Os processos galvânicos estão entre as principais atividades industriais que causam contaminação ambiental por metais. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais, e precisam ser tratados para a remoção de contaminantes e posterior descarte, mas principalmente, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. A eletrodiálise é uma tecnologia eletroquímica alternativa aos processos convencionais de tratamento, tomada como ponto de partida do presente trabalho. O objetivo principal é desenvolver o processo de tratamento dos efluentes de niquelação por eletrodiálise a partir do estudo aprofundado do transporte das espécies iônicas através das membranas íonseletivas. A avaliação de diferentes soluções visa compreender os fenômenos que regem o transporte dos íons de interesse durante o tratamento do efluente de niquelação por eletrodiálise, assim como adequar parâmetros de operação. O estudo das propriedades de transporte foi realizado pelo uso da técnica cronopotenciométrica de caracterização eletroquímica. A pesquisa foi voltada ao transporte de espécies através da membrana aniônica. A partir de soluções que simulam a composição do efluente de eletrodeposição de níquel decorativo, foram avaliados o efeito do pH, do tipo e concentração de contra-íons e coíons e a presença de aditivos orgânicos. Em soluções de diferentes sais de sulfato, a concentração do ânion e a presença de prótons afetou diretamente o valor de densidade de corrente limite nos sistemas membrana-solução. Espécies dissociadas e complexas contendo o ânion sulfato também são transportadas através das membranas, sendo responsáveis por um segundo tempo de transição. Já o transporte dos prótons pode ser relacionado a um aumento do consumo energético do sistema no tratamento de um efluente. Outros co-íons ligados ao sulfato apresentaram efeito sobre parâmetros energéticos do sistema membrana-solução. Enquanto a solução de ácido bórico não apresenta tempo de transição e este efeito pode ser relacionado à ocorrência de scaling e water splitting, o cloreto de níquel levanta a questão das interações entre o ânion e os grupos funcionais da membrana aniônica. Na solução completa que simula o efluente de niquelação, os aditivos orgânicos indicaram o favorecimento do transporte iônico. A aplicação da eletrodiálise para o tratamento de efluentes sintéticos e reais em escala de bancada e industrial permitiu avaliar a eficiência da tecnologia, e os fenômenos observados no tratamento foram discutidos levando em consideração as informações obtidas na análise cronopotenciométrica dos sistemas membrana/solução. / The galvanic processes are one of the main industrial activities contributors of metal discharges into the environment. The wastewater generated contains high load of salts and metals that must be treated for contaminant removal and subsequent disposal, but especially for the recovery of chemicals and water, saving resources. Electrodialysis is an electrochemical technology alternative to conventional method and is the starting point of this work. The main objective of this work is to develop the treatment process of nickel plating wastewater by electrodialysis from the detailed transport study of ionic species through the ion-selective membranes. The electrochemical characterization of the distinct membrane/solution systems allows the evaluation of the phenomena that rule the transport of the interest ions during the electrodialysis treatment for nickel plating rinsewater, as well as to adjust operational parameters. The study of transport properties was carried out by use of an electrochemical characterization technique, the chronopotentiometry, The research was focused on the ion transport through a commercial anionic membrane (SYBRION IONAC MA 3475). The effect of pH, the type and concentration of counter-ions and co-ions and the presence of organic compounds were evaluated by simulating the composition of nickel plating rinsewater. For different sulfate salts solutions, the anion concentration and the presence of protons affected directly the limiting current density value. Dissociated and complexes species containing sulfate anion were also transported through the anionic membrane, giving the second transition time in the chronopotentiometric analysis. The protons transport could be related to the increase of the energetic consumption. Other co-ions of sulfate salts showed effect on energetic parameters. Boric acid with sulfuric acid doesn’t show transition times. This behavior was related to the occurrence of scaling and water splitting reactions. Meanwhile, nickel chloride brings forward a new question about the interactions between chloride ions and amine-functional groups of the anionic membranes. In the complete solution that simulates the nickel plating rinsewater, the organic additives favored the ionic transport. Electrodialysis in bench and industrial scale were conducted to evaluate the efficiency in the treatment of synthetic solutions and real effluents, and the observed phenomena in the treatment were discussed taking into account the information obtained in the chronopotentiometric analysis of the membrane/solution systems.

O presente trabalho apresenta a síntese, análise estrutural e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes bidentados do tipo fosfinoil-pirazolil [NiBr2(N^P=O)2]. Os compostos foram sintetizados por meio da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com um equivalente de NiBr2(DME) em THF. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray. A tentativa de cristalização do composto Ni5 em uma mistura THF/Et2O levou a formação de um novo complexo de níquel Ni5a. Esta nova classe de complexos de Ni(II), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), demonstraram capacidade de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 5.600 e 16.600 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1, produzindo praticamente butenos com boas seletividades para buteno-1 (90,8-95,5%). O ambiente de coordenação ao redor do átomo de níquel e o tamanho da cadeia principal influenciaram a atividade catalítica dos complexos. A otimização do tempo (20 min) e da temperatura (0 ºC) reacional acarretaram em um aumento da atividade catalítica para o precursor Ni1 [FR = 19.700 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1], com boa seletividade para α-C4 (95,2%). / This work presents the synthesis, structural analysis and investigation of the catalytic activity towards ethylene oligomerization of five new nickel complexes containing phosphinoyl-pyrazolyl bidentate ligands [NiBr2(N^P=O)2]. The compounds were synthesized through the reaction of two equivalents of the respective ligands with one equivalent of NiBr2(DME) in THF. All the complexes were characterized by infrared spectroscopy, elementary analysis and electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. The attempt of crystallization of Ni5 in a THF/Et2O mixture led to the formation of a new nickel complex Ni5a. This new class of Ni(II) complexes, when activated with methylaluminoxane (MAO), demonstrated the capacity to oligomerize ethylene with turnover frequencies (TOFs) from 5,600-16,600 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1, producing mostly butenes with good selectivities for 1-butene (90.8-94.9%). The coordination environment around the nickel and the length of the backbone chain influenced the catalytic activities of the complexes. The optimization of time (20 min) and temperature (0 ºC) increased the catalytic activity for Ni1 [TOF = 19,700 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1] with efficient selectivity for α-C4 (95.2%).

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-02-26T13:53:27Z No. of bitstreams: 1 TESE_MARTINS_2014 - Final - revisado - pos-defes.pdf: 3568727 bytes, checksum: e8f2127b046db4f89f3a66365dff536f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-01T17:08:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE_MARTINS_2014 - Final - revisado - pos-defes.pdf: 3568727 bytes, checksum: e8f2127b046db4f89f3a66365dff536f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-01T17:08:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_MARTINS_2014 - Final - revisado - pos-defes.pdf: 3568727 bytes, checksum: e8f2127b046db4f89f3a66365dff536f (MD5) / A reforma a vapor de etanol é uma via promissora de obtenção de hidrogênio devido ao alto rendimento de hidrogênio, à baixa toxicidade do etanol e à baixa produção de monóxido de carbono. A produção de hidrogênio, a partir dessa tecnologia, é conduzida em presença de um catalisador, destacando-se aqueles baseados em níquel suportado em alumina. Apesar de diversas vantagens, existe a demanda pela melhoria desses sistemas, no que se refere à atividade, seletividade e resistência ao depósito de coque. Neste contexto, foram desenvolvidos catalisadores de níquel modificados para a reforma a vapor de etanol, visando a obter sistemas mais ativos, seletivos e com elevada resistência à formação de coque, quando comparados aos tradicionais catalisadores de níquel suportado em alumina. Com este objetivo, neste trabalho, foi avaliado o efeito do método de preparação, teor de magnésio e incorporação de dopantes (Ni/M 30; M= Cu, Pt, Ir, Ru) sobre as propriedades de catalisadores baseados em níquel (15%), alumínio e magnésio (Al/Mg= 5 e 2). Os catalisadores foram preparados por diferentes métodos, caracterizados por diversas técnicas e avaliados na reforma a vapor de etanol a 500 °C, com razão água/etanol 3. Em todos os casos, foram obtidos catalisadores constituídos por -alumina contendo magnésio, aluminato de níquel, óxido de níquel e, possivelmente, aluminato de magnésio. Todos os sólidos foram macroporosos contendo mesoporos interparticulares e com áreas superficiais específicas próximas entre si. Entretanto, as propriedades redutoras, ácidas e básicas das amostras, assim como as suas propriedades catalíticas na reforma a vapor do etanol, foram alteradas pelo método de preparação, teor de magnésio e presença de dopantes. Entre as variáveis estudadas, o método de preparação foi a mais relevante, produzindo as modificações mais significativas nos sólidos. Todos os catalisadores foram ativos na reforma a vapor do etanol e pouco seletivos a acetaldeido, éter etílico e propanona. Os rendimentos a hidrogênio, monóxido e dióxido de carbono, metano e eteno variaram de acordo com o método de preparação do catalisador, teor de magnésio e presença de metais dopantes. Entre os catalisadores obtidos, o mais promissor foi aquele preparado por impregnações sucessivas do magnésio e níquel sobre alumina, que levou a um elevado valor da razão H2/CO (161) e a um baixo rendimento a eteno. Dessa forma, esse sistema é promissor para a produção de hidrogênio de alta pureza, especialmente para uso em células a combustível do tipo membrana trocadora de prótons (PEM), na qual a presença de monóxido de carbono é indesejável. / Steam reforming of ethanol is a promising route of obtaining hydrogen due to the high hydrogen yield, low toxicity of ethanol and low carbon monoxide production. Hydrogen production from this technology is performed in the presence of a catalyst, mainly those based on alumina-supported nickel. Although advantageous, there is a demand for improving systems, concerning activity, selectivity and resistance to deposits of coke. In this context, modified nickel catalysts for steam reforming of ethanol were developed aiming to get more active and selective catalysts with higher resistance to coke formation, when compared to traditional alumina-supported nickel catalysts. With this goal, the effect of the preparation method, of magnesium content and of the incorporation of dopants (M = Cu, Pt, Ir, Ru Ni / M = 30) on the properties of nickel (15%), magnesium and aluminum (Al / Mg = 5 and 2) based catalysts was evaluated in this work, The catalysts were prepared by different methods, characterized by various techniques and evaluated in the steam reforming of ethanol at 500 ° C with water / ethanol= 3. In all cases, catalysts made of -alumina containing magnesium, nickel aluminate, nickel oxide and possibly magnesium aluminate were obtained. All solids were macroporous with interparticle mesopores and with specific surface areas close to each other. However, reducing, acidic and basic properties of the samples, as well as their catalytic properties in the steam reforming of ethanol, were changed by the preparation method, magnesium content and the presence of dopants. Among these variables, the preparation method was the most important one in producing the most significant changes in the solids. All catalysts were active in steam reforming of ethanol and showed low selectivity to acetaldehyde, ethyl ether and propanone. The hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide methane and ethane yields varied according to the preparation method of the catalyst, magnesium content and the presence of dopant metals. Among the obtained catalysts, the most promising is the one prepared by successive impregnations of magnesium and nickel on alumina, which led to a high value of H2/CO (161) and a low ethene yield. Thus, this system is promising for producing hydrogen of high purity, especially for use in the cell type proton exchange membrane (PEM) fuel, in which the presence of carbon monoxide is undesirable.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T13:04:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Foram sintetizados dois novos complexos binucleares de níquel (II), [Ni2(L1)(OAc)2(H2O)]ClO4.H2O 1 e [Ni2(L2)(OAc)2(CH3CN)]BPh4 2, a partir de ligantes polidentados contendo grupos N,O-doadores como modelos para as ureases bem como possíveis hidrolases sintéticas e/ou nucleases químicas. Os complexos 1 e 2 foram caracterizados por várias técnicas incluindo análise elementar de CHN, espectroscopia no infravermelho e eletrônica, condutimetria, eletroquímica, titulação potenciométrica e difração de raios X em monocristal. Os dados estruturais levaram a considerar os complexos 1 e 2 como modelos estruturais para o sítio ativo das ureases. As caracterizações (principalmente, por potenciometria e difração de raios X) dos complexos 1 e 2 conduziram aos estudos de reatividade destes complexos frente à hidrólise do substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato. Estes estudos revelaram que os complexos possuem a melhor capacidade catalítica, reportados até a presente data, frente à reação de hidrólise desse substrato com acelerações de 88 e 995 mil vezes para 1 e 2, respectivamente, em relação à reação não catalisada, elegendo-os como modelos funcionais para fosfoidrolases. Estudos preliminares de clivagem de DNA demonstraram que os complexos 1 e 2 são capazes de promover a clivagem da forma superenovelada para a forma circular de DNA plasmidial levando a considerá-los como nucleases químicas

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2210.pdf: 6911816 bytes, checksum: 1cf448ef4f500bce0f9f441a5c4531da (MD5) Previous issue date: 2008-10-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / Development of acid baths in the presence of polyalcohols to Zn-Ni alloy electrodeposition. Electroanalytical caracterization of deposition process and chemical, physical and morphogical caracterization of the Zn-Ni film. In this thesis was studied the effect of added sorbitol, mannitol and glycerol polyalcohols to Zn-Ni alloys elctrodeposition baths, to obtain alloys with contend of Ni between 10 wt % and 18 wt %, and compact and homogeneous electrodeposits. The results showed that the boric acid in the Zn-Ni baths favored Ni deposition (~ 5 wt % - ~ 19 wt %) when the deposition potential and current density became more negative, i.e., from - 1.26 V to -1.55 V and from -25 mA cm-2 to -50 mA cm-2, respectively. The sorbitol or mannitol did not favour significantly the deposition of Zn or Ni. The best deposits were obtained at -1.40 V, onto Pt, from ZnNi2 (0.22M NiSO4 + 0.33M NiCl2 + 0.55M ZnSO4 + 0.26M H3BO3) + 0.52 M mannitol bath and onto steel, at - 50 mA cm-2 from ZnNi1 (0.22M NiSO4 + 0.33M NiCl2 + 0.55M ZnSO4 + 0.13M H3BO3) + 0.39 M sorbitol bath. Zn-Ni alloys electrodeposited onto Pt or 1010 steel substrates, from baths without and with polyalcohols, were formed of four main phases: δ (Zn22Ni3), γ (Zn21Ni5), γ1 (Zn3Ni) and β (ZnNi). The highest current efficiency (CE), 90 %, was obtained from baths contend glycerol. However, the CE range was 82 % - 85 % from baths without polyalcohol or with sorbitol or mannitol. Finally, corrosion test showed that the alloy corrosion potentials (Ecorr) were between the Ecorr of Zn and the Ecorr of steel. Thus, these alloys can be used as sacrificial layers on 1010 steel, with corrosion rate more slow than the Zn electrodeposits. / Desenvolvimento de banhos ácidos na presença de poliálcoois para eletrodeposição de liga de Zn-Ni. Caracterização eletroanalítica do processo de deposição e caracterização química, física e morfológica dos filmes de Zn- Ni. Neste trabalho estudou-se o efeito da adição dos poliálcoois sorbitol, manitol ou glicerol ao banho de eletrodeposição da liga Zn-Ni, buscando obter ligas com conteúdo de Ni no intervalo de 10 a 18 %, com menores tamanho de grãos, compactas e homogêneas. Os resultados obtidos mostraram que o ácido bórico favoreceu a deposição de Ni (~ 5 % - ~19 %) quando o potencial e a densidade de corrente de deposição tornaram-se mais negativo, isto é, de -1,26 V a -1,55 V e de -25 mA cm-2 a -50 mA cm-2, respectivamente. Os compostos sorbitol ou manitol praticamente não favoreceram a deposição de nenhum dos metais, Zn ou Ni. Os melhores depósitos foram obtidos potenciostaticamente em -1,40 V, sobre Pt, a partir do banho ZnNi2 (0,22M NiSO4 + 0,33M NiCl2 + 0,55M ZnSO4 + 0,26M H3BO3) + 0,52 M de manitol, e sobre aço, para jD de - 50 mA cm-2, a partir do banho ZnNi1 (0,22M NiSO4 + 0,33M NiCl2 + 0,55M ZnSO4 + 0,13M H3BO3) + 0,39 M de sorbitol. Ligas de Zn-Ni eletrodepositadas sobre substrato de Pt ou de aço 1010, a partir de banhos sem e com poliálcool, foram formadas de quatro fases principais: δ (Zn22Ni3), γ (Zn21Ni5), γ1 (Zn3Ni) e β (ZnNi). A mais alta eficiência eletroquímica (EE), 90 %, foi obtida para banhos contendo glicerol. Já os banhos sem poliálcool ou banhos contendo sorbitol, ou manitol, apresentaram EE entre 82 % - 85 %. Por último, os testes de corrosão mostraram que o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Zn-Ni ficou entre o Ecorr do Zn e o Ecorr do aço. Assim, estas ligas podem ser aplicadas como camadas de sacrifício sobre aço 1010, apresentando uma taxa de corrosão mais lenta do que o eletrodepósito de Zn puro.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2018. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-05-15T16:26:56Z No. of bitstreams: 1 2018_VictorBotelhoPerezGarcia.pdf: 2313547 bytes, checksum: d593399c348afe0ec7985407648f4b34 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-23T10:30:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_VictorBotelhoPerezGarcia.pdf: 2313547 bytes, checksum: d593399c348afe0ec7985407648f4b34 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-23T10:30:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_VictorBotelhoPerezGarcia.pdf: 2313547 bytes, checksum: d593399c348afe0ec7985407648f4b34 (MD5) Previous issue date: 2018-05-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq). / O depósito GT-34, localizado a 12 km a SW da mina Sequerinho, Carajás, norte do Brasil, representa uma ocorrência incomum de Ni relacionado ao sistema Iron-OxideCopper-Gold (IOCG) regional. Ocorre ao longo de uma zona de cisalhamento subvertical de orientação NE-SW marcado por zonas de alteração alcáli-Fe encaixado em granitos a tonalitos. A aleração inicial Na-Mg e alteração Ca pervasiva formam, respectivamente, marialiate-ortopiroxênio e hornblenda-plagioclásio-clinopiroxênio. A mineralização de Ni ocorre na forma de brechas com a matriz rica em pentlandita-pirrotita-apatita e fragmentos arredondados compostos dominantemente por fragmentos da alteração Ca. Veios tardios de alteração K-Fe com magnetita ou hematita (alteração K-Fe (Mt) e alteração K-Fe (Hem), respectivamente) remobilizam parcialmente a mineralização, reprecipitando-a como calcopirita-pirrotita-magnetita (alteração K-Fe (Mt)) e como milerita-pirita-apatita (alteração K-Fe (Hem)). A alteração K-Fe (Mt) ocorre como veios irregulares ricos em flogopita-talco, enquanto a alteração K-Fe (Hem) ocorre como veios bem delimitados com K-feldspato-albita-quartzo-clorita-calcita-epidoto. As características iniciais do fluido associado a alteração Na-Mg precisam ser anidras para a estabilização do ortopiroxênio e de elevada salinidade para formação da marialita. Um fluido imiscível composto por CO2-NaCl é sugerido para a atingir tais características. A presença do ortopiroxênio indica temperaturas >700°C. Estudo experimentais indicam que marialiata não se forma a partir de fluidos ricos em NaCl a pressões >7 kbar a temperatura >700°C. A ausência de quartzo pode ocorrer devido a sua dissolução causada por fluidos ricos em NaCl sob pressões >5 kbar e temperaturas similares, também determinado experimentalmente. Cristais de zircão foram recuperados da alteração NaMg inicial e da alteração tardia K-Fe (Mt) fornecendo uma idade concordante de 2.724±4 Ga, corroborando a formação Neoarqueana do depósito GT-34, similar aos demais depósitos IOCG em Carajás. A temperatura >700°C e pressão entre 5–7 kbar, eventuais fluidos evaporíticos não podem estar presentes, sendo necessário uma fonte magmática. As idades obtidas nesse estudo se sobrepõe a idade do magmatismo bimodal Neoarqueano (2.75-2.70 Ga), suportando uma origem magmática-hidrotermal. As condições determinadas para o depósito GT-34 elevam a temperatura inicial do sistema IOCG de Carajás em pelo menos 200°C com pressões podendo chegar até 7 kbar, tornondo-o a mais profunda ocorrência associada ao sistema IOCG de Carajás conhecida até então. / The GT-34 deposit, which is located 12 km SW of the Sequerinho copper-gold mine, Carajás Province, northern Brazil, represents an unusual Ni occurrence related to a regional Iron-Oxide-Copper-Gold (IOCG) system. It occurs along a NE-SW-trending sub-vertical shear zone marked by progressive alkali-Fe alteration zones hosted in tonalite to granite intrusions. Initial Na-Mg and pervasive Ca alteration forms the unique marialite-orthopyroxene and hornblende-plagioclase-clinopyroxene associations, respectively. Nickel mineralization occurs as breccias in a pentlandite-pyrrhotite-apatiterich matrix with rounded fragments chiefly of Ca-alteration parageneses. Late-stage veins of K-Fe magnetite and hematite (K-Fe (Mt) and K-Fe (Hem)) alterations partially remobilize the mineralization, reprecipitating as chalcopyrite-pyrrhotite-magnetite and as millerite-pyrite-apatite, respectively. Potassium-Fe (Mt) occurs as irregular phlogopitetalc-rich veins, while K-Fe (Hem) occurs as sharp K-feldspar-albite-quartz-chloritecalcite-epidote veins. Initial fluid characteristics associated with Na-Mg alteration require anhydrous conditions for orthopyroxene stability and high salinity for marialite formation. An immiscible CO2-NaCl fluid is therefore associated with such conditions. The presence of orthopyroxene indicates temperatures >700°C. Experimental studies indicate that marialite does not form with NaCl-rich fluid at pressures >7 kbar under such temperatures. The absence of quartz might be caused by NaCl dissolution at pressures >5 kbar, as determined experimentally with the same temperature conditions. Zircon crystal were recovered from the initial Na-Mg alteration and late-stage K-Fe (Mt) alteration yielding a concordant 2.724±4 Ga age, corroborating the GT-34 Neoarchean formation similar to other IOCG deposits in Carajás. At >700°C and 5–7 kbar, an eventual evaporitic fluid source would not be present, making a magmatic fluid source necessary. The age constrains obtained in this study overlaps the bimodal Neoarchean magmatism (2.75-2.70 Ga), supporting a magmatic-hydrothermal origin. Determination of such conditions raises the initial temperature of the Carajás IOCG system at least 200°C and pressure up to 7 kbar, making GT-34 the deepest IOCG-related occurrence known to date for this province.

Devido a suas propriedades, de resistência a corrosão, boa resistência à fadiga, memória de forma, superelasticidade e biocompatibilidade, a liga de NiTi através de seus subprodutos, é amplamente utilizada em diversas áreas médicas, com destaque na confecção de órteses endovasculares. Este trabalho tem como objetivo comparar propriedades de amostras produzidas via metalurgia do pó convencional na obtenção da liga NiTi, utilizando duas diferentes misturas preparadas em moinho atritor, uma fazendo uso de pó de titânio comercial e outra utilizando hidreto de titânio, com vista a aumentar a formação da fase NiTi. Essas amostras foram sinterizadas em forno resistivo a vácuo e em forno assistido a plasma. As amostras sinterizadas apresentaram majoritariamente as fases NiTi e NiTi2. As amostras que fizeram uso de hidreto de titânio tiveram uma quantidade de poros excessiva, levando a uma queda da dureza se comparada a amostra que fez uso de titânio metálico. A mistura de pós sinterizada no forno assistido a plasma sofreu síntese por combustão apresentando poros grandes na escala milimétrica, mas alta integridade na região metálica devido a formação de fase líquida. / Due to its properties like corrosion resistance, good fatigue strength, shape memory, superelasticity and biocompatibility, Nitinol is commonly used in different areas, especially in the manufacturing of stents. This work had as aim to compare properties of NiTi samples produced by conventional powder metallurgy in obtaining NiTi alloys. The different mixtures prepared in atritor mill, making use of commercial titanium powder and other using titanium hydride, to increase the NiTi phase formation were employed. These samples were sintered in a resistive furnace and plasma sintering reactor. The sintered samples showed the phases NiTi and NiTi2. Samples with titanium hydride had a greater quantity of pores, leading to a decreased hardness when compare to samples with titanium metal powder. The samples in the plasma sintering reactor were sintered by combustion synthesis.

Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. / This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.

Le complexe de Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) a été caractérisé après impregnation sur silice (S1) et a silices modifié avec MAO (4,0, 8,0 et 23,0 wt.% Al/SiO2 appelé S2, S3 et S4, respectivement). Le traitement de ces composés greffé avec MAO produit des catalyseurs actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Un haute activité catalytique a été obtenue en utilisant le système supporté 1/S3 (196 kg de PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min et pression atmosphérique d'éthylène). Les effets des conditions de la polymérisation ont été testés avec le catalyseur greffé S2 et la meilleure activité catalytique a été obtenue avec le solvant hexane, MAO comme cocatalyseur, la proportion molaire Al/Ni de 1000 et à la température de 30°C (285 kg de PE/mol[Ni].h.atm). Quand la réaction a été conduite selon la méthodologie in situ, l'activité a pratiquement doublé et les polymères ont montré des propriétés semblables. Les polymères produits par les catalyseurs supportés ont montré l'absence de température de fusion, resultats senblables à seux obtenus avec les systèms homogène par analyse DSC. En revanche, le polymères obtenus avec les système greffé presentent selon les courbes GPC une (MwD) polydispersité qui varie de 1,7 à 7,0. Un mélange de polyéthylène lineaire et ramifié (BPE/LPE) préparé utilisant les complexes Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) et {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5- mesitylpyrazol-1-yl)) greffés in situ sur silice modifiée avec MAO (4,0 wt. -% Al/SiO2, S2). Les réactions de polymérisation ont été exécutées dans le toluène à deux températures différentes (0 et 30°C), variant la fraction molaires du nickel (xNi), et utilisan MAO comme cocatalyseur externe. A toutes les températures, les activités montrent une tendence de variation linéaire avec xNi et indiquent l´absence d´effet synerque entre les espéces de nickel et du titane. Des activités les plus elèvees ont été trouvées à 0°C. Les températures de fusion pour les mélanges de polyéthylène produits à 0 °C diminuent alors que xNi augmente l'indiquant une bonne compatibilité entre les phases du polyéthylène obtenues avec les deux catalyseurs. La température de fusion des mélanges de polyéthylène dépendre de l'ordre selon lequel les catalyseurs ont été greffés sur la silice modifiée avec MAO. L'immobilisation initiale de 1 sur le support (2/1/S2) produit des polymères avec une temperature de fusion (Tm) inférieure à celle des polymère obtenus lorsque le titane a etè greffé inicialment 1/2/S2. L´observation des polyèthylènes obtenus avec les deux systèms (2/1/S2 et 1/2/S2) par microscopie electronique à balayage (SEM) a montré la formation de polymére sphérique montrant que la morphologie sphérique du support à été reproduite. Sont décrits la synthèse, la caractérisation et les propriètès catalytique pour l'oligomerization de l'éthylène de quatre composés organometalliques du CrIII possèdante les ligands (([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine]chromiun(III)chloride (3a), [bis[2- (3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl] benzylamine]chromiun(III)chloride (3b), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). Concernent l'oligomerization, exception faite du composè 3a, tous les complexe du chrome se sont montré actif après activation avec MAO et les FR obtenues ont une effet differencie à celles atteintes avec CrCl3(thf)3. La coordination d´un ligand tridentatè sur le centre metallique ne provoque pas de changements considérables sur la formation des C4 et C6, mais la montantè de C8 est diminuèe et celles des C10 et +C12 ont ètè augmentèes. Les polymères produits par le catalyseur 3a à 3 et 20 atm d'éthylène possèdent, selon les analyses par DSC la températures de fusion de 133,8 et 136ºC respectivement. Ceci indique que dans les deux cas la production de polyèthylène de haut densité. Effectivement le masse molar moyenne, obtenus par GPC, est de 46647 g/mol avec Mw/Mn = 2,4 (3 atm). Le système 3c/MAO a montré des valeurs de FR, activité et sélectivité à α-olefins differents selon la pression d´éthylène utilisèe. Se qui montré une grand sensibilitè à la concentration d´éthylène solubilisè. / The complex of Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) has been characterized after impregnation on silica (S1) and MAO-modified silicas (4.0, 8.0 and 23.0 wts.% Al/SiO2 called S2, S3 and S4, respectively). The treatment of these heterogeneous systems with MAO produces some active catalysts for the polymerization of the ethylene. A high catalytic activity has been gotten while using the system supported 1/S3 (196 kg of PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min and atmospheric pressure of ethylene). The effects of polymerization conditions have been tested with the catalyst supported in S2 and the best catalytic activity has been gotten with solvent hexane, MAO as cocatalyst, molar ratio Al/Ni of 1000 and to the temperature of 30°C (285 kg of PE/mol[Ni].h.atm). When the reaction has been driven according to the in situ methodology, the activity practically doubled and polymers showed some similar properties. Polymers products by the supported catalysts showed the absence of melting fusion, results similar to those gotten with the homogeneous systems by DSC analysis. But then, polymers gotten with the transplanted system present according to the GPC’s curves the polydispersity (MwD) varies between 1.7 and 7.0. A polyethylene blend (BPE/LPE) was prepared using the complex Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) supported in situ on MAO-modified silica (4.0 wts. -% Al/SiO2, S2). Reactions of polymerization of ethylene have been executed in the toluene in two different temperatures (0 and 30°C), varying the molars fraction of nickel (xNi), and using MAO as external cocatalyst. To all temperatures, the activities show a linear variation tendency with xNi and indicate the absence of the effect synergic between the species of nickel and the titanium. The maximum of activity have been found at 0°C. The melting temperature for the blends of polyethylene produced at 0 °C decrease whereas xNi increases indicating a good compatibility between phases of the polyethylene gotten with the two catalysts. The melting temperature for the blends of polyethylene showed be depend on the order according to which catalysts have been supported on the MAO-modified silica. The initial immobilization of 1 on the support (2/1/S2) product of polymers with a melting temperature (Tm) lower to the one of the polymer gotten when the titanium has been supported inicially (1/2/S2). The observation of polyethylenes gotten with the two systems (2/1/S2 and 1/2/S2) by scanning electron microscopy (SEM) showed the spherical polymer formation showing that the spherical morphology of the support to been reproduced. Are described the synthesis, the characterization and the catalytic properties for the oligomerization of the ethylene of four organometallics compounds of CrIII with ligands ([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine] chromium (III) chloride (3a), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]benzylamine] chromium (III) chloride (3b), [bis[2-(3,5-dimethyl-lpyrazolyl) ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). In relation of the oligomerization, at exception made of the compounds 3a, all complex of the chromium showed be active after activation with MAO and the TOF gotten have one effect differentiated to those formed with CrCl3(thf)3. The coordination of a tridentate ligand on the metallic center doesn't provoke any considerable changes on the formation of the C4 and C6, but the amount of C8 are decrease and the C10 and C12+ have increased. The Polymers produced by the catalyst 3a to 3 and 20 bar of ethylene have, according to analyses by DSC, the temperatures of fusion of 133,8 and 136ºC respectively. It indicates that in the two cases the production of high density polyethylene. The molar mass, gotten by GPC, is 46647 g/mols with MwD = 2,4 (3 bar). The system 3c/MAO showed values of TOF, activity and selectivity to different α-olefins according to the pressure of ethylene uses. Himself that shown a big sensibility to the concentration of ethylene solubilized.

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No. of bitstreams: 1 DissAB.pdf: 4200457 bytes, checksum: 7789cd2b6d970ee78f965e8893a53638 (MD5) Previous issue date: 2016-04-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The effect of metal composition (Ni,Co) and the reactants composition (H2:H2O:Butanol) in the catalytic properties were studied for the Ni,Co/MgAl2O4 catalysts in the reaction of steam reforming of butanol (SRB) The catalysts have been prepared by wet impregnation with alcoholic solution of the Co and Ni nitrates on the support of the spinel MgAl 2O4 kind, prepared by the sol-gel method. The catalysts have been characterized by N2 physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperatura programmed reduction (TPR), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray absorption near edge structure (H2-XANES). The catalytic tests had been realized in the 150-650°C temperature range, making testes with He flow and others with H2 flow (strongly reducing atmosphere), evaluating conversion, products distribution and H2 selectivity. The XRD reesults confirmed the formation of MgAl2O4 spinel structure and revealed some traces of NiO in the catalyst with 8% of Ni in mass. The TPR helped in the identification of the reducing temperatures of the catalysts. TPD revealed that the main route of butanol’s decomposition in the catalyst surface is the dehydration, producing butylene and etylene. The catalytic tests have indicated another main route, the oxidative dehydrogenation, forming butyraldehyde as the first relevant product of the reaction. The main difference between TPD and catalytic tests is that during the reaction, the presence of water keept the catalyst oxidized in low temperatures. By the XANES evaluation of the results, along with the comparison between TPD and catalytic tests, is suggested that butanol have the tendency to form butyraldehyde when there are more oxide concentration. The TGA revelead that wasn ́t formed significant quantity of the coke in the catalyst surface, probably due to the steam/carbon rate utilized in the catalytic tests. The catalysts had obtained equivalent performance related to H2 selectivty, having some small diferences related to the intermediate products of the reaction, and in the temperature which they were formed during the catalytc tests, as well. / O efeito da composição de metal (Ni,Co) e a composição dos reagentes (H2:H2O: Butanol) nas propriedades catalíticas foram estudados para os catalisadores Ni,Co/MgAl2O4 na reação de Reforma a Vapor do Butanol (RVB). Os catalisadores foram preparados por impregnação úmida com solução alcoólica dos nitratos de Co e Ni sobre o suporte do tipo espinélio MgAl2 O4, preparado pelo método sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados por fisiossorção de N2 , difração de raios X (XRD), redução à temperatura programada (TPR), análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia de absorção de raios X próximo da borda (H2-XANES). Os testes catalíticos foram realizados na faixa de temperatura de 150 a 650°C, fazendo testes com fluxo de He e outros com fluxo de H 2 (superfície fortemente redutora), avaliando a conversão, distribuição de produtos e seletividade para H2. Os resultados de XRD confirmaram a formação da estrutura de espinélio MgAl2O4 e revelaram alguns traços de NiO no catalisador de 8% em massa de Ni. O TPR, por sua vez, ajudou na identificação das temperaturas de redução dos catalisadores. O TPD revelou que o principal caminho de decomposição do butanol na superfície do catalisador é a desidratação, produzindo butileno e etileno. Os testes catalíticos indicaram outro caminho principal, a desidrogenação oxidativa, formando butiraldeído como primeiro produto relevante da reação. A principal diferença entre o TPD e os testes catalíticos é que durante a reação, a presença de água mantém o catalisador oxidado em temperaturas mais baixas. Pela avaliação dos resultados de XANES, juntamente com a comparação do TPD e dos testes catalíticos sugere-se que o butanol tende a formar butiraldeído quando há maior concentração de óxidos. A TGA revelou que não foi formada quantidade significativa de coque na superfície do catalisador, muito devido à relação água/carbono utilizada nos testes catalíticos. Os catalisadores obtiveram desempenhos equivalentes em relação à seletividade à H2, possuindo diferenças em relação a alguns produtos intermediários da reação, bem como na temperatura em que eles foram formados no decorrer dos testes catalíticos.