Neste trabalho foi estudada a viabilidade de substituição do níquel presente em banhos de fosfato de zinco para a fosfatização do aço carbono (SAE 1010) por niobatos, ou oxalato de nióbio e amônio (Ox) e benzotriazol (BTAH). A substituição do passivador das camadas de fosfato obtidas, baseado em cromo hexavalente, por um banho passivador contendo Ox, também foi avaliada. Os resultados do presente trabalho mostraram que os compostos de nióbio podem substituir o níquel em banhos de fosfatização com várias vantagens, pricipalmente ambientais. Camadas com melhores propriedades foram obtidas com os banhos em presença de compostos de nióbio, pois um aumento da massa de fosfato depositada com menor tempo de imersão foi observado para estes banhos. Maior resistência à corrosão e maior eficiência de proteção foram obtidas para os revestimentos de fosfato de zinco em presença de niobatos (PZn+Nb) e de oxalato de nióbio e amônio e de benzotriazol (PZn+Ox+BTAH), quando comparados a camada tradicional em presença de níquel (PZn+Ni). As melhores propriedades de proteção, obtidas para os revestimentos testados foram relacionadas à morfologia dos cristais, espessura das camadas e com a menor porosidade dos revestimentos em presença de compostos de nióbio e de benzotriazol. Os resultados obtidos com os passivadores mostraram que o selante à base de Ox pode substituir o constituído por CrO3, mas somente sob determinadas condições de aplicação, aumentando a proteção contra a corrosão do aço carbono promovida pela camada de PZn+Ni. / In the present study, the viability of the substitution of nickel found in some phosphating baths by niobates or by ammonium and niobium oxalate (Ox) with benzotriazole (BTAH), was investigated. The possible substitution of chromium hexavalent as passivating agent by Ox, was also evaluated. The results showed that the niobium compounds might replace the nickel from phosphating baths with many advantages, mainly due to the non toxic properties of these compounds. The phosphate layers obtained in the baths with niobium compounds presented better properties comparatively to that obtained in the nickel containing bath used as reference. The phosphate layers mass obtained in the baths with niobium compounds was superior to that deposited in the nickel containing ones, and were obtained at lower phosphating periods. Increased corrosion resistance and better protection efficiency were associated to the phosphate layers obtained in the baths with niobates (PZn+Nb) or niobium and ammonium oxalate with benzotriazole (PZn+Ox+BTAH), comparatively to that produced in the bath with nickel (PZn+Ni). The better protection properties of the phosphate layers obtained in the niobium compounds and benzotriazole containing solutions were related to the morphology of the deposited crystals, the phosphate layer thickness and the porosity of these layers. The results also showed that the Ox tested can be used as a sealing compound for phosphate layers and might replace the passivating CrO3, with the advantage of being ambientally friendly, resulting in increased corrosion resistance of the phosphate layer obtained in the solution with nickel (PZn+Ni).

A catálise é a chave para o desenvolvimento de processos químicos sustentáveis e, portanto, o preparo de catalisadores que sejam mais ativos e seletivos é sempre uma questão atual. Utilizando as propriedades diferenciadas de nanopartículas metálicas e as vantagens de separação e estabilidade de um catalisador heterogêneo, este trabalho descreve novos catalisadores de níquel e de níquel-paládio em escala nanométrica, suportados em sólidos magnéticos, para hidrogenação de olefinas. Os catalisadores de níquel apresentados neste trabalho foram preparados pela metodologia de decomposição do precursor organometálico Ni(COD)2 (COD = ciclo-octadieno), que apresenta o metal em estado de oxidação zero e permite a formação de nanopartículas metálicas após a hidrogenação das ligações C=C do ligante. O catalisador de níquel aprimorado, composto por nanoagregados de níquel, apresentou atividade superior a qualquer outro reportado na literatura para o mesmo tipo de reação. Além disso, mesmo com a facilidade de oxidação do Ni(0), este novo catalisador teve apenas sua superfície oxidada a NiO ao ser armazenado em ar. O NiO formado foi facilmente reduzido por hidrogênio a Ni(0) em condições brandas (75°C) se comparado ao NiO bulk (270-520°C). Os catalisadores bimetálicos de níquel-paládio foram sintetizados por uma reação de substituição galvânica com Pd(OAc)2 em um catalisador de Ni(0) suportado e por decomposição simultânea dos precursores organometálicos Ni(COD)2 e Pd2(dba)3 (dba = dibenzilideno acetona) em diferentes frações molares. Os catalisadores bimetálicos preparados por substituição galvânica não resultaram em estruturas core(Ni)-shell(Pd) como o esperado, mas sim em nanopartículas de paládio depositadas sobre os nanoagregados de níquel. Os catalisadores preparados por decomposição simultânea dos complexos organometálicos, seja pela decomposição direta dos precursores sobre o suporte magnético ou pela impregnação de nanopartículas coloidais previamente formadas, resultaram tanto em nanoligas quanto em nanopartículas com segregação de níquel na superfície de acordo com as proporções empregadas dos dois metais. Todos os métodos explorados possibilitaram a obtenção de catalisadores bimetálicos ativos na hidrogenação do cicloexeno, sendo que o catalisador composto por 1,3% em massa de Ni e 0,017% em massa de Pd, obtido por uma reação de substituição galvânica, foi o catalisador que atingiu a maior atividade na reação de hidrogenação do cicloexeno. O uso de precursores organometálicos para a síntese de nanopartículas suportadas de níquel e níquel-paládio se mostrou um método eficiente para a obtenção de catalisadores com atividade diferenciada. A separação magnética, método empregado para a separação e recuperação dos catalisadores de níquel, permitiu o fácil manuseio e evitou a exposição ao ar e oxidação dos catalisadores, prolongando sua vida útil. / Catalysis is the key for the development of sustainable chemical processes, and consequently, the preparation of active and selective catalysts is always a current issue. Using the unique properties of metal nanoparticles and the advantages of separation and stability of heterogeneous catalysts, this Thesis describes new nanometric nickel and nickel-palladium catalysts, supported on magnetic solids, for hydrogenation of olefins. The nickel catalysts described in this Thesis were synthesized by the decomposition of the organometallic precursor Ni(COD)2 (COD = 1,5-cyclooctadiene), which contains zerovalent nickel, and allows the formation of metal nanoparticles after the hydrogenation of the C=C bonds of the ligand. The optimized nickel catalyst, composed by nickel nanoaggregates, showed superior activity when compared to any other catalyst reported in the literature for the same kind of reaction. Even with the propensity of oxidation of Ni(0), this new catalyst had only the surface oxidized when exposed to air. The fine NiO shell formed was easily reduced to Ni(0) with hydrogen under mild conditions (75°C) when compared to NiO bulk (270-520 °C). The bimetallic nickel-palladium catalysts were synthesized by the galvanic replacement reaction of Pd(OAc)2 and a supported Ni(0) catalyst and by the simultaneous decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and Pd2(dba)3 (dba = dibenzylidene acetone) in different molar ratios. The bimetallic catalysts obtained by the galvanic replacement reaction were not formed by core(Ni)-shell(Pd) structures as expected, but they were formed by palladium nanoparticles deposited over the nickel nanoaggregates. The catalysts obtained by simultaneous decomposition of the organometallic complexes, either by the decomposition of the precursors directly over the support or by the impregnation of pre-synthesized nanoparticles, resulted in both nanoalloys and nanoparticles with nickel segregation on the surface, depending of the ratio between the two metals. All methods of preparation of the bimetallic catalysts explored in this study allowed the formation of very active catalysts. On top of that is the catalyst with 1,3 wt% of Ni and 0,017 wt% of Pd, obtained by the galvanic replacement reaction, which achieved the highest activity in the hydrogenation of cyclohexene. The organometallic approach for the synthesis of supported nickel and nickel-palladium nanoparticles is an efficient method to obtain catalysts with outstanding activities. The magnetic separation method employed for separation and recovery of the catalysts containing nickel allows the easy handling and prevents exposure to air and undesirable oxidation of catalysts, extending their lifetimes.

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Com o objetivo de desenvolver catalisadores mais efcientes para essa reação foram estudados, neste trabalho, catalisadores de níquel e/ou cobalto suportados em óxido de lantânio. Foram utilizados dois métodos de preparação: (i) coimpregnação e (ii) impregnações sucessivas, para obter catalisadores com níquel (10,5; 7,5 e 4,5%) e cobalto (4,5; 7,5 e 10,5) suportado em óxido de lantânio. Foram, também, obtidos catalisadores monometálicos para efeitos de comparação. As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial specífica, redução à temperatura programada e avaliação dos sítios metálicos e ácidos por desidrogenação do cicloexano (reação modelo). Os catalisadores foram avaliados na reforma a vapor do glicerol, conduzida a 1 atm e 600 ° C, com amostras previamente reduzidas, utilizando uma razão molar vapor/glicerol de 9, durante 5 h. Foram obtidos sólidos constituídos por óxidos mistos de níquel e lantânio (LaNiO3), de lantânio e cobalto (LaCoO3) e/ou óxido de lantânio (La2O3) e ou óxido de níquel (NiO) ou óxido de cobalto (Co3O4). De modo geral, o tamanho médio dos cristais, calculado pela equação de Scherrer, foi menor nos sólidos obtidos por impregnações sucessivas. Verificou-se que a adição de cobalto por coimpregnação no catalisador de níquel facilitou a redução de níquel. Além disso, a redução do níquel foi dificultada, quando o cobalto foi adicionado catalisador de níquel, por impregnações sucessivas. As áreas superficiais específicas dos catalisadores também foram alteradas pelo método de preparação dos catalisadores. Quando foi utilizado o método de impregnações sucessivas, foram obtidos sólidos com os valores mais elevados, em comparação com aqueles preparados por coimpregnação. Os catalisadores mostraram quantidades diferentes de átomos expostos na superfície, dependendo do método de incorporação de cobalto nos sólidos. O catalisador monometálico de níquel apresentou a maior quantidade de átomos metálicos expostos na superfície, seguida por aqueles preparados por coimpregnação e por impregnações sucessivas, sendo o catalisador monometálico de cobalto aquele que mostrou a menor quantidade. Em todos os catalisadores, não houve sítios ácidos suficientes para promover as reações de isomerização, indicando um baixo potencial de formação de coque. Foi observado que o efeito do método de preparação sobre a atividade dos catalisadores depende da composição dos sólidos. O método de impregnações sucessivas produziu o catalisador mais ativo quando se usou 10,5 e 7,5% de níquel, enquanto a coimpregnação conduziu ao catalisador mais ativo, quando se empregou 4,5% de níquel e 10,5% de cobalto. Os catalisadores preparados por impregnações sucessivas levaram a razões molares hidrogênio/monóxido de carbono (H2/CO) mais elevadas do que aquelas obtidos por coimpregnação. O método de impregnações sucessivas também produziu os catalisadores mais ativos e seletivos a hidrogénio e, portanto, é o meio mais adequado para adicionar cobalto a catalisadores de níquel. Entre as amostras estudadas, o catalisador de níquel (4,5%) e cobalto (10,5%) suportado em óxido de lantânio, preparado por impregnações sucessivas, foi o mais ativo e seletivo a hidrogénio, sendo o mais promissor para a reforma a vapor de glicero / During biodiesel production, about 10% by weight of glycerol are obtained, demanding for new applications for this product, in order to avoid its accumulation. A promising use of glycerol is as raw material for the manufactory of high value products, such as hydrogen, by the steam reforming of glycerol. Aiming to develop improved catalysts for this reaction, lanthana-supported nickel and/or cobalt catalysts were studied in this work. Two preparation methods were used: (i) coimpregnation and (ii) successive impregnations to obtain catalysts with nickel (10.5; 7.5 and 4.5%) and cobalt (4.5; 7.5 and 10.5) supported on lanthana. Monometallic catalysts were also prepared for comparison. Samples were characterized by X-ray fluorescence, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and metallic and acidic sites evaluation by cicloexane dehydrogenation (model reaction). The catalysts were evaluated in glycerol steam reforming, performed at 1 atm and 600 °C, on samples previously reduced, using a steam to glycerol molar ratio of 9, for 5 h. Solids made of mixed oxides of lanthanum and nickel (LaNiO3), lanthanum and cobalt (LaCoO3) and/or lanthanum oxide (La2O3) and/or nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (Co3O4) were obtained. As a whole, the average size of the crystals, calculated by Scherrer equation, was lower for the solids obtained by successive impregnations. It was found that cobalt addition by coimpregnation to nickel catalyst facilitated nickel reduction. Moreover, the reduction of nickel was hampered when cobalt was added by successive impregnations to nickel catalyst. The specific surface areas the catalysts also changed with the preparation method of the catalysts. When the successive impregnation method was used, solids with higher values were obtained as compared to those prepared by coimpregnation. The catalysts have shown different amounts of atoms exposed on the surface, depending on the method of cobalt incorporation on solids. The monometallic nickel catalyst has the largest amount of metal atoms exposed on the surface, followed by those prepared by coimpregnation and by successive impregnations, the monometallic cobalt-based one showing the least amount. For all catalysts, there was not enough acidic sites to promote isomerization reactions indicating a low potential for coke formation. It was observed that the effect of the preparation method on the activity of the catalysts depends on the composition of the solids. Successive impregnations produced the most active catalyst with 10.5 and 7.5% of nickel, while coimpregnation led to the most active catalyst with 4.5% nickel and 10.5% of cobalt. The catalysts prepared by successive impregnations led to hydrogen to carbon monoxide molar ratios (H2/CO) higher than those obtained by coimpregnation. The successive impregnations method also produced more active and selective catalysts to hydrogen and thus is the most suitable way for adding cobalt to nickel catalysts. Among the samples studied, lanthana- supported nickel (4.5%) and cobalt (10.5%) prepared by successive impregnations was the most active and selective to hydrogen catalyst, being the most promising for glycerol steam reforming.

A catálise é a chave para o desenvolvimento de processos químicos sustentáveis e, portanto, o preparo de catalisadores que sejam mais ativos e seletivos é sempre uma questão atual. Utilizando as propriedades diferenciadas de nanopartículas metálicas e as vantagens de separação e estabilidade de um catalisador heterogêneo, este trabalho descreve novos catalisadores de níquel e de níquel-paládio em escala nanométrica, suportados em sólidos magnéticos, para hidrogenação de olefinas. Os catalisadores de níquel apresentados neste trabalho foram preparados pela metodologia de decomposição do precursor organometálico Ni(COD)2 (COD = ciclo-octadieno), que apresenta o metal em estado de oxidação zero e permite a formação de nanopartículas metálicas após a hidrogenação das ligações C=C do ligante. O catalisador de níquel aprimorado, composto por nanoagregados de níquel, apresentou atividade superior a qualquer outro reportado na literatura para o mesmo tipo de reação. Além disso, mesmo com a facilidade de oxidação do Ni(0), este novo catalisador teve apenas sua superfície oxidada a NiO ao ser armazenado em ar. O NiO formado foi facilmente reduzido por hidrogênio a Ni(0) em condições brandas (75°C) se comparado ao NiO bulk (270-520°C). Os catalisadores bimetálicos de níquel-paládio foram sintetizados por uma reação de substituição galvânica com Pd(OAc)2 em um catalisador de Ni(0) suportado e por decomposição simultânea dos precursores organometálicos Ni(COD)2 e Pd2(dba)3 (dba = dibenzilideno acetona) em diferentes frações molares. Os catalisadores bimetálicos preparados por substituição galvânica não resultaram em estruturas core(Ni)-shell(Pd) como o esperado, mas sim em nanopartículas de paládio depositadas sobre os nanoagregados de níquel. Os catalisadores preparados por decomposição simultânea dos complexos organometálicos, seja pela decomposição direta dos precursores sobre o suporte magnético ou pela impregnação de nanopartículas coloidais previamente formadas, resultaram tanto em nanoligas quanto em nanopartículas com segregação de níquel na superfície de acordo com as proporções empregadas dos dois metais. Todos os métodos explorados possibilitaram a obtenção de catalisadores bimetálicos ativos na hidrogenação do cicloexeno, sendo que o catalisador composto por 1,3% em massa de Ni e 0,017% em massa de Pd, obtido por uma reação de substituição galvânica, foi o catalisador que atingiu a maior atividade na reação de hidrogenação do cicloexeno. O uso de precursores organometálicos para a síntese de nanopartículas suportadas de níquel e níquel-paládio se mostrou um método eficiente para a obtenção de catalisadores com atividade diferenciada. A separação magnética, método empregado para a separação e recuperação dos catalisadores de níquel, permitiu o fácil manuseio e evitou a exposição ao ar e oxidação dos catalisadores, prolongando sua vida útil. / Catalysis is the key for the development of sustainable chemical processes, and consequently, the preparation of active and selective catalysts is always a current issue. Using the unique properties of metal nanoparticles and the advantages of separation and stability of heterogeneous catalysts, this Thesis describes new nanometric nickel and nickel-palladium catalysts, supported on magnetic solids, for hydrogenation of olefins. The nickel catalysts described in this Thesis were synthesized by the decomposition of the organometallic precursor Ni(COD)2 (COD = 1,5-cyclooctadiene), which contains zerovalent nickel, and allows the formation of metal nanoparticles after the hydrogenation of the C=C bonds of the ligand. The optimized nickel catalyst, composed by nickel nanoaggregates, showed superior activity when compared to any other catalyst reported in the literature for the same kind of reaction. Even with the propensity of oxidation of Ni(0), this new catalyst had only the surface oxidized when exposed to air. The fine NiO shell formed was easily reduced to Ni(0) with hydrogen under mild conditions (75°C) when compared to NiO bulk (270-520 °C). The bimetallic nickel-palladium catalysts were synthesized by the galvanic replacement reaction of Pd(OAc)2 and a supported Ni(0) catalyst and by the simultaneous decomposition of the organometallic precursors Ni(COD)2 and Pd2(dba)3 (dba = dibenzylidene acetone) in different molar ratios. The bimetallic catalysts obtained by the galvanic replacement reaction were not formed by core(Ni)-shell(Pd) structures as expected, but they were formed by palladium nanoparticles deposited over the nickel nanoaggregates. The catalysts obtained by simultaneous decomposition of the organometallic complexes, either by the decomposition of the precursors directly over the support or by the impregnation of pre-synthesized nanoparticles, resulted in both nanoalloys and nanoparticles with nickel segregation on the surface, depending of the ratio between the two metals. All methods of preparation of the bimetallic catalysts explored in this study allowed the formation of very active catalysts. On top of that is the catalyst with 1,3 wt% of Ni and 0,017 wt% of Pd, obtained by the galvanic replacement reaction, which achieved the highest activity in the hydrogenation of cyclohexene. The organometallic approach for the synthesis of supported nickel and nickel-palladium nanoparticles is an efficient method to obtain catalysts with outstanding activities. The magnetic separation method employed for separation and recovery of the catalysts containing nickel allows the easy handling and prevents exposure to air and undesirable oxidation of catalysts, extending their lifetimes.

Neste trabalho foi estudada a viabilidade de substituição do níquel presente em banhos de fosfato de zinco para a fosfatização do aço carbono (SAE 1010) por niobatos, ou oxalato de nióbio e amônio (Ox) e benzotriazol (BTAH). A substituição do passivador das camadas de fosfato obtidas, baseado em cromo hexavalente, por um banho passivador contendo Ox, também foi avaliada. Os resultados do presente trabalho mostraram que os compostos de nióbio podem substituir o níquel em banhos de fosfatização com várias vantagens, pricipalmente ambientais. Camadas com melhores propriedades foram obtidas com os banhos em presença de compostos de nióbio, pois um aumento da massa de fosfato depositada com menor tempo de imersão foi observado para estes banhos. Maior resistência à corrosão e maior eficiência de proteção foram obtidas para os revestimentos de fosfato de zinco em presença de niobatos (PZn+Nb) e de oxalato de nióbio e amônio e de benzotriazol (PZn+Ox+BTAH), quando comparados a camada tradicional em presença de níquel (PZn+Ni). As melhores propriedades de proteção, obtidas para os revestimentos testados foram relacionadas à morfologia dos cristais, espessura das camadas e com a menor porosidade dos revestimentos em presença de compostos de nióbio e de benzotriazol. Os resultados obtidos com os passivadores mostraram que o selante à base de Ox pode substituir o constituído por CrO3, mas somente sob determinadas condições de aplicação, aumentando a proteção contra a corrosão do aço carbono promovida pela camada de PZn+Ni. / In the present study, the viability of the substitution of nickel found in some phosphating baths by niobates or by ammonium and niobium oxalate (Ox) with benzotriazole (BTAH), was investigated. The possible substitution of chromium hexavalent as passivating agent by Ox, was also evaluated. The results showed that the niobium compounds might replace the nickel from phosphating baths with many advantages, mainly due to the non toxic properties of these compounds. The phosphate layers obtained in the baths with niobium compounds presented better properties comparatively to that obtained in the nickel containing bath used as reference. The phosphate layers mass obtained in the baths with niobium compounds was superior to that deposited in the nickel containing ones, and were obtained at lower phosphating periods. Increased corrosion resistance and better protection efficiency were associated to the phosphate layers obtained in the baths with niobates (PZn+Nb) or niobium and ammonium oxalate with benzotriazole (PZn+Ox+BTAH), comparatively to that produced in the bath with nickel (PZn+Ni). The better protection properties of the phosphate layers obtained in the niobium compounds and benzotriazole containing solutions were related to the morphology of the deposited crystals, the phosphate layer thickness and the porosity of these layers. The results also showed that the Ox tested can be used as a sealing compound for phosphate layers and might replace the passivating CrO3, with the advantage of being ambientally friendly, resulting in increased corrosion resistance of the phosphate layer obtained in the solution with nickel (PZn+Ni).

El término "Economía del Hidrógeno" responde a una visión de futuro donde este gas, generado de forma limpia y económica, serviría para alimentar el grueso de las necesidades energéticas de la sociedad. Esta propuesta reduciría la dependencia actual sobre los combustibles fósiles, ya que el hidrógeno podría ser producido a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. Igualmente se disminuiría la contaminación atmosférica y la emisión de gases de efecto invernadero, puesto que el único residuo generado en la combustión del hidrógeno en una pila de combustible es agua. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes (tanto de instalación como de operación) de la electrólisis alcalina del agua como vía para la producción de hidrógeno. Este objetivo se ha alcanzado mediante el desarrollo de nuevos materiales de electrodo (cátodos), componentes clave de los electrolizadores. Las principales características que debe poseer un material de electrodo son: alta superficie específica (porosidad), buenas propiedades catalíticas intrínsecas, y durabilidad/estabilidad en las condiciones de operación, todo esto a un bajo coste de producción. Con la finalidad de lograr un material que reúna todas las propiedades enunciadas, en la Tesis Doctoral se han sintetizado materiales porosos de base Níquel por electrodeposición sobre sustratos de acero inoxidable. Para este propósito ha sido necesario el desarrollo de un pre-tratamiento de los sustratos, que ha garantizado la correcta adherencia de las capas depositadas. Los materiales electródicos se han fabricado de acuerdo a distintas estrategias de electrodeposición: por un lado, materiales tipo Raney, caracterizados por grietas superficiales; por otro lado, materiales macroporosos obtenidos sobre plantillas dinámicas gaseosas (generadas mediante aplicación de densidades de corriente elevadas). Siguiendo estos procedimientos, se / Herraiz Cardona, I. (2012). Desarrollo de nuevos materiales de electrodo para la obtención de Hidrógeno a partir de la electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16804 / Palancia

Catalisadores de Ni suportado em La2O3, SiO2 e La2O3-SiO2 (com teores mássicos de La2O30 de 10%, 30% e 50%) tiveram seu desempenho avaliado frente a reação de reforma a vapor de glicerol. O efeito do suporte sobre a atividade, estabilidade e seletividade do catalisador foi avaliado, assim como diferentes métodos de preparo, teores de Ni e temperaturas de reação. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da impregnação úmida seqüencial, impregnação úmida simultânea, impregnação sobre o suporte precipitado e co-precipitação, utilizando teores mássicos de 5%, 10% e 15% de Ni. Foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização: espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de nitrogênio, difratometria de raios X, redução a temperatura programada e difração de raios X in situ. Os catalisadores foram testados por um período de 5h, a fim de verificar a atividade e seletividade para a reação de reforma a vapor de glicerol a 500°C, 600°C e 700°C, e as propriedades dos catalisadores foram correlacionadas com os resultados obtidos dos ensaios catalíticos. Após as reações, os catalisadores foram submetidos as seguintes análises: análise elementar, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Foi observado que o Ni interage de forma variada com os diferentes suportes, que o método de preparação utilizado influencia propriedades dos catalisadores e que, dependendo do teor mássico de Ni suportado, o catalisador pode ser mais ou menos ativo para a reação de reforma a vapor de glicerol. Observou-se também que a temperatura influencia no desempenho da reação, sendo que os melhores resultados foram obtidos a 600°C com o catalisador 15Ni30LaSi preparado por impregnação úmida simultânea, que foi testado também por 20h para que fosse analisada sua estabilidade em um maior intervalo de tempo. / Ni catalysts supported on La2O3, SiO2 and La2O3-SiO2 (with 10%, 30% and 50%wt.La2O3) were evaluated in the glycerol steam reforming reaction. The effect of the supports was analyzed on the catalysts activity; stability and selectivity as well as different methods of preparation, Ni contents and reaction temperatures. Catalysts were prepared by the sequential wet impregnation, simultaneous wet impregnation, impregnation of Ni on support precipitate and co-precipitation methods using 5%, 10% and 15%wt.Ni. The catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, nitrogen physisorption, X-ray diffraction, temperature programmed reduction and X-ray diffraction in situ. The catalytic tests were performed during 5 hours in order to verify the activity and selectivity for the glycerol steam reforming at 500°C, 600°C and 700°C, and identify the relationship between the catalysts properties and the results obtained with the catalytic tests. After the reactions, the catalysts were characterized by elemental analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. It was observed that the Ni interacted variously with different supports; the preparation method used influenced on the catalysts properties and, depending on the Ni content, the catalyst was more or less active for the glycerol steam reforming. It was also observed that the temperature of reaction influenced on the reaction performance, and the best results were obtained at 600°C with the 15Ni30LaSi catalyst, prepared by simultaneous wet impregnation, which was also tested for 20 hours to analyze its stability in a longer period.

O resíduo niquelífero, objeto deste estudo, foi gerado pelo processo de extração piro-hidrometalúrgico, constituindo um problema para sua destinação. Este trabalho pretende contribuir com os conhecimentos sobre o processo de recuperação de metais de interesse por redução carbotérmica na forma de pelotas auto-redutoras. O estudo envolveu a caracterização das matérias-primas, mostrando que 75 a 80% de níquel encontra-se na forma de silicatos de magnésio e de ferro, e que a concentração física do resíduo não é possível. O trabalho apresenta os fundamentos da redução carbotérmica e uma revisão dos processos de extração de níquel, com ênfase nos resíduos gerados e sua utilização. Foram fabricados quatro tipos de pelotas auto-redutoras contendo resíduo niquelífero, empregando-se coque de petróleo como seu redutor. As variáveis estudadas foram o tempo e a temperatura de redução, a quantidade de redutor e a adição de cal. As pelotas foram ensaiadas em um equipamento termogravimétrico para a determinação da perda de peso e parâmetros cinéticos, as temperaturas entre 1273 K e 1573 K. As amostras ensaiadas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, análise de porosidade e análise de imagens. Os resultados mostram que a redução das pelotas auto-redutoras com 8% ou 12% de coque, abaixo de 1473 K, não sofre influência quanto à quantidade de redutor. Nas temperaturas superiores a 1473 K observou-se uma maior redução na pelota com 12% de coque, sob as mesmas condições experimentais. As análises de imagens e as medidas de porosidade indicaram que para os dois tipos de pelota, com 8% ou 12% de coque, a porosidade diminui com o aumento do tempo de redução para uma mesma temperatura. Para um mesmo tempo de redução, com o aumento da temperatura, a diminuição da porosidade é maior.Independentemente do tipo de pelota, da temperatura e do tempo, observou-se que o composto silicatado com alto conteúdo de magnésio dificulta a redução de metais presentes nela. Os resultados obtidos mostram que, nas condições estudadas, não é possível a redução total dos elementos ferro, níquel e cobalto que, permanecem parcialmente na fase não metálica. A fração de reação máxima atingida a 1573 K, durante 45 minutos, pela pelota com 12% de coque, foi de aproximadamente 73%. / The nickeliferous residue, object of this work, was produced by a piro-hydrometallurgical extraction process, constituting a problem for its destination. Such work aims at extending the knowledge of recovery processes of desired metal values by carbothermal reduction in the form of self-reduction pellets. The present study involved the description of raw materials, demonstrating that 75% to 80% of nickel is found in the form of magnesium and iron silicates, besides showing that it is not possible to obtain any physical concentration of such residue. This work introduces the basics of carbothermal reduction and a review of nickel extraction processes, highlighting the residues generated and their use. Four different types of self-reduction pellets were produced, containing nickeliferous residue and employing petroleum coke as its reductant. The variables of this study were time and temperature of reduction, the quantity of reductant and the amount of lime added. The pellets were employed in an experiment using a thermogravimetric instrument for determining the weight loss and kinetics parameters at temperatures between 1273 K and 1573 K. Samples were examined through scanning electronic microscopy, porosity and image analyses. Results show that the reduction of 8% and 12% self-reduction pellets, below 1473 K, is not influenced by the quantity of reductant. A stronger reduction has been observed in 12% of coke at temperatures above 1473 K, under similar experimental conditions. Image analyses and measures of porosity indicated that for both pellets, 8% and 12%, porosity reduced after an increase in reduction\'s time at the same temperature. The decrease in porosity is higher as temperature rises at a similar reduction time.Irrespective of the time, temperature and the pellet\'s nature, it has been noted that the silicate compound with high magnesium content makes it difficult for metals presented in the pellet to suffer reduction. Results demonstrate that under our experimental conditions iron, nickel and cobalt cannot be totally reduced, remaining partly in their non-metallic stage. The fraction of maximum reaction reached by 12% of coke pellet, at 1573 K, during 45 minutes, was of approximately 73%.

Catalisadores de Ni suportados em carbono foram sintetizados por diferentes rotas e avaliados frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. O método de impregnação química, seguido de um tratamento térmico em uma atmosfera redutora de H2 por 2 horas, foi escolhido por fornecer um material mais ativo, e através deste método materiais como CoNi, FeNi, FeCoNi contendo 20% de metal foram sintetizados. As amostras foram caracterizadas por Análise Termogravimétrica (TGA-DTA) e Difração de Raios X (XRD) para verificar a quantidade de metal e tamanho de cristalito médio, respectivamente. Ensaios eletroquímicos de Voltametria Cíclica (CV) foram realizados para avaliar a atividade eletroquímica dos catalisadores frente a reação de oxidação do glicerol. Os resultados demonstram que a espécie oxihidróxido de níquel β-NiOOH foi a espécie catalítica ativa frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. Como a formação de oxihidróxidos de cobalto e ferro ocorrem em potenciais mais baixos que o níquel, estes elementos adicionaram mudanças no perfil observado para o Ni/C. Estudos em condições controladas também foram feitos através de Voltametria Cíclica. O processo de oxidação do glicerol foi influenciado pela velocidade de varredura, temperatura e concentração do NaOH e glicerol. A relação linear entre a corrente de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura corresponde a um processo controlado por difusão. Verificou-se que ambos os Ipico e Epico são fortemente dependentes da concentração do glicerol. Em um potencial selecionado, experimentos de cronoamperometria foram realizados e os produtos de reação analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). A conversão do glicerol bem como a seletividade dos produtos formados depende da composição do catalisador. A distribuição de produtos foi correlacionada com os dados de espectroscopia de infravermelho (FTIR), os quais suportam o mecanismo de reação proposto. / Carbon supported nickel nanomaterials were synthesized by different routes and evaluated toward the oxidative transformation of glycerol in alkaline medium. The impregnation method, followed by heat-treatment in reducing H2 atmosphere for 2 hours, was chosen by providing a more active material. This method was used to prepare catalysts with metal loadings of 20 wt. %, such as CoNi/C, FeNi/C and FeCoNi/C. Physical characterizations of the materials were performed by using Thermogravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis (TGA-DTA) and X-Ray Diffraction (XRD) to determine their metallic load and the crystallite size, respectively. Cyclic voltammetry was mainly used to evaluate the electrochemical activity of the catalysts for glycerol oxidation reaction. The results demonstrated that nickel oxyhydroxide, β-NiOOH, is the active catalytic specie for the glycerol oxidation reaction in alkaline medium. Since the formation of cobalt and iron oxy-hydroxides occurs at lower potentials than those of nickel, amounts of cobalt and iron were added to modify the Ni material. Studies under several well defined experimental conditions were performed by Cyclic Voltammetry. The process of glycerol oxidation was influenced by the scan rate, temperature, glycerol and NaOH concentration. The linear relationship between the peak current density and square root of scan rate corresponds to a diffusion-controlled process for glycerol oxidation on Ni/C. It was found that both the Ipeak and Epeak are strongly depending on the glycerol concentration. In a selected potential chronoamperometry experiments were carried out and the glycerol oxidation products on the Ni-based anodes were analyzed by High-Performance Liquid Chromatography (HPLC). The glycerol conversion depends on the catalyst composition and the distribution. The products were correlated with those identified by infrared reflectance spectroscopy, which supported the simplified mechanism proposed.

As curvas de polarização potenciodinâmicas cíclicas da liga de níquel Inconel 625, em solução de NaCl 3,56 %, pH 7,5, desaerada e a temperatura ambiente, obtidas com base na metodologia descrita na norma ASTM G61, foram estudadas com o objetivo de interpretá-las, especialmente no trecho após a reversão da polarização. Para esse estudo, foram realizadas análises complementares por MEV/EDS e por espctroscopia Raman da superfície do eletrodo de trabalho e determinação qualitativa por EDS da composição do eletrólito coletado nas vizinhas do eletrodo de trabalho. Medidas de pH e determinação do teor de O2 do eletrólito junto ao eletrodo de trabalho também foram feitas. Os resultados obtidos mostraram que, entre o potencial de circuito aberto até potencial de quebra (Eb), da ordem de 0,600 V (ECS), a curva de polarização apresenta um comportamento passivo com tendência a atingir a densidade de corrente da ordem de 10-6 A/cm². Nessa região, ocorre o espessamento da camada devido à formação principalmente de Cr2O3. Após Eb, ocorre a mudança na inclinação da curva, devido à ocorrência da reação de oxidação da água, comprovada pela acidificação do eletrólito. No potencial de 0,750 V (ECS) ocorre uma inflexão na curva, causando a diminuição discreta da corrente, atribuída à formação de MoO42- (gel) que evita a incorporação de ânions como Cl- ou OH-, dificultando, porém não evitando, a oxidação/dissolução da camada passiva, comprovada pela presença de íons de Cr e de Ni no eletrólito, caracterizando uma região transpassiva. Após a reversão da polarização no potencial de 1,130 V (ECS), a curva apresenta uma histerese positiva, com valores de densidades de correntes menores em relação ao mesmo potencial aplicado durante a polarização direta, indicando a ocorrência de repassivação devido principalmente à formação de uma camada rica em Mo sobre a liga, cuja formação pode ser atribuída à transformação do molibdato para o óxido MoO3 decorrente da forte acidificação do eletrólito verificado nesse trecho da curva. Ainda, após a inversão da polarização, ocorre a transição da corrente anódica para catódica em um potencial próximo de 0,720 V (ECS). Do potencial de 0,600 V (ECS) até 0,200 V (ECS), observa-se uma região de passivação secundária, atribuída à formação do MoO3 de maneira mais significativa. Ao final a densidade de corrente volta a aumentar, indicando o início da oxidação/dissolução do MoO3 para Mo3+. / Cyclic potentiodynamic polarization curves of the nickel alloy Inconel 625 in 3.56 % NaCl solution, pH 7.5, deaerated and at ambient temperature, obtained according to the ASTM G61, were studied in order to interpret them, especially after the reversion of the scanning direction. For this study, complementary analyzes by MEV/EDS and by Raman spectroscopy of the working electrode surfaces as well as EDS analyses of the electrolyte collected near the working electrode were carried out. The pH values and O2 content of the electrolyte near the working electrode were also obtained. From the open circuit potential (OPC) up to breakdown potential (Eb), at about 0,600 V (ECS), the polarization curve presents a passive behavior with a tendency to reach the current density of 10-6 A/cm². In this region, the thickening of the passive film takes place mainly due to the formation of Cr2O3. After Eb, a change of the curve slope occurs due to the oxygen evolution reaction which is confirmed by the acidification of the electrolyte. At the 0,750 V (ECS) potential, an inflection of the curve is observed causing a discrete decrease in the current which was attributed to the formation of MoO42- (gel) which, in turn, avoids the incorporation of anions as Cl- or OH- in the passive film. This fact makes the oxidation/dissolution of the passive film difficult but does not avoid it since Cr and Ni ions were detected in the electrolyte after the inflection, characterizing a transpassive region. After the reversion of the scanning direction at the potential 1,130 V (ECS), the curve shows a positive hysteresis with lower current densities than the values obtained at the same potential applied during the direct polarization. This indicates the occurrence of repassivation mainly due to the formation of a Mo rich layer on the alloy whose formation can be attributed to the transformation of the molybdate to the MoO3 because of the strong acidification of the electrolyte. After the reversion of the polarization, a transition from the anodic current to cathodic occurs at a potential close to 0,720 V (ECS). From the potential of 0,600 V (ECS) up to 0,200 V (ECS), a secondary passivation region is observed which was attributed to the significant formation of MoO3. At the end of the reverse polarization, the current increases again, indicating the initiation of the oxidation/dissolution of MoO3 to Mo3+.