Les systèmes multiferroïques magnéto-électriques sont des matériaux multifonctionnels très importants du point de vue des applications dans le domaine de l’électronique ou de la spintronique puisqu’ils présentent simultanément des ordres électriques et magnétiques généralement couplés. Ils peuvent donc répondre à la fois à l’application d’un champ magnétique et d’un champ électrique. L’une des familles de multiferroïques magnéto-électriques les plus étudiées est la série RMn₂O₅ où R est une terre rare. Ma thèse porte sur le rôle de la terre rare sur le caractère multiferroïque et sur les propriétés magnétiques de ces composés. De nombreux travaux ont déjà été publiés mais très peu concernent les composés SmMn₂O₅ et GdMn₂O₅, difficiles à étudier aux neutrons. Pourtant ce sont des composés clés, à la frontière entre des composés à terres rares légères qui ne sont pas multiferroïques et ceux à terres rares lourdes qui le sont. Je me suis donc intéressé à ces composés. Grâce à une étude théorique basée sur une analyse de symétrie et des calculs numériques ab initio tenant compte du fort couplage spin-orbite, nous avons pu prévoir un modèle pour l’ordre magnétique stabilisé dans Sm et Gd. Nous avons en parallèle étudié expérimentalement les structures magnétiques pour ces deux composés par le biais d’une analyse des donnés de diffraction de neutrons sur poudre utilisant des matériaux isotopes de Sm et Gd. Ma thèse a permis d’une part de valider le mécanisme d’échange striction comme origine du couplage magnéto-électrique dans cette série importante de multiferroïques. Elle a permis d’autre part de mettre en évidence l’existence d’une interaction d’échange supplémentaire dans GdMn₂O₅, à l’origine de la forte polarisation électrique dans ce membre de la série. Ces résultats amènent plus de clarté à la compréhension de la multiferroïcité dans ces systèmes. / The magneto-electric multiferroic systems are multifunctional materials very important for applications in the field of electronics or spintronics since they present simultaneously electrical and magnetic orders, which are generally coupled. They can thus respond to both the application of a magnetic field and an electric field. One of the most studied magneto-electric multiferroic families is the RMn₂O₅ series where R is a rare earth. My thesis deals with the role of rare earth on the multiferroic and the magnetic properties of these compounds. Numerous works have already been published, but very few concern the compounds SmMn₂O₅ and GdMn₂O₅, difficult to study with neutrons. Yet these are key compounds, on the border between light rare earth compounds that are not multiferroic and heavy rare earths that are. This explains my interest for these compounds. Using a theoretical study based on a symmetry analysis and numerical calculations ab initio taking into account the strong spin-orbit coupling, we were able to predict a model for the stabilized magnetic order in Sm and Gd. We have experimentally studied the magnetic structures for these two compounds by means of an analysis of the powder neutron diffraction data using Sm and Gd isotopes. On one hand, my thesis allowed to validate the mechanism of exchange striction as origin of the magnetoelectric coupling in this important series of multiferroics. On the other hand, it has made it possible to demonstrate the existence of an additional exchange interaction in GdMn₂O₅, at the origin of the strong electrical polarization in this member of the series. These results provide greater clarity to the understanding of multiferroicity in these systems.

Ce travail de thèse porte sur la réalisation de deux instruments adaptés à l’étude de couches minces par spectrométrie Mössbauer du 57Fe par électrons de conversion (CEMS) et à leur utilisation pour la caractérisation de films épitaxiés de ferrite de bismuth BiFeO3 (BFO). Le premier dispositif est constitué d’un compteur proportionnel couplé à un module thermoélectrique. Il permet l’acquisition de manière simple et économique de spectres Mössbauer sur une gamme de température variant de 245 à 375K et sous une induction magnétique externe allant jusqu’à 1,4 T. Un second dispositif a été développé sur la base d’un channeltron™et d’un cryostat à circulation d’hélium pour des acquisitions allant jusqu’à 4 K. Les analyses CEMS ont été réalisées sur des couches minces de différentes épaisseurs de BFO (110) et (001) épitaxiées sur LaAlO3 et SrTiO3. Au-delà d’une épaisseur critique, les couches de BFO (110) présentent un mélange de phases magnétiques colinéaire et cycloïdale. La phase colinéaire présente un axe d’anisotropie suivant [001] dans le plan de la couche et lamodulation cycloïdale se propage dans un plan perpendiculaire à celui-ci. Des effets combinés de contraintes et dimensionnalité ont été avancés pour expliquer la déstabilisation de la cycloïde pour les couches les plus fines. Dans les couches minces de BFO (001) présentant une phase tétragonale de BFO, les mesures CEMS ont montré que la température de mise en ordre magnétique se rapproche de l’ambiante lorsque l’épaisseur des couches diminue. / This work is devoted to the development of two Mössbauer detectors dedicated to thin films studies by conversion electron Mössbauer spectrometry (CEMS), and to their use for the characterization of bismuth ferrite BiFeO3 (BFO) epitaxials thin films. The first designed instrument is composed of a proportional counter and a thermoelectric module. It allows CEMS acquisitions of Mössbauer spectra from 245 to 375K with an external magnetic field upto 1.4 T. The second device is based on a commercial channeltron™ and a continuous flow cryostat allowing measurements downto 4 K. The CEMS measurements have been performed on (110) and (001) oriented BFO layers with various thickness deposited on LaAlO3 et SrTiO3 substrates. Beyond a critical thickness, the (110) BFO exhibits a mixing of collinear and cycloidal magnetic phases. The collinear phase shows an anisotropy axis [001] direction which is located in the sample plane. The cycloid propagation plane have been found to be perpendicular to the sample plane. Both epitaxial strain and size effects have been proposed to explain the cycloid destabilization in the thinner films. In (001) BFO thin films, exhibiting a BFO tetragonal phase, the CEMS measurements have shown that the magnetic ordering temperature tends to decrease with the layer thickness.

Les matériaux caloriques à l'état solide, qui subissent un changement de température adiabatique ou un changement d'entropie isothermal lorsque certains stimuli externes (champ électrique, champ magnétique, contrainte ou pression mécanique) est appliquée ou retirée, sont prometteurs pour la réfrigération à l'état solide, comme alternative aux dispositifs de refroidissement conventionnels inventé il y a cent ans qui utilisent des gaz dangereux. Compte tenu des améliorations des systèmes de réfrigération à compression de vapeur approchant très vite de leur limite d'efficacité théorique, en plus des préoccupations environnementales accrues, il y a eu récemment une recrudescence de la recherche mondiale pour de nouvelles solutions de réfrigération plus économiques et respectueuses de l'environnement. Les caloriques les plus importants sont les matériaux "ferroiquement" ordonnés (ferroélectriques, ferroélastiques et ferromagnétique / antiferromagnétique) qui présentent souvent des effets caloriques géants près de leurs transitions ferroïques. Dans cette thèse, nous présentons nos résultats théoriques et expérimentaux sur l'effet électrocalorique, élastocalorique, barocalorique et magnétocalorique dans différents matériaux ferroïques. Nos résultats montrent que tous ces effets caloriques peuvent donner des solutions de réfrigération prometteuses avec un faible impact environnemental. Nous abordons les ferroélectriques qui apparaissent comme matériaux idéaux permettant à la fois des réponses électrocaloriques, élastocaloriques et barocaloriques géantes près de la température ambiante. Pour la première fois, nous mettons en évidence un effet électrocalorique négatif dans des films minces antiferroélectriques et nous proposons un nouveau mécanisme pour comprendre la réponse calorique dans antiferroiques en général incluant antiferroélectrique et antiferromagentique. Par ailleurs, pour la première fois en utilisant une caméra infra-rouge, nous effectuons la mesure résolue spatialement sur l'effet électrocalorique dans des condensateurs multicouches, l'un des systèmes les plus étudiés considérés comme le prototype électrocalorique le plus prometteur. Nos résultats fournissent la première preuve expérimentale directe sur le flux de chaleur électrocalorique à la fois temporellement et spatialement dans un dispositif électrocalorique spécifique. En outre, pour la première fois, nous concevons un cycle de réfrigération multicalorique combinant effet électrocalorique avec des effets élastocaloriques / magnétocaloriques via des matériaux ferroélectriques. Nous avons réalisé ce cycle mutlicalorique pour résoudre un problème réel et de longue date, à savoir une grande hystérésis magnétique qui a empêché l'utilisation pourtant prometteuse de FeRh découvert il y a près de 26 ans en tant que matériau magnétocalorique. Nous espérons que cette thèse fournira non seulement des connaissances utiles pour comprendre fondamentalement l'effet calorique à l'état solide dans les matériaux ferroïques et ce qui est véritablement mesuré, mais pourra aussi servir de guide pratique pour exploiter et développer les ferrocalorics vers la conception de dispositifs appropriés. / Solid-state caloric materials, which undergo an adiabatic temperature change or isothermal entropy change when some external stimulus (electric field, magnetic field, stress and pressure) is applied or withdrawn, are promising for solid-state refrigeration, as an alternative to hazardous gases used in conventional cooling devices invented a hundred years ago. Given that the highly refined vapor-compression refrigeration systems asymptotically approach their theoretical efficiency limit in addition to the concern on environment, there has been a recent upsurge in worldwide search for new refrigeration solution which is economical and environmentally friendly. The most prominent calorics are ferroically ordered materials (ferroelectric, ferroelastic and ferromagnetic/antiferromagentic) that often exhibit giant caloric effects near their ferroic transitions. In this thesis, we present our theoretical and experimental results on electrocaloric effect, elastocaloric effect, barocaloric effect and magnetocaloric effect in different ferroic materials. Our findings show that all these caloric effects may appear promising with low environmental impact. We address ferroelectrics emerging as ideal materials which permit both giant elastocaloric, electrocaloric and barocaloric responses near room temperature. For the first time, we find a large negative electrocaloric effect in antiferroelectric thin films and we propose a new mechanism to understand the caloric response in antiferroics including antiferroelectric and antiferromagentic. In addition, for the first time using Infra-red camera we carry out spatially-resolved measurement on electrocaloric effect in multilayer capacitors, one of the most studied systems which are regarded as the most promising electrocaloric prototype. Our findings provide the first direct experimental evidence on the electrocaloric heat flux both temporally and spatially in a specific electrocaloric device. Moreover, for the first time, we design a multicaloric refrigeration cycle combining electrocaloric effect with elastocaloric/magentocaloric effects bridged by ferroelectric materials. We realized such mutlicaloric cycle to solve a real and longstanding problem, i.e., a large hysteresis that impeded reversibility in an otherwise promising magnetocaloric material FeRh discovered almost 26 years ago. We hope that this thesis will not only provide a useful background to fundamentally understand the solid-state caloric effect in ferroics and what we are really measuring, but also may act as a practical guide to exploit and develop ferrocalorics towards design of suitable devices.

Les manganites de terres rares hexagonaux RMnO3 sont multiferroïques à basse température : ils sont simultanément ferroélectriques (TC ~ 900 K) et antiferromagnétiques (TN ~ 80 K) sous forme massive. Nous avons élaboré par MOCVD des hétérostructures RMnO3 et (RMnO3/R'MnO3)n, avec R = Y, Ho, Er, Dy et Tb, sur des substrats de ZrO2(Y2O3) (111) et Pt (111)/Si. L'axe c est perpendiculaire au substrat dans tous les cas. Les effets de l'épaisseur et de la composition des films sur leur structure ont été étudiés. La diffraction neutronique a mis en évidence une transition antiferromagnétique dans les films, dont la température TN diminue avec l'épaisseur. La taille des domaines magnétiques est de l'ordre de 20 à 50 nm. Des mesures optiques par génération de second harmonique ont montré que les films sont ferroélectriques à la température ambiante. Un effet magnétocapacitif géant, d'origine extrinsèque, a été observé sur une multicouche (YMnO3/HoMnO3)15.

L'axe de recherche original que nous avons développé dans le cadre de ce travail de thèse visait à la réalisation et l'étude d'hétérostructures moléculaires photo-magnétiques dans des gammes de température susceptibles d'applications. L'approche proposée consistait à élaborer des hétérostructures de type multiferroïque constituées de deux phases, l'une piézomagnétique et l'autre photo-strictive, et d'exploiter le couplage entre ces propriétés pour permettre l'observation d'effets photo-magnétiques à des températures plus élevées que celles rapportées pour les matériaux monophasés. La couche photo-strictive peut se déformer sous irradiation lumineuse, générant des contraintes biaxiales dans la couche magnétique. Si celle-ci présente une forte réponse piézomagnétique, son aimantation peut être fortement modifiée. Les composés analogues du Bleu de Prusse semblaient particulièrement adaptés à l'élaboration de telles hétérostructures. L'objectif principal de ce travail de thèse était la croissance contrôlée de particules cœur-coquille à base de ces composés, en se focalisant sur la composition Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O pour la phase photo-déformable et Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z'H2O pour la phase magnétique. Nous avons développé un protocole permettant la maîtrise de la composition chimique de la coquille, limitant de fait l'interdiffusion à l'interface. Le second point était la caractérisation de l'arrangement structural au travers de l'interface, en cherchant à préciser les relations d'épitaxie et l'éventuel caractère polycristallin de la coquille. Pour finir, le changement des propriétés magnétiques des hétérostructures cœur-coquille sous irradiation lumineuse a été étudié.

Le développement de matériaux avec différents ordres ferroïques couplés (multiferroïques) motive d’intenses activités de recherche. Une combinaison particulièrement intéressante est celle des paramètres d'ordre magnétique et électrique qui, dans le cas favorable où ceux-ci sont couplés, ouvre la voie au contrôle électrique de l’aimantation. Celui-ci peut être envisagé via la manipulation de la polarisation d’un ferroélectrique ou des déformations d’un piézoélectrique Les propriétés du matériau ferroélectrique/piézoélectrique peuvent être inversement modifiées par l’état d’aimantation, ce qui laisse envisager des applications dans le domaine des capteurs de champs magnétiques. Ce travail s’inscrit dans l’étude de systèmes piézoélectrique/ magnétostrictif, avec un intérêt spécifique porté à l’influence de l’aimantation sur les ondes acoustiques de surface (SAW) générées dans le dispositif. Nous avons ainsi déposé des couches polycristallines de Ni, des multicouches [Co/IrMn], ainsi que des couches épitaxiées de TbFe2 sur des substrats de Niobate de Lithium (LNO) de différentes orientations. Sur LNO Z-cut, la croissance de TbFe2 est réalisée en utilisant différentes couches tampons simples ou doubles qui permettent d’obtenir des directions de croissance [111] ou [110] avec des anisotropies magnétiques respectivement perpendiculaire et planaire. Sur des substrats de coupe 128Y et 41Y, la croissance s’avère beaucoup plus complexe mais il est néanmoins possible d’obtenir un film cristallisé de TbFe2 multidomaines avec des relations d’orientation 3D similaires à celles obtenus sur LNO Z-cut, que ce soit entre la couche magnétique et la couche tampon, ou entre la couche tampon et le substrat. Des dispositifs magnétiques à ondes acoustiques de surface (MSAW) ont été ensuite fabriqués dans une géométrie de résonateur permettant une interrogation à distance aisée. La fréquence de résonance des dispositifs MSAW est sensible à l’application d’un champ magnétique externe, via des effets statiques liés à l’orientation de l’aimantation sous champ et via des effets dynamiques d’origine magnétoélastique liés à l’excitation acoustique. Nous avons examiné les réponses magnéto-acoustiques des différents dispositifs, en corrélation étroite avec les propriétés magnétiques statiques, en particulier l’anisotropie, la coercivité et l’hystérèse. Un modèle piézomagnétique équivalent a été utilisé pour simuler certaines de ces réponses. De manière générale, nous montrons qu’un choix judicieux du matériau magnétique et le contrôle de ses propriétés permettent d’élaborer des capteurs spécifiques : un matériau magnétique doux permet de contrôler l’anisotropie de la réponse acoustique via la forme des IDT; un matériau magnétique dur ouvre la voie au développement de capteurs de forts champs magnétiques; un système à anisotropie d’échange dont on peut contrôler la réversibilité de la réponse magnétique permet d’envisager un capteur de champ magnétique hors plan / The development of materials with different coupled ferroic orders (multiferroics) drives an intense research activity. A particularly interesting combination is the case where magnetic and electrical orders are simultaneously present, which, in the favorable case where these are coupled, opens the way to the electrical control of magnetization. This can be achieved in manipulating the polarization in a ferroelectric or the strains in a piezoelectric compound. Ferroelectric or piezoelectric properties can inversely be influenced by the magnetic state, an interesting feature for the development of magnetic field sensors. This work aims in the investigation of piezoelectric/magnetostrictive systems, more especially in the role of the magnetization and of the magnetization versus field behavior on the surface acoustic waves (SAW). Polycristalline Ni films, [Co/IrMn] multilayers and epitaxial TbFe2 films have been deposited on Lithium Niobate (LNO) substrates of different orientations. On LNO Z-cut, various single or double buffer layers have been used to achieve the TbFe2 epitaxial growth, along either [111] or [110] directions and with either perpendicular or in-plane magnetic anisotropy. On LNO 128Y and 41Y substrates, the growth is more complex but it is nevertheless possible to obtain crystalline multidomains TbFe2 films with 3D orientation relationships similar to those obtained on LNO Z-cut, both between the magnetic and the buffer layers, and between the buffer layer and the substrate. Magnetic surface acoustic wave (MSAW) devices have been patterned in a resonator geometry that enables an easy wireless interrogation. The MSAW device resonance frequency is sensitive to an external magnetic field, both via static effects related to the field-induced magnetization changes, and via magnetoelastic dynamic effects related to the acoustic excitation. We have investigated the MSAW magneto acoustic responses of the various devices in close connection with the static magnetic properties, especially the anisotropy, the coercivity and the hysteresis. An equivalent piezomagnetic model could support some of these observations. We show more generally that the proper choice of magnetic material and the control of the magnetic properties helps to build up specific sensors: soft magnetic materials enable to tailor the anisotropy of the MSAW response by engineering the IDT’s shape; hard magnetic materials enable to achieve high field unipolar or bipolar field response; exchange-biased systems in which the reversibility of the magnetic response is achieved let envision the development of sensors for out-of-plane magnetic fields

Les matériaux multiferroïques et/ou magnétoélectriques sont riches en promesses de nouvelles applications, comme par exemple des mémoires quatre états à densité accrue ou des mémoires magnétoélectriques à faible consommation d’énergie. Ces promesses restent cependant pour l’instant lettres mortes en raison du très faible nombre de matériaux présentant ces propriétés à température ambiante, et des forts courants de fuite qu’ils présentent en couches minces. Cette thèse porte sur un matériau prometteur en termes d’applications, car magnétoélectrique et ferrimagnétique à température ambiante, le ferrite de gallium de composition Ga0.6Fe1.4O3 (GFO).Nous avons démontré la possibilité de réduire les courants de fuite et moduler à volonté le type de conduction n ou p dans les couches minces de cet oxyde transparent, semi-conducteur, et magnétique, par dopage par des ions Ni2+. Une optimisation de la croissance de GFO par pulvérisation cathodique a par ailleurs montré qu’il était possible de le déposer sous champ électrique, ce qui ouvre d’intéressantes perspectives pour l’optimisation de la polarisation électrique des couches minces. / The multiferroic and/or magnetoelectric materials are full of promises in terms of new applications, such as for example higher density four state memories or lower power consuming magnetoelectric memories. These promises are however actually put off because too few materials present these properties at room temperature and because their thin films present too high leakage currents. This thesis focusses on a room temperature magnetoelectric and ferrimagnetic material promising in terms of applications, the gallium ferrite Ga0.6Fe1.4O3 (GFO).We have demonstrated the possibility to strongly reduce the leakage currents and perfectly tune from n to p the conduction type in transparent, semi-conducting, and magnetic thin films of GFO through Ni2+ doping. The optimization of the growth of GFO thin films by sputtering has moreover shown the possibility of deposition under an electric field, which opens ways to control of the electric polarization of the films.

Notre étude porte sur des matériaux à effets relativistes importants. L'hamiltonien semi-relativiste, couplé aux équations de Maxwell (EM), permet de déduire les sources de courant et de densité, incluant des termes de second ordre (polarisations de spin et de Darwin). Différents modèles sont développés par expansion des EM. L'étude ab initio montre que (1) le désordre atomique peut produire le ferrimagnétisme (FM) dans GaFeO3 (GFO) multiferroïque, (2) les états 3d Fe des octaèdres déformés ont une levée de dégénérescence tétraédrique (théorie du champ cristallin), (3) la polarisation électrique concorde avec l'expérience, (4) le mécanisme magnétoélectrique (ME) direct est insuffisant pour expliquer le ME observé. Pour Cr2O3, le calcul de l'état massif sous contraintes biaxiales n'explique pas son FM, la taille de l'échantillon ou l'excès d'oxygène pourrait de fait être important. Enfin, nous avons développé le XAS et le XMCD dans le code VASP et calculé ces spectres pour GFO. / We studied the physics of materials where relativistic effects are important. We first coupled the semi-relativistic Hamiltonian with the Maxwell's equations, and derived the current and density sources, which included second-order terms like the spin and Darwin polarizations. Different models were developed, by expanding the Maxwell's equations. We then performed ab initio studies to explain (1) site disorders as the origin of ferrimagnetism in multiferroic GaFeO3 (GFO), (2) crystal-field theory where the Fe 3d states at the deformed octahedra have tetrahedral splittings, (3) the electric polarization as a function of temperature, and (4) the insufficiency of the direct magnetoelectric (ME) mechanism to explain observed ME behavior. For Cr2O3, bulk calculations for different biaxial strains failed to explain its ferromagnetism, indicating that size or excess-O effects might be important. Finally, we implemented XAS and XMCD in VASP and computed these spectra for GFO.