes, soit ferrocénique (PS), soit des ligands nixantphos (PP). Nous présentons donc la synthèse de ligands possédant des groupements styryles polymérisables ainsi que leur incorporation dans les polymères cœur-coquille amphiphiles réticulés au cœur par polymérisation radicalaire contrôlée. La stratégie de synthèse des polymères est convergente : la chevelure hydrophile périphérique est d'abord synthétisée dans l'eau puis un deuxième bloc hydrophobe est ajouté. Les chaînes s'assemblent spontanément en micelles. Enfin, l'ajout d'un agent réticulant donne lieu à la réticulation totale au cœur pour former la micelle réticulée. Enfin, les premiers résultats de l'utilisation de ces nouveaux nanoréacteurs en chimie de coordination et en catalyse (hydroformylation, hydrogénation) seront présentés. / The industrial and economic importance of catalysis makes it one of the most studied topics in research today. Recovery of catalysts is very important, especially when expensive metals (Rh, Ir, Pt, Ru, etc.) are used, on the economic, environmental and sanitary points of view. Our team has recently started a research program on the use of core-shell polymers of well-defined size and composition, comprising a hydrophobic and ligand-functionalized core and a hydrophilic shell at the periphery for their confinement in an aqueous medium. These macromolecules are constructed to function as nanoreactors under biphasic conditions. Only nanoreactors with monophosphine ligands had been synthesized prior to this thesis, and successfully applied to the hydroformylation of 1-octene under biphasic conditions. In this thesis, we were initially interested in continuing the physicochemical study of these nanoreactors and in using them in catalyzed hydrogenations. Secondly, we have synthesized novel core-shell polymers containing bidentate ligands, either ferrocene-based (PS) or nixantphos-based (PP) ligands. We therefore present the synthesis of ligands possessing polymerizable styryl groups as well as their incorporation in the amphiphilic and core-cross-linked core-shell polymers by controlled radical polymerization. The polymer synthetic strategy is convergent: the peripheral hydrophilic shell was first synthesized in water and then a second hydrophobic block was added. The chains spontaneously assemble as micelles. Finally, the addition of a crosslinking agent gives rise to total core-cross-linking to form the core-cross-linked micelle (CCM). Finally, the first results of the use of these new nanoreactors in coordination chemistry and in catalysis (hydroformylation, hydrogenation) will be presented.

Les monomères cycliques d'acides gras (CFAM) provenant d'huiles riches en acide alphalinolénique (18:3; ALA) sont constitués de 16 isomères de structures cycliques à 5 et 6 atomes de carbone. Ils se forment lors de traitements thermiques des huiles, comme le raffinage et la friture. Conséquemment, les CFAMs se retrouvent dans l'alimentation humaine. La littérature scientifique rapporte les résultats de travaux sur les effets métaboliques des CFAMs dont le principal est la stéatose hépatique. Les isomères cycliques à 5 et à 6 carbones se forment simultanément lors du chauffage des huiles et l'obtention de l'un ou de l'autre, bien que possible par synthèse totale et par HPLC, est laborieuse et à faibles rendements, ce qui ajoute à la difficulté de la réalisation d'études métaboliques chez l'animal avec une seule de ces deux structures. Dans la première partie des travaux, présentés au chapitre II, nous nous sommes concentrés à mieux isoler les CFAMs de l'huile de lin, suivi d'une séparation supplémentaire en leurs principaux isomères CFAM-5 et CFAM-6 de l'acide linolénique, en utilisant une combinaison de chromatographie sur couche mince argentique, pour le développement de la méthode, et de chromatographie sur colonne, pour la production de fractions. Cinq fractions ont ainsi été récupérées à partir de la chromatographie argentique sur colonne avec le système de solvants hexane-acétate d'éthyleacide acétique dans les proportions volumétriques 120:30:1 . Les isomères des CFAMs de chacune des fractions ont ensuite été identifiés par GC-MS de leurs dérivés esters picolinyles. Les résultats indiquent que la fraction F-1 contient principalement des isomères CFAM-6. Deux isomères non rapportés dans la littérature, provisoirement identifiés comme des CFAM-5 conjugués, étaient aussi présents en faible quantité dans la fraction F-1. Une autre fraction, F-3, contenait des isomères de CFAMs uniquement à cycle de 5 atomes de carbones. Cette fraction comprenait aussi une faible quantité d'isomères de l'acide alpha-linolénique. La fraction intermédiaire F-2 contenait les deux types d'isomères des CFAMs. La littérature scientifique indique que les huiles végétales alimentaires peuvent s'oxyder et qu'elles peuvent causer des effets délétères sur la santé. Cependant, aucun travaux n'a porté sur l'oxydation des CFAM, les CFAM-Ox, ni sur leurs effets métaboliques potentiels. Pourtant, des similitudes structurelles peuvent être attendues entre celles de CFAM-Ox et celles de certaines phytoprostanes (PhytoPs) et isoprostanes (IsoPs), et potentiellement des activités biologiques analogues. Ainsi, l'objectif de la seconde partie des présents travaux, présentés au chapitre III, était d'étudier l'oxydation des CFAMs de l'acide alpha-linolénique. L'oxydation de ces CFAMs di-insaturés a été réalisée sous oxygène à des températures allant de 160 à 200 °C, sur des périodes de 8 heures. Les résultats indiquent qu'environ 60% des CFAM-5 sont oxydés au bout de 2 à 4 h et que leur oxydation se produit de manière significativement plus rapide que celle des CFAM-6, et à une vitesse qui s'approche de celle de l'oxydation de l'acide linoléique, acide gras également di-insaturé. Les différences observées entre les vitesses d'oxydation des CFAM-5 et des CFAM-6 sont probablement dues à la présence de positions bis-allyliques dans les structures CFAM-5, comme il s'en trouve dans l'acide linoléique, contrairement aux CFAM-6 qui contiennent des doubles liaisons isolées, séparées par deux atomes de carbone. Ces résultats suggèrent également que les niveaux rapportés dans la littérature scientifique des CFAMs dans les huiles de friture sont nécessairement sous-estimés car ils ne tiennent pas compte des CFAM-Ox. / Cyclic fatty acid monomers (CFAMs) from oils rich in alpha-linolenic acid (18: 3; ALA) consist of 16 isomers of 5 and 6 carbon ring structures. They are formed during thermal treatments of edible oils, such as refining and frying. Consequently, CFAMs are found in human food. The scientific literature reports the results of work on the metabolic effects of CFAMs, the main one of which is hepatic steatosis. The cyclic isomers of 5 and 6 carbons are formed simultaneously on heating oils and obtaining one or the other, although possible by total synthesis and HPLC, is laborious and in low yields. This contributes to the difficulty of performing metabolic studies in animals with just one of these two structures. In the first part of the work, presented in chapter II, we focused on better isolating the CFAMs from linseed oil, followed by an additional separation into their main isomers CFAM-5 and CFAM-6 of linolenic acid, using a combination of silver ion thin layer chromatography, for the development of the method, and column chromatography, for the production of fractions. Five fractions were thus recovered from silver ion column chromatography with the hexaneethyl acetate-acetic acid solvent system in volumetric proportions 120:30:1. The CFAM isomers of each of the fractions were then identified by GC-MS of their picolinic ester derivatives. The results indicate that fraction F-1 mainly contains CFAM-6 isomers. Two isomers not reported in the literature, tentatively identified as conjugated CFAM-5 isomers, were also present in small amounts in the F-1 fraction. Another fraction, F-3, contained isomers of CFAMs only with a ring of 5 carbon atoms. This fraction also contained a small amount of alpha-linolenic acid isomers. The intermediate fraction F-2 contained both types of CFAMs isomers. The scientific literature indicates that edible vegetable oils can oxidize and can cause deleterious health effects. However, no work has focused on the oxidation of CFAMs and their oxidation products, the CFAM-Ox, or their potential metabolic effects. However, structural similarities can be expected between those of CFAM-Ox and those of certain phytoprostanes (PhytoPs) and isoprostanes (IsoPs), and potentially similar biological activities. Thus, the objective of the second part of this work, presented in Chapter III, was to study the oxidation of CFAMs of alpha-linolenic acid. The oxidation of these diunsaturated CFAMs was carried out under oxygen at temperatures ranging from 160 to 200 °C, over periods of 8 hours. The results indicate that approximately 60% of CFAM-5 are oxidized after 2-4 h and that their oxidation occurs significantly faster than that of CFAM-6, and at a rate that approaches that of linoleic acid, also a di-unsaturated fatty acid. The differences observed between the oxidation rates of CFAM-5 and CFAM-6 are probably due to the presence of bis-allylic positions in CFAM-5 structures, as found in linoleic acid, unlike CFAM-6 which contain isolated double bonds separated by two carbon atoms. These results also suggest that the levels of CFAMs reported in frying oils in the scientific literature are necessarily underestimated because they do not take CFAM-Ox into account.

Les acides gras polyinsaturés oméga-3 (AGPI n-3) sont réputés pour leurs nombreux bénéfices sur la santé, dont celui d’abaisser les risques de maladies cardiovasculaires. Cependant, lors de traitements thermiques, comme la friture, ils se dégradent, entre autre en gras trans et en monomères cycliques d’acides gras (MCAG), produits dont la nocivité est connue ou questionnée. Ces dégradations thermiques surviennent à des températures utilisées autant par l’industrie alimentaire pour la désodorisation des huiles riches en AGPI et pour la friture, que par le consommateur pour frire ses aliments, soit à environ 180°C (350°F). La cinétique qui contrôle la cyclisation des acides gras en MCAG est peu connue. Ainsi, nous avons étudié la cinétique de formation des MCAG à partir d’un AGPI n-3 susceptible d’être présent dans certaines huiles de friture, à savoir l’acide alpha-linolénique (AAL), et de ses isomères géométriques. Bien que le mécanisme de formation des MCAG demeure hypothétique, nous croyons que les AGPI empruntent la voie d’un réarrangement intramoléculaire de cycloaddition suivie d’une migration protonique [1,6] pour former les MCAG. Dans le but de vérifier cette hypothèse, nous avons contribué à la synthèse d’un AGPI n-3, soit un isomère géométrique de l’AAL, marqué par deux atomes de deutérium en un endroit directement impliqué dans ce réarrangement intramoléculaire. Enfin, compte tenu de la nocivité potentielle des MCAG et pour mettre en lumière certains aspects de leur métabolisme, nous avons synthétisé un isomère de MCAG marqué et réalisé sa métabolomique chez le rat. Nous avons opté pour une approche multi plateforme GC-MS et LC-MS, soit une approche ciblée d’analyse des lipides d’une part et une approche globale d’autre part (détermination de profils métaboliques, puis identification structurale des métabolites d‘intérêt). L’approche multi-disciplinaire de nos travaux nous a permis d’approfondir les connaissances dans la cinétique de formation des MCAG, d’avancer et d’optimiser la synthèse d’un AGPI marqué dans le but de vérifier le mécanisme de formation des MCAG à partir des AGPI. Enfin, ces travaux ont mis en lumière plusieurs aspects quant à leur métabolisme jusqu’ici hypothétiques et d’identifier certains métabolites.

Les acides gras polyinsaturés oméga-3 sont reconnus pour leurs bienfaits sur la santé. Cependant, lors d’un traitement thermique, tel que la friture, plusieurs dégradations peuvent se produire, entre autres, l’oxydation, la polymérisation et la cyclisation. Ces dégradations se produisent aux températures utilisées dans l’industrie pour la désodorisation des huiles ainsi que par les consommateurs pour la friture. Ce projet avait pour but, d’une part, de développer de nouveaux antioxydants naturels pour les huiles de friture. Ces composés seraient des dérivés d’acides phénoliques. Le coumarate d’hexyle s’est d’ailleurs avéré être un bon antioxydant potentiel pour l’utilisation en friture. D’autre part, ce projet a permis de contribuer à la synthèse d’un acide gras oméga-3 marqué, l’acide α-linolénique, afin de déterminer le mécanisme de formation des monomères cycliques. Un schéma de synthèse pour l’acide gras marqué a été élaboré et la synthèse a été amorcée. / Omega-3 polyunsaturated fatty acids are well known for their benefits on health. Unfortunately, thermal processes, such as deep frying, lead to the formation of degradation products such as cyclic fatty acid monomers, oligomers, polymers, trans and oxygenated fatty acids. All these degradations occur at temperature used in industries for oil deodorisation and by consumers in frying process. In this context, the first part of this project was to develop novel natural antioxidants for frying oil. Different phenolic acid derivatives were tested for their antioxidant properties. Amongst them, hexyl coumarate have shown a good potential as an antioxidant in frying process. Second part of this project was to synthesize deuterated omega-3 fatty acid, α-linolenic acid, to determine the mechanism of formation of cyclic fatty acid monomers. A synthesis scheme of the deuterated α-linolenic acid was elaborated and the synthesis was carry out.

Enraciné dans l'histoire, le bois est aussi un matériau d'avenir. Sa résistance et ses propriétés mécaniques remarquables par rapport à sa densité en font un matériau très intéressant pour la construction. D'autre part son utilisation permet de réduire l'empreinte environnementale des bâtiments. Cependant, pour certaines applications d'apparence, sa dureté constitue un frein à son utilisation dans les projets de construction non résidentiels. La densification du bois par imprégnation de monomères et leur polymérisation in-situ permet d'améliorer sa dureté. Parmi les systèmes, les monomères acrylates polymérisés par faisceaux d'électrons présentent de nombreux avantages comme la polymérisation instantanée en profondeur et à température ambiante. L'utilisation du procédé est malheureusement limitée compte tenu des coûts élevés de matières premières. Dans le cadre de ce projet, on souhaite développer un nouveau matériau en bois densifié en surface par imprégnation de monomères acrylates et leur polymérisation in-situ par faisceaux d'électrons. Dans un premier temps une méthode d'analyse de la dureté du bois densifié en fonction de la composition du matériau est proposée et permet de comparer les performances de différents mélanges de monomères. Par la suite, un nouveau matériau densifié en surface par imprégnation unilatérale a été développé et a montré une amélioration significative de la dureté du bouleau jaune (Betula alleghaniensis, Britt.), de l'érable à sucre (Acer saccharum, Marsh.) et du chêne rouge (Quercus rubra, L.) grâce à un profil de densité asymétrique. La faisabilité du procédé pour la fabrication de couvre-planchers d'ingénierie préfinis densifiés en surface a été démontrée. Le procédé a permis d'améliorer non seulement la dureté, mais aussi l'adhérence du revêtement photopolymérisable. Finalement, l'effet des faisceaux d'électrons et de la dose sur le bois, le polymère in-situ et le bois densifié en surface a été étudié et a permis de déterminer la dose optimale pour augmenter la dureté sans endommager le bois. Le développement d'un tel procédé et la démonstration de ses performances dans le cadre de son utilisation en couvre-planchers d'ingénierie constitue la nouveauté de ce travail et une innovation majeure dans le domaine. / Invented billion years ago by nature, wood is still a revolutionary material. Its mechanical properties and remarkable resistance compared to its density make it a very interesting material as a building component and its use may reduce the environmental footprint of buildings. However, its hardness remains an obstacle to its use in non-residential construction projects for certain appearance applications. Processes such as densification through impregnation of monomers and their in-situ polymerization increases its density and hardness. Electron beam cured acrylates have many advantages as densification system, such as instantaneous curing deep inside the wood and at room temperature. However, the use of this process is limited given the high costs of raw materials due to impregnation. The aim of this project is to develop a new wood material densified by impregnation of acrylate monomers and their in-situ polymerization through electron beam irradiation. First, a statistical approach to analyze hardness of densified wood as a function of the material's composition is proposed and allows to compare the performance of different mixtures of monomers. Subsequently, a new surface densified material prepared by unilateral impregnation was developed and showed significant hardness improvements for yellow birch (Betula alleghaniensis, Britt.), sugar maple (Acer saccharum, Marsh.) and red oak (Quercus rubra, L.). The feasibility and efficiency of the process to improve hardness of prefinished engineered wood flooring has been demonstrated and also showed increased adhesion strength of UV-cured coating. Finally, the effect of electron beam on wood, in-situ polymer and surface densified wood allowed to establish the optimal dose to increase the hardness without damaging the wood. The development of such a process and the demonstration of its performances in the context of its use for engineered wood flooring constitutes the novelty of this work and is a major innovation in the field.

Le bois est une ressource renouvelable qui est utilisée comme matériau dans les produits d'apparence depuis des années. Malgré sa résistance mécanique supérieure, différents procédés de modification ont été développés pour améliorer la dureté du bois et en faire un matériau encore plus durable. L'imprégnation avec des monomères est une méthode de modification prometteuse, compte tenu de son coût et de sa disponibilité. Ce procédé est actuellement mis en oeuvre pour produire des composites bois-polymère (CBP), qui peuvent présenter des qualités physiques modifiées et améliorées par rapport à un produit en bois non traité. Le développement industriel est principalement concentré sur la production de ces composites pour de nombreuses applications telles que la construction civile, les meubles, les revêtements de sol et les équipements sportifs. Actuellement, l'imprégnation des monomères est réalisée par la méthode du vide-pression. Le produit chimique réalisable avec cette méthode est considéré comme élevé; dans certains cas, jusqu'à 200 %. Les produits CBP ont présenté des propriétés mécaniques améliorées et une meilleure résistance à l’absorption de l'eau. Cependant, le procédé d’imprégnation dure environ 1 heure et le bois doit être immergé dans le liquide (processus à cellules complètes de Bethell). Pour cela, ils peuvent être considérés comme un gaspillage tant sur la quantité de matériaux que sur la durée du processus. Des études antérieures ont conclu que la réalisation d'une imprégnation de monomère sur une surface de bois feuillus en utilisant une courte période de vide était réussie et pouvait réduire ces problèmes. Par conséquent, le besoin de moyens pour réduire le temps et le coût de l'imprégnation industrielle s'est formé. L'objectif de ce travail était d'évaluer les paramètres qui influencent la pénétration des monomères dans la surface tangentielle des échantillons de bouleau jaune (Betula alleghaniensis Brit.) et de chêne rouge (Quercus rubra L.). Les facteurs analysés étaient la viscosité des formulations monomères, la température de surface, le niveau de vide appliqué au procédé, le temps d’absorption et l’anatomie des échantillons. Après l’imprégnation, le gain de masse des échantillons a été calculé. La profondeur de pénétration du monomère a été calculée à l'aide des profils de densité (pour les échantillons de bouleau jaune) et la pénétration a été visualisée avec une imagerie par micro-tomographie aux rayons X. Les résultats ont montré que la température de surface n'a influencé le gain de masse pour aucune des espèces étudiées. Cependant, l'augmentation de la température a accéléré le processus de polymérisation des formulations monomères, ce qui peut avoir limité l'augmentation de la rétention chimique pour une température plus élevée. Les images de micro-tomographie après étude de la température ont montré que l'imprégnation était concentrée près de la surface des échantillons, c'est-à-dire qu'il n'y avait pas de pénétration profonde des monomères. La soumission des échantillons à un bref niveau de vide a augmenté le gain de masse des échantillons par rapport à l’imprégnation sous pression atmosphérique. La force motrice de la pénétration du monomère était la différence de pression imposée par le niveau de vide, qui a surmonté l'action capillaire. Pour les échantillons de bouleau jaune, la variation des niveaux de vide n'a pas affecté de manière significative les résultats de gain de poids, peut-être en raison de la taille de ses pores. Pour le chêne rouge, le niveau de vide était signifiant et la rétention chimique augmentait avec la différence de pression. Les scans micro-tomographiques ont montré une distribution plus contrôlée et uniforme des monomères. Enfin, le temps d'absorption après relaxation sous vide était significatif dans la rétention de monomère. Le contact des deux espèces avec les formulations pendant plus de 5 minutes a considérablement augmenté l’apport de monomères. Des scans aux rayons X ont montré que pour les deux espèces, plus de pores étaient remplis. La profondeur de pénétration n'a pas tellement augmenté pour le bouleau jaune, mais elle a augmenté pour le chêne rouge. Avec cela, on peut dire qu'un temps d'absorption plus prolongé permet à la capillarité de continuer à remplir les récipients vides du bois jusqu'à ce que la pression interne soit égale à la pression externe. Cette recherche peut encourager des travaux futurs pour étudier la faisabilité de la réduction des cycles vide-pression dans les procédés industriels. Cette méthode peut permettre de densifier la surface d'intérêt d'un produit en bois de manière contrôlée, avec des coûts réduits et d'éviter le gaspillage de matière d'imprégnation. / Wood is a renewable resource that has been used as a material in appearance products for years. Despite its superior mechanical resistance, different modification processes have been developed to enhance the hardness of wood and make it an even more durable material. Impregnation using monomers is a promising modification method, given its cost and availability. This process is currently being implemented to produce wood polymer composites (WPC), which can have modified and improved physical qualities compared to an untreated wood product. Industrial development is mostly focused on the production of these composites for many applications such as civil construction, furniture, flooring and sports equipment. Currently, monomer impregnation is carried out by the vacuum-pressure method. The amount of chemical that can be obtained by this method is considered to be high; in some cases, up to 200%. The WPCs produced have improved mechanical properties and greater resistance to water impregnation. However, the impregnation process takes about 1 hour, and the wood must be immersed in the liquid (Bethell’s full-cell process). This can be seen as a waste of both material and time in the process. Previous studies have concluded that performing a monomer impregnation on a hardwood surface using a short vacuum period was successful and could reduce these problems. Therefore, it became necessary to find ways to reduce the time and cost of industrial impregnation. The objective of this work was to evaluate the parameters influencing monomers penetrationin tangential surface samples of yellow birch (Betula alleghaniensis Brit.) and red oak (Quercus rubra L.). The factors analyzed were the viscosity of the monomer formulation, surface temperature, vacuum level applied to the process, sample anatomy, and absorption time. After impregnation, the weight gain of the samples was calculated. The penetration depth of the monomer was calculated using density profiles (for yellow birch samples) and the penetration was visualized using X-ray tomography imaging. The results showed that surface temperature did not influence weight gain for any of the species studied. However, the increase in temperature accelerated the polymerization process of monomeric formulations, which may have limited the increase in chemical retention at higher temperatures. Microtomographic images after the temperature study showed that the impregnation was concentrated near the surface of the samples, i.e., there was no deep penetration of monomers. Subjecting the samples to a short vacuum level increased the weight gain of the samples compared to impregnation under atmospheric pressure. The driving force behind the monomer penetration was the pressure difference imposed by the vacuum level, which overcame capillary action. For Yellow birch samples, the variation of vacuum levels did not significantly affect the weight gain results, possibly due to the size of its pores. For red oak, the vacuum level was significant, and the chemical retention increased with pressure differential. Microtomographic scans showed a more controlled and uniform distribution of the monomers. Finally, the absorption time after vacuum relaxation was significant in monomer retention. The contact of both species with the formulations for more than 5 minutes significantly increased monomers intake. X-ray scans showed that for both species, more pores were filled. The depth of penetration did not increase so much for yellow birch but increased for red oak. Thus, it can be said that a longer absorption time allows capillarity to continue filling the empty vessels of the wood until the internal pressure is equal to the external pressure. This research may encourage future work to study the feasibility of reducing vacuum pressure cycles in industrial processes. This method can enable hardening the surface of interest of a wood product in a controlled manner, with reduced costs and avoid wasting of impregnation materials.