Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.

O presente trabalho apresenta a síntese, análise estrutural e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes bidentados do tipo fosfinoil-pirazolil [NiBr2(N^P=O)2]. Os compostos foram sintetizados por meio da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com um equivalente de NiBr2(DME) em THF. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray. A tentativa de cristalização do composto Ni5 em uma mistura THF/Et2O levou a formação de um novo complexo de níquel Ni5a. Esta nova classe de complexos de Ni(II), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), demonstraram capacidade de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 5.600 e 16.600 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1, produzindo praticamente butenos com boas seletividades para buteno-1 (90,8-95,5%). O ambiente de coordenação ao redor do átomo de níquel e o tamanho da cadeia principal influenciaram a atividade catalítica dos complexos. A otimização do tempo (20 min) e da temperatura (0 ºC) reacional acarretaram em um aumento da atividade catalítica para o precursor Ni1 [FR = 19.700 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1], com boa seletividade para α-C4 (95,2%). / This work presents the synthesis, structural analysis and investigation of the catalytic activity towards ethylene oligomerization of five new nickel complexes containing phosphinoyl-pyrazolyl bidentate ligands [NiBr2(N^P=O)2]. The compounds were synthesized through the reaction of two equivalents of the respective ligands with one equivalent of NiBr2(DME) in THF. All the complexes were characterized by infrared spectroscopy, elementary analysis and electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. The attempt of crystallization of Ni5 in a THF/Et2O mixture led to the formation of a new nickel complex Ni5a. This new class of Ni(II) complexes, when activated with methylaluminoxane (MAO), demonstrated the capacity to oligomerize ethylene with turnover frequencies (TOFs) from 5,600-16,600 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1, producing mostly butenes with good selectivities for 1-butene (90.8-94.9%). The coordination environment around the nickel and the length of the backbone chain influenced the catalytic activities of the complexes. The optimization of time (20 min) and temperature (0 ºC) increased the catalytic activity for Ni1 [TOF = 19,700 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1] with efficient selectivity for α-C4 (95.2%).

O objetivo deste trabalho foi o estudo da obtenção de ligas magneticamente macias de ferro-níquel, pelos processo de metalurgia do pó e moldagem de pós por injeção. No processo de Metalurgia do pó foi preparada uma liga Fe-Ni com teor de 50% em peso de níquel, a partir dos pós elementares de cada componente. Foi avaliado o efeito de parâmetros do processo (pressão de compactação e temperatura de sinterização) na resistividade e nas propriedades magnéticas dos corpos de prova compactados, além de análises dimensionais, de densidades obtidas e micrografias. Os resultados de resistividade obtidos mostraram-se abaixo dos valores indicados pela literatura, e houve muitas variações dimensionais. Quanto às propriedades magnéticas, a indução máxima e a permeabilidade máxima tiveram valores baixos, enquanto que a coercitividade e as perdas magnéticas apresentaram valores muito altos, se comparados à literatura. Na etapa de moldagem de pós por injeção foi preparada uma carga de injeção a partir de pós elementares de Fe e Ni (também na proporção 1:1, em peso) e um sistema de ligantes a base de parafina, cera de carnaúba e polietileno de baixa densidade. Foi avaliada basicamente a etapa de extração do ligante, que foi real izada de cinco maneiras distintas. Os valores de densidade das peças sinterizadas foram comparados com aqueles obtidos pela metalurgia do pó convencional. Os resultados mostraram que as densidades obtidas ficaram muito aquém do esperado e, com a carga preparada, apenas uma das rotas de extração utilizadas mostrou-se satisfatória. As principais conclusões obtidas neste trabalho mostram que na etapa de Metalurgia do Pó houve muita variação nos valores, evidenciando um processo de mistura e sinterização insatisfatórios, enquanto que na etapa de Moldagem de Pós por Injeção pode-se concluir que a carga preparada apresentou baixo teor de pó, dificultando portanto a etapa de extração dos ligantes e resultando em peças com baixa densidade. / The aim of this work was the study of iron-nickel soft magnetic alloys, obtained via powder metallurgy (P/M) and metal injection moulding (MIM) processes. In the P/M step, an Fe-Ni alloy with 50% wt% was prepared, from elemental powders of each component. The effect of process parameters, such as compaction pressure and sintering temperature, on resistivity and magnetic properties of the compacted samples were evaluated. Dimensional, densities and micrographical analysis were also performed. The resistivity values were below of those indicated by the literature, and there were large dimensional variation. Compared to the literature, maximum induction and permeability are low, and the coercitivity and magnetic losses are very high. In the MIM step, a base feedstock was prepared. The powders were Fe and Ni, in the same ratio used in the previous step. The binder system was composed basicaly by paraffin wax, carnauba wax and low density polyethilene. The debinding step was evaluated; it was carried out in five different ways. The sintered densities of the samples were compared with those obtained via conventional powder metallurgy. The results show that the densities are below those obtained in the P/M step, and only one of the debinding routes was suitable for the prepared feedstock. The main conclusions of this work show that in the P/M step there was large values variation, evidencing unsatisfactory mixture and sintering processes, while in the MIM step it can be concluded that the prepared feedstock had low powder content, making the debinding step hard to carry out, and resulting in low-density parts.

O processo de fosfatização é amplamente utilizado na indústria de tratamento de superfície de metais, especialmente de placas de baixa espessura, melhorando a aderência entre a superfície do metal e o revestimento de tinta, e aumentando a durabilidade dos sistemas de pintura contra ataques corrosivos. Os fosfatos tricatiônicos contendo zinco, níquel e manganês são comumente aplicados em aço, e muito se discute sobre a substituição do níquel por outro elemento com o objetivo de obter um fosfato mais amigável ao meio ambiente, tanto em seus processos como para as pessoas envolvidas. O nióbio tem sido avaliado nesse sentido. Os impactos ambientais mais significativos dos fosfatos estão relacionados com a presença do níquel e do cromo hexavalente utilizado no processo, devido a exposição ao contato humano e a contaminação residual da água e do solo. Seguindo a linha de pesquisa que estudou a substituição do níquel por nióbio em camadas formadas sobre o aço carbono, o presente estudo avaliou e caracterizou camadas de fosfato contendo zinco, manganês e nióbio, formadas em aço galvanizado, comparando os resultados com o fosfato de zinco, manganês e níquel, bem como com o fosfato de zinco e manganês, sem a adição de nióbio. Embora o uso de cromo não seja recomendado mundialmente, ainda hoje é utilizado no processo de selagem da porosidade da camada de fosfato, em banhos contendo cromo hexavalente, que é reconhecido por ser carcinogênico, estando associado a várias doenças. Devido às características passivantes do nióbio, este estudo também avaliou o banho tricatiônico contendo oxalato amoniacal de nióbio, como etapa de passivação das camadas, tanto em banhos bicatiônicos, quanto nos tricatiônicos, com resultados muito interessantes como opção de substituição do cromo hexavalente. Os resultados obtidos neste trabalho são promissores, pois algumas das formulações contendo nióbio se apresentaram equivalentes ao fosfato contendo níquel, tanto em morfologia, verificadas em microscopia eletrônica de varredura, ensaios gravimétricos, de porosidade e de aderência, quanto nas características de proteção anticorrosivas, verificadas nos ensaios eletroquímicos e em câmara de névoa salina. Embora apresentando eficácia compatível com fosfato contendo níquel, ajustes na estabilidade dos banhos ainda são necessários e mais estudos utilizando técnicas voltadas para o entendimento dos fenômenos que ocorrem na base dos poros, devem orientar as próximas etapas da linha de pesquisa. / The phosphating processes are widely used in industry as surface treatments for metals, especially for low thickness plates, improving the adhesion between the metallic surface and the paint coating, and increasing the durability of paint systems against corrosion attacks. The tricationic phosphates containing zinc, nickel and manganese are commonly applied on steel. There is much discussion about the replacement of nickel by another element in order to have an environmentally friendly phosphating process. Niobium as a replacement for nickel has been evaluated. The most significant environmental impacts of phosphating processes are related to the presence of nickel and hexavalent chromium used in the process, this last as a passivation treatment. Nickel and hexavalent chromium are harmful to human and environment leading to contamination of water and soil. In the present study phosphate layers containing zinc, manganese and niobium have been evaluated and characterized on galvanized steel, and the results were compared with phosphates containing zinc, manganese and nickel, or a bicationic phosphate layer with zinc and manganese. Although the use of hexavalent chromium is not recommended worldwide, it is still used in processes for sealing the porosity of phosphate layers. This element is carcinogenic and has been associated with various diseases. Due to the passivation characteristics of niobium, this study also evaluated the tricationic bath containing niobium ammonium oxalate as a passivation treatment. The results showed that it could act as a replacement for the hexavalent chromium. The results of the present study showed that formulations containing niobium are potential replacements for hexavalent chromium and similar corrosion protection was obtained for the phosphate containing nickel or that with niobium. The morphology observed by scanning electron microscopy, gravimetric tests, porosity and adhesion evaluation results indicated that the phosphate obtained with passivation treatment in niobium containing solution could be considered as a promising alternative to replace passivation with hexavalent chromium ions. Despite of the promising results, adjustments in the baths to obtain stability are still needed and should guide the next steps of the subject of this research.

Foram sintetizadas novas classes de complexos Cr(III) e Ni(II) contendo ligantes tridentados. Os complexos de Cr(III) (Cr1, Cr2 e Cr4), baseados na unidade bispirazolil, quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 27,2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h e formando α-olefinas lineares entre C4 e C20. Por outro lado, os complexos Cr3, Cr5 e Cr6 proporcionam a formação majoritária de polímeros, quando [Al]/[Cr] = 300, apresentando atividade de até 37,2 x 103 kg de PE/mol Cr.h. Os complexos de Cr(III) (Cr7 – Cr11), baseados na unidade imina-fenolato, mostraram-se capazes de oligomerizar o etileno quando utilizado MAO como ativador, apresentando atividade catalítica de até 52,9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, e seletividade para fração C6 variando entre 19,7 e 23,6%. Os efeitos eletrônicos dos pré-ligantes do tipo imina-fenolato influenciam o centro metálico, provocando aumento na atividade catalítica. O comportamento dos complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni20) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como cocatalisador. Esses precursores catalíticos apresentaram atividade de até 24,3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, com alta seletividade a 1-buteno e gerando pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns parâmetros reacionais, que afetam o desempenho catalítico dos complexos Ni13 e Ni16, foi avaliada. O aumento do tempo reacional exerce influência na atividade catalítica, entretanto a seletividade não é afetada. O aumento da temperatura da reação apresentou uma diminuição na frequência de rotação. A variação na razão molar Al/Ni não exerce alterações significativas na atividade catalítica, assim como na seletividade para 1-buteno. Além disso, a ativação com EASC para o complexo Ni16 mostrou elevada FR (105,4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h). / A new classes of Cr(III) and Ni(II) complexes containing tridentate ligands was synthesized. The complexes of Cr (III) (Cr1, Cr2 and Cr4), based on the bispirazolil unit, when activated with MAO are able to oligomerize ethylene with activities up to 27.2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h forming α- linear olefins of C4 and C20. On the other hand, complexes Cr3, Cr5 and Cr6 provide the majority forming polymers, where [Al]/[Cr] = 300, having activity to 37.2 X 103 kg PE/mol Cr.h. The complexes of Cr(III) (Cr7 - Cr11), based on the imine-phenolate unit shown able to oligomerize ethylene when using MAO as activator, having catalytic activity up to 52.9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, and selectivity to C6 fraction ranging between 19.7 and 23.6%. Electronic effects on of the pre-ligands imine-phenolate type influence the metal center, causing an increase in catalytic activity. The behavior of Ni(II) (Ni1 – Ni20) in ethylene oligomerization was investigated using MAO as an cocatalyst. These catalyst precursors were active up to 24.3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, with high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butenes and hexenes. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some reaction parameters, that affect the catalytic performance complex of Ni13 and Ni16, was evaluated. Increasing the reaction time has an influence on catalytic activity, but the selectivity is not affected. Increasing the reaction temperature showed a decrease in the frequency of rotation. The change in the molar ratio Al/Ni exerts no significant changes in the catalytic activity, as well as selectivity to 1-butene. Moreover, activation with EASC for Ni16 complex showed high TOF (105.4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h).

Nos depósitos lateríticos de níquel, em função das condições morfoclimáticas e estruturais que reinaram durante o período de desenvolvimento do perfil de alteração, o níquel pode estar associado a várias fases minerais, de tal forma que importantes diferenças na composição do minério são registradas, tanto dentro de um mesmo depósito, quanto entre depósitos de diferentes regiões. A alteração intempérica dos dois corpos de rochas ultramáficas (V1 e V2) do Vermelho, serra dos Carajás (PA) levou à formação de um depósito laterítico de níquel com teores médios da ordem de 1,2% a 1,8%Ni, de acordo com os cálculos de reservas efetuados pela Rio Doce Geologia e Mineração S/A - DOCEGEO. Dois tipos de minério foram definidos para este depósito: o minério silicatado, constituído principalmente por serpentinas acompanhadas por cloritas, esmectitas, opacos e quartzo em menor proporção, com teores médios mais elevados, e o minério oxidado, onde a goethita é o mineral predominante e podem ocorrer também, esmectitas, cloritas, quartzo e opacos. No entanto, como é habitual neste tipo de perfil, estes teores não são devidos a minerais neoformados de níquel. Os teores médios são, portanto, resultado da presença do níquel em uma ou várias das fases minerais presentes no minério. Neste trabalho, amostras provenientes de alguns poços de pesquisa abertos pela DOCEGEO, tanto no corpo V1 quanto no corpo V2, foram estudadas detalhadamente, após descrição petrográfica, com auxilio de técnicas como difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura e de transmissão (MEV-MET), microssonda eletrônica (ME), espectroscopia do infravermelho (IV), espectroscopia Mössbauer. Com base nos dados de composição química e mineralógica, as amostras foram classificadas em três tipos: rocha fresca a parcialmente alterada, minério silicatado e minério oxidado. Na rocha fresca, os teores médios de níquel situam-se em torno de 0,3%NiO e o níquel está presente nas serpentinas, cloritas e flogopitas, em teores da mesma ordem. No minério silicatado, o níquel está igualmente distribuído nas serpentinas, que são nos minerais mais abundantes, e nas cloritas e, em menor quantidade, ocorre nos produtos amorfos e goethita que começam a se formar neste nível. Os silicatos, de origem hipógena se enriquecem incorporando o níquel liberado durante as transformações minerais que se processam nos níveis superiores do perfil de alteração, chegando a teores da ordem de 2-3%NiO. Nas demais fases minerais os teores são da ordem de 1,5%. No minério oxidado, a serpentina desaparece e o níquel associa-se à goethita e às cloritas. Quando ocorrem bolsões de quartzo neste nível, as esmectitas e o talco mal cristalizado associados são também portadores de níquel. As cloritas do minério oxidado, que chegam a conter até 15% de NiO, constituem a fase mineral que mais concentra níquel, o qual situa-se, principalmente, na camada brucítica, em substituição ao Mg. No entanto, apesar de apresentar teores bem mais baixos (1,5%), a principal fase mineral portadora de níquel é a goethita, por ser o mineral mais abundante. Indicações de substituição diadóquica de Fe pelo Ni nestes minerais foram obtidas através de estudos de detalhe. As esmectitas, com cerca de 9% de NiO, e o talco niquelífero são minerais que, quando presentes, causam um aumento do teor médio de níquel do minério oxidado que chega a valores anômalos da ordem de 5%NiO. Nas esmectitas, do tipo nontronitas, o níquel encontra-se na camada octaédrica, distribuído em domínios alternados e domínios ferríferos. Devido à alta concentração de níquel nas cloritas e nas esmectitas, esses minerais têm um papel importante na composição do teor médio do minério nos níveis onde estão presentes. No corpo V2, onde as cloritas são mais abundantes, o minério oxidado possui teores de níquel mais elevados do que no corpo V1. O teor médio no minério oxidado, de 1,2%Nio, é inferior aos teores das fases portadoras de níquel, cloritas e goethita. Essa diluição é devida à presença de opacos e microssilicificações no plasma goethítico que não contém níquel. A originalidade do depósito de níquel do Vermelho está, ao contrário do estabelecido para os demais depósitos deste tipo, na presença, no minério oxidado, de outra fase mineral além da goethita como concentradora de níquel, as cloritas niquelíferas. / Weathering of two ultramafic bodies (V1 and V2) of the Vermelho sector of the Serra dos Carajás (PA) led to the formation of lateritic nickel deposit with mean Ni contents of about 1.2% and 1.8%, according to reserves calculations by Rio Doce Geologia e Mineração S/A- DOCEGEO. Two ore types were defined for this sector: the silicate ore, richer in Ni, is mainly composed of serpentine accompanied by chlorite, smectite, opaque minerals and a lower quartz content; and the oxide ore in which goethite is the main mineral, but in which smectite, chlorite, quartz and opaque minerals are also found. On the other hand, as is common in this type of situation, the nickel concentrations are not due to the presence of newly-formed nickel minerals, but to its presence in one or other of the major minerals of the ore. In this study, samples from DOCEGEO prospection pits opened in the V1 and V2 bodies were subjected to detailed study, including initial petrographic examinations followed by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, electron microprobe and Fourier transform infrared and Mossbauer spectrometry studies. The chemical and mineralogical compositions allow the samples to be classified in three types: fresh to partially altered rock, silicate ore and oxide ore. In fresh rock, mean Ni concentrations are around 0.3% NiO, and Ni is present in serpentite, chlorite and phlogopite, in which the concentrations are of roughly the same order. In the silicate ore, Ni is equally distributed between serpentine - the most abundant mineral - and chlorite, and occurs in lesser quantity in amorphous products and goethite, which being to appear in this ore type. The hypogene silicates become enriched in Ni by incorporation of Ni liberated during the mineral transformations which occur in the upper levels of the alteration profiles. These silicates contain 2-3% NiO, while other phases present contain about 1.5% NiO. In the oxide ore, serpentine dissappears and Ni becomes associated with goethite and chlorite. Where quartz lenses are found, smectites and poorly crystallized talc also contain Ni. Chlorites of the oxide ore contain up to 15% NiO, which substitutes Mg in the brucite layer. Nevertheless, even though its Ni content is much less (1.5% NiO), the most important Ni-bearing phase is goethite, the most abundant mineral. Diadochic substitution of Fe by Ni seems to occur. The presence of smectites with ~ 9% NiO and nikelliferous talc is responsible for anomalous ore grades of about 5% NiO. In nortronites, Ni occurs in the octahedral layer in domains which alternate the ferriferous domains. The Ni-rich smectites and chlorites play an important role in determining ore grades. In the V2 body in which chlorite is more abundant, the oxide ore is richer than in V1. The mean grade (1.2% NiO) of oxide ore is less than the concentrations in Nibearing phases as a result of the dilution effect caused by opaque minerals and silicified microbodies in the goethite plasma mass, which do not contain Ni. The most interesting point about the Vermelho Ni deposits, compared to other deposits of similar type, resides in the presence of a Ni -bering mineral - the nickeliferous chlorite - other than goethite in the oxide ore.

Este trabalho consiste no estudo de complexos de Ni(II) com dialquilsulfóxidos. Os compostos foram sintetizados e caracterizados através de espectroscopia vibracional e eletrônica, medidas magnéticas e de condutância e determinação de ponto de fusão. Obtiveram-se os seguintes complexos: [Ni(R2SO)6](ClO4)2 (R = Me, n-Pr, n-Bu e i-Bu); [Ni (Me2SO)6] (NO3)2; [Ni (Me2SO)4 (NO3)](NO3); [Ni(R2SO)3 (NO3)2] (R = Me2SO, Me2SO-d6, n-Bu e i-Bu) e [Ni(R2SO)2 (N03)2] (R = n-Pr, i-Bu e t-Bu). O método de síntese é crítico para a obtenção de compostos bem definidos, principalmente no caso dos nitratos onde existe a possibilidade de formação de compostos de diferentes estequiometrias para o mesmo sulfóxido. Os complexos [Ni(Me2SO)6] (Cl04)2 e [Ni(Me2SO)4 NO3] NO3 não fundem até 245° C. Os demais fundem em temperaturas relativamente baixas. Alguns complexos de nitrato apresentam grandes intervalos de fusão, que podem ser devidos a perdas de ligante. Os complexos são octaédricos com os sulfôxidos coordenados ao Ni(II) através do átomo de oxigênio, conforme evidenciado por medidas magnéticas e espectroscopia vibracional e eletrônica. A influência doânion é marcante. O grupo perclorato não se coordena ao íon metálico, enquanto que o grupo nitrato pode não se coordenar ou, então, atuar como ligante monodentado ou bidentado, competindo com o sulfóxido na primeira esfera de coordenação do Ni(II). Os complexos contendo perclorato comportam-se como eletrólitos do tipo 1:2 em nitrometano. Os compostos contendo nitrato, ao contrário, comportam-se todos como nao condutores no mesmo solvente, embora os sólidos de Me2SO com proporção molar níquel-sulfóxido 1:6 e 1:4 apresentem nitrato iônico. Isto é uma evidência de que as espécies em solução não são as mesmas presentes nos sólidos. Os espectros eletrônicos confirmam este fato. As diferenças de basicidade e estereoquímica dos sulfóxidos afetam pouco os valores de Dq e B dos complexos contendo perclorato. Portanto, os sulfóxidos di-propílico e di-butílicos estudados ocupam a mesma posição do Me2SO na série espectroquímica e, também, na série nefelauxética. / This work consists on the study of Ni(II) complexes with dialquilsulfoxides. The compounds were synthesized and characterized by vibrational and electronic spectroscopies, magnetic and conductance measurements and melting point determination. The following complexes were obtained: [Ni(R2SO)6](ClO4)2 (R = Me, n-Pr, n-Bu and i-Bu); [Ni (Me2SO)6] (NO3)2; [Ni (Me2SO)4 (NO3)] NO3; [Ni(R2SO)3 (NO3)2] (R = Me2, Me2SO-d6, n-Bu and i-Bu) and [Ni(R2SO)2 (NO3)2] (R = n-Pr, i-Bu and t-Bu). The synthetic procedure is critical for the preparation of well defined compounds, mainly for the nitrates where the possibility of formation of compounds with different stoichiometry for the same sulfoxide exists. The complexes [Ni (Me2SO 6] (ClO4)2 and [Ni (Me2SO)4 NO3] NO3 do not melt up to 245°C, and the others melt at relatively low temperatures. Some nitrate complexes show broad melting point ranges, which may be due to ligand loss during the heating. The complexes are octahedral, and have the sulfoxides coordinated to the Ni(II) through the oxygen atom, as shown by magnetic measurements and the vibrational and electronic spectra. The anion influence is very important. The perchlorate group does not coordinate to the metal ion, while the nitrate group may either be non coordinating or behave as a monodentate or bidentate ligand, competing with the sulfoxide for the first coordination sphere of Ni(II). The perchlorate complexes are l:2 type electrolytes in nitromethane solution. The nitrate complexes, on the other hand, are non conducting in the same solvent, although the solid compounds of Me2SO which have molar Ni: sulfoxide ratios of l:6 and l:4 possess ionic nitrate in their molecules. This is an evidence of the existence of different species in the solid state and in solution in these cases. The electronic spectra confirm this fact. The differences in the basicity and in the stereochemistry of the sulfoxides affect little the Dq and B values in the perchlorate complexes. This implies the di-propyl and di-butylsulfoxide studied fall in the same position as the dimethylsulfoxide in the spectrochemical and nephelauxetic series.

O processo de fosfatização é amplamente utilizado na indústria de tratamento de superfície de metais, especialmente de placas de baixa espessura, melhorando a aderência entre a superfície do metal e o revestimento de tinta, e aumentando a durabilidade dos sistemas de pintura contra ataques corrosivos. Os fosfatos tricatiônicos contendo zinco, níquel e manganês são comumente aplicados em aço, e muito se discute sobre a substituição do níquel por outro elemento com o objetivo de obter um fosfato mais amigável ao meio ambiente, tanto em seus processos como para as pessoas envolvidas. O nióbio tem sido avaliado nesse sentido. Os impactos ambientais mais significativos dos fosfatos estão relacionados com a presença do níquel e do cromo hexavalente utilizado no processo, devido a exposição ao contato humano e a contaminação residual da água e do solo. Seguindo a linha de pesquisa que estudou a substituição do níquel por nióbio em camadas formadas sobre o aço carbono, o presente estudo avaliou e caracterizou camadas de fosfato contendo zinco, manganês e nióbio, formadas em aço galvanizado, comparando os resultados com o fosfato de zinco, manganês e níquel, bem como com o fosfato de zinco e manganês, sem a adição de nióbio. Embora o uso de cromo não seja recomendado mundialmente, ainda hoje é utilizado no processo de selagem da porosidade da camada de fosfato, em banhos contendo cromo hexavalente, que é reconhecido por ser carcinogênico, estando associado a várias doenças. Devido às características passivantes do nióbio, este estudo também avaliou o banho tricatiônico contendo oxalato amoniacal de nióbio, como etapa de passivação das camadas, tanto em banhos bicatiônicos, quanto nos tricatiônicos, com resultados muito interessantes como opção de substituição do cromo hexavalente. Os resultados obtidos neste trabalho são promissores, pois algumas das formulações contendo nióbio se apresentaram equivalentes ao fosfato contendo níquel, tanto em morfologia, verificadas em microscopia eletrônica de varredura, ensaios gravimétricos, de porosidade e de aderência, quanto nas características de proteção anticorrosivas, verificadas nos ensaios eletroquímicos e em câmara de névoa salina. Embora apresentando eficácia compatível com fosfato contendo níquel, ajustes na estabilidade dos banhos ainda são necessários e mais estudos utilizando técnicas voltadas para o entendimento dos fenômenos que ocorrem na base dos poros, devem orientar as próximas etapas da linha de pesquisa. / The phosphating processes are widely used in industry as surface treatments for metals, especially for low thickness plates, improving the adhesion between the metallic surface and the paint coating, and increasing the durability of paint systems against corrosion attacks. The tricationic phosphates containing zinc, nickel and manganese are commonly applied on steel. There is much discussion about the replacement of nickel by another element in order to have an environmentally friendly phosphating process. Niobium as a replacement for nickel has been evaluated. The most significant environmental impacts of phosphating processes are related to the presence of nickel and hexavalent chromium used in the process, this last as a passivation treatment. Nickel and hexavalent chromium are harmful to human and environment leading to contamination of water and soil. In the present study phosphate layers containing zinc, manganese and niobium have been evaluated and characterized on galvanized steel, and the results were compared with phosphates containing zinc, manganese and nickel, or a bicationic phosphate layer with zinc and manganese. Although the use of hexavalent chromium is not recommended worldwide, it is still used in processes for sealing the porosity of phosphate layers. This element is carcinogenic and has been associated with various diseases. Due to the passivation characteristics of niobium, this study also evaluated the tricationic bath containing niobium ammonium oxalate as a passivation treatment. The results showed that it could act as a replacement for the hexavalent chromium. The results of the present study showed that formulations containing niobium are potential replacements for hexavalent chromium and similar corrosion protection was obtained for the phosphate containing nickel or that with niobium. The morphology observed by scanning electron microscopy, gravimetric tests, porosity and adhesion evaluation results indicated that the phosphate obtained with passivation treatment in niobium containing solution could be considered as a promising alternative to replace passivation with hexavalent chromium ions. Despite of the promising results, adjustments in the baths to obtain stability are still needed and should guide the next steps of the subject of this research.

Os processos galvânicos estão entre as principais atividades industriais que causam contaminação ambiental por metais. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais, e precisam ser tratados para a remoção de contaminantes e posterior descarte, mas principalmente, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. A eletrodiálise é uma tecnologia eletroquímica alternativa aos processos convencionais de tratamento, tomada como ponto de partida do presente trabalho. O objetivo principal é desenvolver o processo de tratamento dos efluentes de niquelação por eletrodiálise a partir do estudo aprofundado do transporte das espécies iônicas através das membranas íonseletivas. A avaliação de diferentes soluções visa compreender os fenômenos que regem o transporte dos íons de interesse durante o tratamento do efluente de niquelação por eletrodiálise, assim como adequar parâmetros de operação. O estudo das propriedades de transporte foi realizado pelo uso da técnica cronopotenciométrica de caracterização eletroquímica. A pesquisa foi voltada ao transporte de espécies através da membrana aniônica. A partir de soluções que simulam a composição do efluente de eletrodeposição de níquel decorativo, foram avaliados o efeito do pH, do tipo e concentração de contra-íons e coíons e a presença de aditivos orgânicos. Em soluções de diferentes sais de sulfato, a concentração do ânion e a presença de prótons afetou diretamente o valor de densidade de corrente limite nos sistemas membrana-solução. Espécies dissociadas e complexas contendo o ânion sulfato também são transportadas através das membranas, sendo responsáveis por um segundo tempo de transição. Já o transporte dos prótons pode ser relacionado a um aumento do consumo energético do sistema no tratamento de um efluente. Outros co-íons ligados ao sulfato apresentaram efeito sobre parâmetros energéticos do sistema membrana-solução. Enquanto a solução de ácido bórico não apresenta tempo de transição e este efeito pode ser relacionado à ocorrência de scaling e water splitting, o cloreto de níquel levanta a questão das interações entre o ânion e os grupos funcionais da membrana aniônica. Na solução completa que simula o efluente de niquelação, os aditivos orgânicos indicaram o favorecimento do transporte iônico. A aplicação da eletrodiálise para o tratamento de efluentes sintéticos e reais em escala de bancada e industrial permitiu avaliar a eficiência da tecnologia, e os fenômenos observados no tratamento foram discutidos levando em consideração as informações obtidas na análise cronopotenciométrica dos sistemas membrana/solução. / The galvanic processes are one of the main industrial activities contributors of metal discharges into the environment. The wastewater generated contains high load of salts and metals that must be treated for contaminant removal and subsequent disposal, but especially for the recovery of chemicals and water, saving resources. Electrodialysis is an electrochemical technology alternative to conventional method and is the starting point of this work. The main objective of this work is to develop the treatment process of nickel plating wastewater by electrodialysis from the detailed transport study of ionic species through the ion-selective membranes. The electrochemical characterization of the distinct membrane/solution systems allows the evaluation of the phenomena that rule the transport of the interest ions during the electrodialysis treatment for nickel plating rinsewater, as well as to adjust operational parameters. The study of transport properties was carried out by use of an electrochemical characterization technique, the chronopotentiometry, The research was focused on the ion transport through a commercial anionic membrane (SYBRION IONAC MA 3475). The effect of pH, the type and concentration of counter-ions and co-ions and the presence of organic compounds were evaluated by simulating the composition of nickel plating rinsewater. For different sulfate salts solutions, the anion concentration and the presence of protons affected directly the limiting current density value. Dissociated and complexes species containing sulfate anion were also transported through the anionic membrane, giving the second transition time in the chronopotentiometric analysis. The protons transport could be related to the increase of the energetic consumption. Other co-ions of sulfate salts showed effect on energetic parameters. Boric acid with sulfuric acid doesn’t show transition times. This behavior was related to the occurrence of scaling and water splitting reactions. Meanwhile, nickel chloride brings forward a new question about the interactions between chloride ions and amine-functional groups of the anionic membranes. In the complete solution that simulates the nickel plating rinsewater, the organic additives favored the ionic transport. Electrodialysis in bench and industrial scale were conducted to evaluate the efficiency in the treatment of synthetic solutions and real effluents, and the observed phenomena in the treatment were discussed taking into account the information obtained in the chronopotentiometric analysis of the membrane/solution systems.

Orientador: Maximiliano Piero Neisser / Banca: Mario Alexandre Coelho Sinhoreti / Banca: Marco Antônio Bottino / Resumo: As restaurações metálicas fundidas são utilizadas em odontologia desde o século passado. Atualmente dispõe-se de recursos que possibilitam a obtenção de fundições mais precisas, graças ao aparecimento de novos materiais, de técnicas mais acuradas e, principalmente pelo fato do processo de fundição ser enfocado de maneira mais científica. O objetivo desse trabalho foi avaliar o desempenho metalúrgico e mecânico de ligas odontológicas quando submetidas a diferentes temperaturas. Para cada liga, Wiron 99 - Bego (NiCr), Wironit- Bego (CoCr) e Palliag M- Degussa (AgPd), foram obtidos, pela técnica de fundição por cera perdida, 20 corpos-de-prova, divididos em dois grupos de 10, fundidos em duas diferentes temperaturas: a) recomendada pelo fabricante (T1); b) acima da temperatura recomendada (T2), perfazendo um total de 60 corpos-de-prova. Foram realizadas análises químicas e metalográficas, por microscopia óptica, das ligas nas condições como recebida, T1 e T2. Também fez-se ensaios de tração de dureza Vickers nas condições T1 e T2. As microestruturas foram semelhantes nas condições CR, T1 e T2, sendo um pouco melhores na condição T1 que em T2. Os resultados não evidenciaram diferenças estatisticamente significantes para as respectivas ligas estudadas para as análises químicas e para os ensaios mecânicos. A dureza mostrou-se maior na condição corno recebida em comparação à T1 e T2 / Abstract: The metal restorations are used in Dentistry since /ast ce11tury. Nowadays we have resources that can to get castings more accurate, with news materiais and equipments and techniques more precises continue to be introduced with regularity in the scientific area. The purpose of this study was evaluates the metallurgical aspects of the dental alloys when they were submitted to different castings temperatures. To each alloy, Wiron 99- Rego (NiCr), Wironit- Bego (CoCr) and Palliag M- Degussa (AgPd), were cast, with lost wax technique, 20 specimens, separeted in two groups of 10 each one, in two different casting temperatures: a) in accordance with the manufactures' instructions (T1); b) above manufactures' instructions (T2). It was done chemical and metallographic ana!ysis wich optical microscope in the alloys in these conditions: no cast, T1 and T2. It was determined mechanical properties and hardness (T1 and T2). The microstructures were similar to no cast, T1 and T2, but T1 was few better than T2. The results didn't show significantly differences statistics to chemical analysis and to mechanical properties. The hardness were larger in T1 and T2 than no cast / Mestre