No presente trabalho foram realizadas as sínteses de ligantes β-diimina e seus complexos de níquel correspondentes. Os complexos de Ni-β-diimina foram testados nas reações homogêneas e bifásicas de oligomerização de propeno. Nos testes homogêneos foram utilizados os complexos C1, C2 e C3 e cocatalisador EASC (sesquicloreto de etilalumínio) com razões Al/Ni 100 e 200. Os catalisadores homogêneos se mostraram ativos e seletivos na oligomerização de propeno, sendo que a maior atividade foi obtida pelo C1 na razão Al/Ni 200 (32,3×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida pelo C3 na razão Al/Ni 200 (91%). Os testes bifásicos foram realizados com complexos Ni-β-diimina dissolvidos em BMI.AlCl4. Os catalisadores se mostraram mais ativos e mais seletivos em comparação com os testes homogêneos, sendo que a maior atividade foi obtida para o C1 na razão Al/Ni 200 (38,7×103 h−1) e a maior seletividade para C6 foi obtida para o C3 na razão Al/Ni 200 (98,3%). Em ambas as reações o produto principal obtido foi o 2-metil-2-penteno. Entretanto, as reações homogêneas apresentaram uma maior tendência a formar produtos de isomerização, enquanto que nas reações bifásicas apresentaram uma maior tendência a formar dímeros. Para as reações de reciclo foi observado um aumento na atividade do sistema ao longo de cada novo ciclo. / In this work, synthesis of β-diimine ligands and its corresponding nickel complexes were performed. The Ni-β-diimine complexes were tested for propene oligomerization reactions in homogeneous and heterogeneous conditions. In the homogeneous tests, C1, C2 and C3 complexes and EASC (ethylaluminum sesquichloride) cocatalyst with Al/Ni ratios of 100 and 200 were used. The homogeneous catalysts displayed activity and selectivity in propene oligomerization; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (32,3×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (91%). The biphasic tests were performed with Ni-β-diimine dissolved in BMI.AlCl4. When compared with homogeneous tests, catalysts were more active and more selective; the highest activity was attained by C1 with Al/Ni ratio 200 (38,7×103 h−1), and the highest selectivity for C6 was attained by C3 with Al/Ni ratio 200 (98,3%). In both reactions, 2-methyl-2-pentene was the major product. However, homogeneous reactions were more likely to form isomerization products, as biphasic reactions were more likely to form dimers. For the recycling reactions, an increase in activity of the system along each new cycle was observed.

A produção de hidrogênio, através da eletrólise da água, terá um papel muito importante em países que possuem grande potencial para produção de energia elétrica renovável, como é o caso do Brasil. Além disso, o interesse associado ao uso do hidrogênio não está apenas relacionado com o fato de que seja um combustível alternativo, e depende do processo renovável, mas também está relacionado com o emprego do mesmo como uma importante matéria-prima em processos industriais, como por exemplo, refino do petróleo e produção de amônia. A eletrólise da água apresenta-se como uma excelente alternativa para a produção de hidrogênio, pois é um método tecnicamente testado, de fácil transferência tecnológica e boa eficiência (>70%). No entanto, o alto consumo de energia associado ao processo restringe sua aplicação em larga escala. A fim de tornar essa técnica mais eficiente e econômica, a seleção de materiais para eletrodos de baixo custo com boa atividade eletrocatalítica são necessários. Atualmente, os materiais empregados para elaboração de eletrodos com baixo custo têm sido à base de níquel e suas ligas ou ainda compósitos de níquel. Este trabalho propõe o desenvolvimento de eletrodos de níquel ativos, eficientes, estáveis e baratos, para produção de hidrogênio a partir do processo de eletrólise em meio aquoso, prevendo o desenvolvimento do sistema para uso de subprodutos de processos industriais (glicerina e sacarose) como fonte de hidrogênio. A utilização de glicerina e sacarose na produção de hidrogênio vem sendo vista como um combustível alternativo e ecológico, já que permite aproveitar materiais que seriam descartados ou teriam uma utilização menos nobre. Para isso foram elaborados eletrodos de Ni e Ni-PAni por eletrodeposição. A polianilina é um polímero de interesse científico devido a suas propriedades elétricas sendo obtida facilmente através de síntese química. Avaliou-se a composição química, a morfologia e o comportamento eletroquímico dos eletrodos obtidos. Os resultados mostraram que os eletrodos desenvolvidos de Ni-PAni apresentaram um comportamento mais eficiente para a HER em meio ácido, alcalino, alcalino com glicerina e alcalino com sacarose quando comparados ao eletrodo de Ni. Contudo, a alta atividade eletrocatalítica do eletrodo de Ni-PAni foi atribuída, principalmente ao aumento do número de sítios ativos para o Hads devido à maior área superficial desses eletrodos. Também se observou a diminuição da taxa de corrosão do eletrodo de Ni-PAni em meio ácido comparativamente ao níquel puro. / The production of hydrogen by water electrolysis is very important in countries that have great potential for renewable energy role, as the case of Brazil. Moreover, the interest associated with the use of hydrogen is not only related to the fact that it is an alternative and renewable fuel depending on the process, but also relates to the use thereof as an important raw material in industrial processes such as petroleum refining and ammonia production. The water electrolysis presents itself as an excellent alternative for hydrogen production because it is a technically tested method of easy technology transfer and good efficiency (>70%). However, the high energy consumption associated with the process restricts its application in large scale. In order to make this technique more efficient and economical, material electrode selection for low cost with good electrocatalytic activity are needed. Currently, the materials used for electrodes preparation with low cost has been nickel based alloys and composites. This work proposes the development of active electrodes, efficient, stable and inexpensive to produce hydrogen from the electrolysis process in aqueous medium, providing the development system for use of industrial processes by-products (glycerol and saccharose) as hydrogen source. The use of glycerol and saccharose in the hydrogen production has been regarded as an ecological alternative fuel, as it is one way to make materials that would probably discarded or would have a noble less use. Ni and Ni - polyaniline electrodes were prepared by electrodeposition. The polyaniline is a scientific interest polymer because of their electrical properties and is easily obtained by chemical synthesis. We evaluated the chemical composition, morphology and electrochemical behavior of the electrodes obtained. The results showed that the developed electrodes showed a more efficient behavior for the HER in acid, alkaline, alkaline with glycerol and alkaline with saccharose when compared with the Ni electrode. The high electrocatalytic activity was mainly attributed to the Hads increased number of active sites due the high surface area of the electrodes. Was also observed the corrosion rate decrease to Ni-PAni in acid medium, when compared to pure nickel.

A passividade da Liga 600 (76Ni 16Cr 8Fe), em Na2SO4 0,5 M, pH=2,0, em atmosfera desarejada e à temperatura ambiente, foi estudada empregando-se diferentes métodos eletroquímicos e não eletroquímicos. A voltametria cíclica, com eletrodo rotatório de disco, revelou um comportamento típico ativo-passivo, com valores para a densidade de corrente anódica bastante baixos, na ordem de alguns poucos mA/cm2. Dois picos de corrente anódica pouco resolvidos foram observados e atribuídos à provável dissolução ativa de níquel, cromo e ferro. A ausência de picos catódicos e a existência de uma histerese na região de potenciais negativos sugerem que o filme passivo formado na varredura direta não é totalmente reduzido na varredura inversa, permanecendo sempre algum tipo de filme residual sobre a superfície da liga. A região passiva se estende de aproximadamente 100 a 700 mV e corresponde à região onde níquel e cromo puros também encontram-se passivos nas condições experimentais empregadas. Na região de potenciais mais positivos do que 700 mV tem início o processo de dissolução transpassiva da liga. Constatou-se, também, que o comportamento ativo-passivo da liga é essencialmente influenciado pelo comportamento do cromo, o qual é conhecido ser bastante complexo. Através das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir três circuitos equivalentes para o sistema liga/filme/solução, um para cada região de potencial (de dissolução ativa, passiva e transpassiva). Através dos mesmos pôdese caracterizar a composição química e transformações mais importantes apresentadas pelos filmes passivos formados sobre a Liga 600. As espectroscopias eletrônicas (Auger e XPS) revelaram que os filmes passivos formados são extremamente finos, na faixa de 1,2 a 1,8 nm, e que apresentam uma estrutura duplex, com uma região interna (em contato com a liga) enriquecida em cromo e uma região externa (em contato com a solução) rica em níquel e ferro. Além disso, com base nos resultados obtidos e no modelo previamente proposto para filmes passivos formados sobre o aço inoxidável 304 em solução de borato, é sugerida uma representação esquemática das prováveis estruturas dos óxidos e dos possíveis processos de transporte, para os filmes passivos formados sobre a liga. O comportamento capacitivo dos filmes passivos foi estudado empregando-se a equação de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostram que os filmes formados se comportam como semicondutores degenerados do tipo n e do tipo p, na região de potenciais situada maiores e menores do que o potencial de banda plana, respectivamente. Esse comportamento é considerado conseqüência das propriedades semicondutoras dos óxidos de ferro (tipo n) e cromo (tipo p) presentes nos filmes passivos. Essa interpretação é fortalecida pelos resultados obtidos através das espectroscopias eletrônicas, as quais possibilitam o estabelecimento de uma relação direta entre a composição química das duas regiões de óxidos e a análise de Mott-Schottky. O comportamento dos filmes formados na região de potenciais próximos ao potencial de banda plana é essencialmente controlado pelo óxido de níquel, cujo comportamento pode ser comparado ao de um dielétrico, sem alterar a semicondutividade do óxido de ferro, quando ambos encontram-se misturados. O alto grau de degenerescência se deve ao valor elevado da densidade de doadores e aceptores (~ 1021 cm-3). Baseado nos resultados obtidos, o modelo da estrutura eletrônica previamente proposto para explicar a semicondutividade de filmes passivos e térmicos crescidos sobre o aço inoxidável 304, pode também ser aplicado no presente estudo. Segundo tal modelo, a estrutura eletrônica dos filmes formados pode ser comparada a de uma heterojunção do tipo p–n, onde as regiões de carga espacial encontram-se localizadas nas interfaces liga-filme e filme-solução.

Orientador: Matthieu Tubino / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:56:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Queiroz_CarlosAlbertodaRocha_M.pdf: 1138911 bytes, checksum: 67f676e059efece3b6d64b209273d054 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos dois procedimentos de análise quantitativa em fluxo, um para níquel e o outro para sulfato, usando a refletância difusa na região do visível. O primeiro sistema químico estudado faz uso da clássica reação de níquel (II) com dimetilglioxima em meio alcalino amoniacal, formando o precipitado de cor rosa forte, Ni(DMG)2. Este precipitado, como se sabe, é bastante volumoso e adere facilmente às paredes do recipiente onde se encontra. Também, coagula rapidamente formando aglomerados. Estas características já desqualificam, em princípio, este precipitado para uso em sistemas de fluxo, por anunciarem problemas de entupimento nas tubulações e problemas de aderência nas janelas da cela de medida colorimétrica, se esta for a técnica usada. No presente trabalho logrou-se contornar todos estes problemas utilizando-se um sistema de fluxo muito simples. A cela desenvolvida para medidas de refletância foi construída em PTFE branco, sendo nela inseridos o detector (LDR) e emissor de luz (LED verde). O LED foi alimentado com uma fonte com voltagem adequada e o LDR foi introduzido numa ponte de Wheatstone que forneceu as medidas analíticas. Dentro desta cela foi colocado um tudo de vidro, conectado à tubulação do sistema de fluxo, onde passava o precipitado suspenso no carregador. As medidas analíticas de refletância foram feitas na cela contendo esta suspensão. O segundo sistema químico estudado foi a reação de sulfato com íons bário, formando o precipitado branco de sulfato de bário. A aplicação desta reação de precipitação em sistemas de fluxo já foi estudada, por outros autores, em medidas turbidimétricas e nefelométricas. Nossa intenção, ao usar esta reação de precipitação, foi de verificar a coerência do sistema de fluxo desenvolvido neste trabalho com aqueles da literatura, particularmente com o procedimento turbidimétrico. A cela de refletância usada para o sistema com sulfato é semelhante àquela acima descrita para a determinação de níquel. A diferença é que no presente caso o PTFE usado para a confecção do corpo da cela é preto. Esta escolha teve por intenção diminuir a refletância da luz nas suas paredes internas. Nos dois sistemas estudados, os resultados foram muito satisfatórios inclusive quando aplicados em amostras reais. / Abstract: Two flow quantitative analytical systems were developed in this work, using the diffuse reflectance in the visible region of the spectrum: one for the analysis of nickel and the other for the analysis of sulfate. The first studied chemical system used the classical analytical reaction of nickel (II) with dimethylglyoxime in presence of ammonia, forming a pink precipitate, Ni(DMG)2. This precipitate, as currently known, is volumous and easily adheres to the walls of the recipient where it is placed. Also, it easily coagulates forming agglomerates. These characteristics are enough to disqualify this precipitate for application in flux analytical systems, as they announce problems with clogging of the tubes and problems with the adherence on the cell windows if this detecting technique was used. In this work, we succeeded avoid these problems using a very simple flux system. The developed reflectance cell was constructed in white PTFE. The light emitter (green LED) and the light detector (LDR) were placed in its body. The energy was furnished to the LED by a power supplier and the LDR was introduced in a Wheatstone bridge which gave the analytical signal. Into the PTFE cell was placed a glass tube, connected to the flow system, where flowed the carrier with the suspended precipitate. The analytical reflectance measurements were done in the cell containing this suspension. The second chemical system studied was the well known reaction of sulfate with barium ions, forming the precipitate of barium sulfate. The use of this reaction in flux systems was already studied by other authors, with turbidimetric and nephelometric measurements. Our intention, when we select this precipitation reaction, was to verify the coherence among the flux system developed in this work with those already related, particularly with the turbidimetric procedure. The reflectance cell used in the sulfate system is similar to that above described for the determination of nickel. The difference is that in this cell black PTFE was used in order to decrease the reflectance of the light in the internal walls. In the two studied systems the results were quite satisfactory, also when real samples were analyzed. / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:01:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo117_1.pdf: 2215223 bytes, checksum: 92515c24edbb2a62877d416352b9315a (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A indústria contemporânea ainda opera em grande escala com recursos energéticos não renováveis. Uma das alternativas para obtenção de combustíveis renováveis é a hidrogenação de óleos vegetais, que requer catalisadores metálicos, sendo os de níquel suportado os mais utilizados para a produção de hidrocarbonetos na faixa de diesel através de craqueamento térmico e catalítico. O craqueamento térmico caracteriza-se pelo processo de pirólise dos óleos ou gorduras enquanto o craqueamento catalítico pode favorecer determinadas rotas e alterar a composição final dos produtos. Este último processo envolve duas etapas principais, sendo a primeira, o craqueamento primário, responsável pela formação de espécies ácidas, enquanto a segunda etapa, o craqueamento secundário, responsável pela degradação dos ácidos produzidos na primeira etapa. O objetivo deste trabalho foi avaliar através da hidrogenação do óleo vegetal, a formação de hidrocarbonetos na faixa do diesel. Foi utilizada a técnica de impregnação úmida na preparação dos catalisadores com diferentes teores de níquel suportados em alumina (1, 3 e 5%) os quais foram caracterizados por análise térmica, análise química, difração de raios-X, área específica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). No processo de hidrogenação foi utilizado óleo de soja em um reator de alta pressão (tipo PARR) em condições pré-estabelecidas: 350 ºC, 40 bar e 500 rpm, na ausência e presença de catalisadores. Os resultados da caracterização mostram que o teor de níquel ficou próximo do planejado e a adição de metal praticamente não alterou a área específica e a cristalinidade dos catalisadores. A morfologia dos catalisadores, observada por MEV, também não foi alterada. Os resultados da caracterização do material por infravermelho (IV) evidenciou que o aumento do teor de níquel presente no catalisador não interferiu no desenvolvimento do processo reacional de hidrogenação do óleo de soja. Isto tem sua possível explicação na baixa área de dispersão do metal sobre o suporte, já que não ocorreu uma alteração significativa na área específica. Os resultados da caracterização dos reagentes e produtos da reação por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) mostram uma redução nas áreas de integração sob os sinais atribuídos aos grupos olefínicos, carbinólicos e metilenos vizinhos à carboxila, evidenciando a ocorrência dos processos de craqueamento tanto primário como secundário. A análise por cromatografia gasosa (CG) foi usada para se determinar a concentração de ácidos graxos no óleo comercial e no óleo hidrogenado demonstrando que o grau de saturação do sistema aumenta mais rapidamente do que a conversão de ácidos em hidrocarbonetos. Este fato é comprovado por análises realizadas por ambos IV e RMN. O emprego do modelo cinético de acoplamento foi adotado permitindo representar de modo satisfatório o perfil das concentrações dos ácidos graxos em função do tempo, com avaliação das respectivas constantes de velocidades envolvidas nas diferentes etapas da hidrogenação catalítica do óleo de soja

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7838_1.pdf: 1710193 bytes, checksum: d6b22e1e4e4d7e16d2bc55c8ec9d949e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / A crescente disponibilidade de gás natural (GN) e a abundante produção de gás carbônico, obtido a partir da fermentação de mosto preparado a partir de produtos da cana-de-açúcar (caldo de cana e melaço), termoelétricas, e refinarias, têm suscitado interesse quanto à valorização destas matérias-primas. Os processos de conversão indireta do GN buscam produzir inicialmente o gás de síntese (CO e H2), intermediário na obtenção de hidrocarbonetos, combustíveis e compostos oxigenados. A tri-reforma do metano (TRM) busca através da combinação sinergética da reforma seca do metano (DRM), da oxidação parcial do metano (POM) e a reforma a vapor do metano (SRM). A combinação da reforma seca com a reforma a vapor para produzir gás de síntese nas proporções de H2/CO desejadas e se avaliar a formação de carbono. A presente dissertação avalia os resultados obtidos na conversão do gás natural via tri-reforma do metano empregando um catalisador de níquel suportado em γ-alumina (Ni/γ-Al2O3). As avaliações operacionais foram realizadas numa faixa de temperatura entre 923K e 1123K sob atmosfera de pressão. O efeito do oxigênio na alimentação aumentou os rendimentos de H2 e CO. Conversões máximas de 96,44% para CH4 e 45,41% para CO2, seletividade máxima de 92,55% para H2 e 8,61% para CO. Os rendimentos obtidos de H2 e CO foram 4,4 e 0,25% respectivamente, devido à presença da RWGS (reverse water gás-shift) que foi minimizada e portanto obteve-se rendimentos superiores de aproximadamente 37,00% e 5,00% para H2 e CO Para a caracterização do catalisador empregou-se absorção atômica, difratometria de raios-X, análise térmica, infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), área via Brunauer, Emmet e Teller (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de raios-X por emissão de energia (EDS), análise elementar do carbono antes e após as reações a fim de analisar a estabilidade do catalisador. O desenvolvimento do processo evidenciou as formações de H2 e CO, com traços de deposição de coque, para o processo de operação de leito fixo. Por fim, foi proposto um mecanismo cinético devidamente validado experimentalmente

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8072_1.pdf: 5621653 bytes, checksum: 4bd829e793698f642637e9ebc9fba6a8 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / A reação de reforma do metano por dióxido de carbono tem um grande potencial para indústria química e o meio ambiente, podendo ser usada como sistema de transformação e armazenamento de energia limpa devido à sua reversibilidade e endotermicidade. Além de fornecer a melhor matéria-prima para a indústria de síntese, pois sua seletividade em H2 e CO na razão de 1:1 conduz a mais aconselhada proporção de alimentação para a produção de oxo-álcoois e combustíveis isentos de S e N. A termodinâmica para este processo é importantíssima, pois através dela pode-se predizer com um elevado grau de segurança o comportamento da reação em situações de variação de temperatura, pressão e composição dos reagentes. O catalisador sintetizado e caracterizado para este trabalho foi Ni(5%)/γ-Al2O3, tendo em vista a sua comprovada atividade e estabilidade catalítica, custo e disponibilidade para confecção. O catalisador foi preparado através do método de impregnação úmida em rota-evaporador com vácuo, utilizando-se como sal precursor de nitrato de níquel. A secagem foi realizada por 12 horas sob atmosfera de Argônio puro numa corrente de 100 mL/min a 120ºC em condição de pressão atmosférica. Seguiu-se então, uma redução direta - sem a etapa de calcinação - por 12 horas com H2 puro a uma vazão volumétrica de 50mL/min igualmente sob pressão atmosférica até a temperatura de 550ºC. Quanto a análise de atividade catalítica esta foi conduzida em um reator diferencial com massa aproximada de 50 mg. A vazão volumétrica utilizada foi de 100mL/min de uma mistura CH4 : CO2 : Ar = 10 : 15 : 75, sob condições atmosféricas e 850ºC. O produto reacional foi analisado em um sistema on-line de cromatografiagasosa (CG-Master / TDC / Cromosorb-102), conduzindo a conversões em torno de 80% nas primeiras 10 horas e 60% após 92 horas de experimento. As técnicas de análise utilizadas para a caracterização do catalisador sintetizado foram: Espectro de Absorção Atômica (A.A.), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (M.E.V.), Espectro de Raios-X (XPS), Análise Termogravimétrica (TGA), Espectro de Infra-Vermelho (I.R). A modelagem proposta ajustou se bem aos dados experimentais adquiridos

Orientador: Luiz Valdrighi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:57:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Heck_AlexandreRoberto_D.pdf: 1868066 bytes, checksum: b350ae21133640d625c8404b77a05dd4 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O presente estudo teve como objetivo avaliar, comparativamente, em 45 raízes mesiais de molares inferiores, totalizando 90 canais, divididos em 3 grupos, o tempo, a média da área desgastada e a espessura média da parede dentinária remanescente na distal da raiz mesial, antes e após o emprego da técnica escalonada, da técnica híbrida modificada pela FOP-Unicamp, e da técnica rotatória Easy Endo-Multitaper. Foram realizados cortes transversais a 3 e 8 mm do ápice denominados segmento apical e cervical. As imagens dos segmentos transversais foram obtidas, antes e após o preparo dos canais, com uma câmara digital acoplada a uma lupa estereoscópica. As medidas das áreas dos canais e as medidas das espessuras das paredes distais da raiz foram registradas por meio do ¿software¿ Imagelab/98. Estas medidas, bem como a variável tempo e a ampliação das áreas foram analisados estatisticamente. Os resultados mostraram diferenças significativas no segmento cervical entre a técnica manual e as técnicas híbrida e rotatória. A ampliação das áreas, no segmento apical, foi significativamente maior na técnica manual, e, no segmento cervical, maior para as técnicas híbrida e rotatória. A espessura da parede distal da raiz mesial mostrou-se significativamente menor após a realização da instrumentação sem diferença entre as técnicas. As técnicas híbrida e rotatória foram significativamente mais rápidas que a técnica manual / Abstract: The present study was aimed to evaluate comparatively, in mesial roots of lower molars, before and after the use of the ¿step-back¿ manual technique, the hybrid technique modified by FOP-Unicamp, and the Easy Endo-Multitaper rotary technique, the time, the mean of the trimmed area and the mean of the thickness of the remained dentine wall in the distal region of the mesial root. Transversal sections were made 3 to 8 mm of the apical terminus, named apical and coronal sections. The images of these sections were captured by stereoscopic magnification lens with a video camera and stored in a computer. Then, the measurements of the root canal area and a linear measurement were carried out using a ImageLab software. The before and after measurements, as well as the increments, were statistically analized. The results showed significant differences in the coronal segment when comparing manual to hybrid and rotary techniques. The increment was significantly larger in the apical segment using the manual technique. In the coronal segment, the increment was larger using the hybrid and rotary techniques. The distance between the distal wall and the mesial root was significantly less after instrumentation, not showing differences among the techniques. The hybrid and rotary techniques were significantly less time-consuming than the manual technique / Doutorado / Endodontia / Doutor em Clínica Odontológica

Submitted by Israel Vieira Neto (israel.vieiraneto@ufpe.br) on 2015-03-03T19:54:29Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Bruno Pereira dos Santos.pdf: 2663458 bytes, checksum: 84d969097391429dd5a2d1cb7f0746d6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-03T19:54:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Bruno Pereira dos Santos.pdf: 2663458 bytes, checksum: 84d969097391429dd5a2d1cb7f0746d6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013-02-27 / A hidrogenólise do glicerol para 1,2 – propanodiol foi investigada sobre dois diferentes tipos de metais o níquel e rutênio suportado em dióxido de titânio. Usando estes dois metais foram sintetizados três tipos de catalisadores 2%Ru/TiO2, 5%Ni/TiO2 e 5%Ni-1%Ru/TiO2. Para o catalisador 2% Ru/TiO2 fez-se um estudo da influência da temperatura, onde houve um aumento da conversão e do rendimento em 1,2 – propanodiol com o aumento da temperatura; para a temperatura de 240°C obteve-se o melhor valor de rendimento em 1,2 – propanodiol com valor de 51% com 6 horas de reação e pela evolução da reação não se observou degradação do 1,2 – propanodiol. Para o catalisador 5% Ni/TiO2 foi observado que o níquel tem uma alta atividade catalítica, porém uma alta capacidade da clivagem da ligação C-C, com rendimento em 1,2 – propanodiol igual a 21,5% em 6 horas de reação. Para o catalisador 5%Ni-1%Ru/TiO2 foram feitos três estudos: influência da temperatura, influência da massa de catalisador e influência da concentração inicial de glicerol. Para a influência da temperatura, se observou o aumento da conversão e do rendimento em 1,2 – propanodiol com o melhor valor de rendimento em 1,2 – propanodiol igual a 41% com 6 horas de reação e 240°C. Para a influência da massa de catalisador foi observado que houve um aumento da conversão com o aumento da massa de catalisador e a massa de catalisador igual 7,5g obteve-se o melhor valor de rendimento em 1,2 – propanodiol igual a 61% com 5 horas de reação, após esse tempo de reação se observou queda do rendimento que pode ser ocasionado por degradação do 1,2 – propanodiol. Para a influência da concentração inicial de glicerol foi observado que o aumento desta diminui a conversão de glicerol e o rendimento em 1,2 – propanodiol com o melhor valor de rendimento igual a 40,5% com 6 horas de reação e na concentração de 100g/L. Por fim, foi efetuada a modelagem cinética dos dados experimentais para a determinação dos parâmetros cinéticos e de equilíbrio envolvidos no processo.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / Ingeniero Civil Químico / En la actualidad la matriz energética se encuentra dominada por combustibles fósiles, generando problemas en diversos ámbitos. Uno de estos es el efecto negativo que conlleva el uso de energías en base a carbono sobre el medioambiente, principalmente por la emisión de gases de efecto invernadero (GEI) que alteran fuerte y prolongadamente las propiedades de la atmósfera. Siendo el CO_2 uno de los GEI más importantes se hace necesario buscar alternativas para mitigar sus emisiones, y es en este contexto que la reacción de metanación es atractiva. CO_2 + 4H_2 --> CH_4 + H_2O El presente trabajo se enfoca en la preparación y estudio de catalizadores de níquel y cobalto, soportados en circonia con distintas estructuras cristalinas para evaluar su actividad en la producción de metano a partir de dióxido de carbono. Esta reacción provee una vía termodinámicamente favorable para la transformación del CO_2 en un carrier energético de amplio uso, haciendo posible dar un segundo ciclo de vida a un gas abundante en la atmósfera, de bajo costo en sus fuentes y que mayormente se trata como desecho. Se sintetizaron catalizadores de Ni, Co y Rh con variadas cargas de metal y en 3 soportes diferentes (SiO_2, m-ZrO_2 y t-ZrO_2), utilizando como parámetro la densidad superficial de metal d_S (átomos de metal por nm^2 de soporte). Se realizaron diferentes ensayos en los catalizadores para evaluar sus propiedades y actividad catalítica en la reacción, los que incluyen difracción de rayos X, reducción a temperatura programada y pruebas de actividad para obtener las curvas de conversión de CO_2 y selectividad hacia CH_4 en función de la temperatura. Adicionalmente se realizaron pruebas en condiciones de reactor diferencial para obtener las velocidades específicas de consumo de CO_2 a variadas temperaturas, calculando finalmente las frecuencias de recambio de CO_2 (TOF, Turnover Frequencies). En las condiciones estudiadas, los resultados muestran que la actividad catalítica en función de la fase activa sigue el siguiente orden: Rh>>Ni>Co, consistente con la información reportada en literatura. Los catalizadores de Ni, a pesar de tener una actividad menor que aquellos de Rh, pueden resultar comparables a aquellos de metales nobles en condiciones experimentales ligeramente distintas. El uso de circonia como soporte, en cualquiera de sus fases, mejoró sustantivamente la actividad de los catalizadores, aunque se observaron diferencias en pruebas realizadas con bajo tiempo de contacto, donde la fase monoclínica parece ser más activa en la reacción. Se concluye que los catalizadores de Ni y Co soportados en circonia son activos en la reacción de metanación de CO_2, permitiendo la transformación del gas a temperaturas moderadas. Si bien los catalizadores de Rh resultaron ser los más activos en las condiciones utilizadas, los catalizadores Ni/m-ZrO_2 son una alternativa interesante debido a su buena actividad y menor costo.