O resíduo niquelífero, objeto deste estudo, foi gerado pelo processo de extração piro-hidrometalúrgico, constituindo um problema para sua destinação. Este trabalho pretende contribuir com os conhecimentos sobre o processo de recuperação de metais de interesse por redução carbotérmica na forma de pelotas auto-redutoras. O estudo envolveu a caracterização das matérias-primas, mostrando que 75 a 80% de níquel encontra-se na forma de silicatos de magnésio e de ferro, e que a concentração física do resíduo não é possível. O trabalho apresenta os fundamentos da redução carbotérmica e uma revisão dos processos de extração de níquel, com ênfase nos resíduos gerados e sua utilização. Foram fabricados quatro tipos de pelotas auto-redutoras contendo resíduo niquelífero, empregando-se coque de petróleo como seu redutor. As variáveis estudadas foram o tempo e a temperatura de redução, a quantidade de redutor e a adição de cal. As pelotas foram ensaiadas em um equipamento termogravimétrico para a determinação da perda de peso e parâmetros cinéticos, as temperaturas entre 1273 K e 1573 K. As amostras ensaiadas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, análise de porosidade e análise de imagens. Os resultados mostram que a redução das pelotas auto-redutoras com 8% ou 12% de coque, abaixo de 1473 K, não sofre influência quanto à quantidade de redutor. Nas temperaturas superiores a 1473 K observou-se uma maior redução na pelota com 12% de coque, sob as mesmas condições experimentais. As análises de imagens e as medidas de porosidade indicaram que para os dois tipos de pelota, com 8% ou 12% de coque, a porosidade diminui com o aumento do tempo de redução para uma mesma temperatura. Para um mesmo tempo de redução, com o aumento da temperatura, a diminuição da porosidade é maior.Independentemente do tipo de pelota, da temperatura e do tempo, observou-se que o composto silicatado com alto conteúdo de magnésio dificulta a redução de metais presentes nela. Os resultados obtidos mostram que, nas condições estudadas, não é possível a redução total dos elementos ferro, níquel e cobalto que, permanecem parcialmente na fase não metálica. A fração de reação máxima atingida a 1573 K, durante 45 minutos, pela pelota com 12% de coque, foi de aproximadamente 73%. / The nickeliferous residue, object of this work, was produced by a piro-hydrometallurgical extraction process, constituting a problem for its destination. Such work aims at extending the knowledge of recovery processes of desired metal values by carbothermal reduction in the form of self-reduction pellets. The present study involved the description of raw materials, demonstrating that 75% to 80% of nickel is found in the form of magnesium and iron silicates, besides showing that it is not possible to obtain any physical concentration of such residue. This work introduces the basics of carbothermal reduction and a review of nickel extraction processes, highlighting the residues generated and their use. Four different types of self-reduction pellets were produced, containing nickeliferous residue and employing petroleum coke as its reductant. The variables of this study were time and temperature of reduction, the quantity of reductant and the amount of lime added. The pellets were employed in an experiment using a thermogravimetric instrument for determining the weight loss and kinetics parameters at temperatures between 1273 K and 1573 K. Samples were examined through scanning electronic microscopy, porosity and image analyses. Results show that the reduction of 8% and 12% self-reduction pellets, below 1473 K, is not influenced by the quantity of reductant. A stronger reduction has been observed in 12% of coke at temperatures above 1473 K, under similar experimental conditions. Image analyses and measures of porosity indicated that for both pellets, 8% and 12%, porosity reduced after an increase in reduction\'s time at the same temperature. The decrease in porosity is higher as temperature rises at a similar reduction time.Irrespective of the time, temperature and the pellet\'s nature, it has been noted that the silicate compound with high magnesium content makes it difficult for metals presented in the pellet to suffer reduction. Results demonstrate that under our experimental conditions iron, nickel and cobalt cannot be totally reduced, remaining partly in their non-metallic stage. The fraction of maximum reaction reached by 12% of coke pellet, at 1573 K, during 45 minutes, was of approximately 73%.

Neste trabalho foram avaliadas as atividades de catalisadores do tipo perovskita LaNi1-xCoxO3 frente à reação de reforma a vapor de etanol. Devido à baixa área superficial, característica de óxidos do tipo perovskita, esses foram suportados em SiO2, Al2O3 e ZrO2, a fim de verificar o efeito do suporte na atividade catalítica.<br /> Os catalisadores foram preparados pelo método da co-precipitação e caracterizados por espectrometria de emissão atômica por plasma induzido, difração de raios X pelo método do pó, adsorção de nitrogênio pelo método B.E.T, redução a temperatura programada e espectroscopia de absorção de raios X.<br /> Para estudar o processo de redução e a possibilidade de oxidação durante a reação catalítica, foram realizados estudos in situ da reação de reforma a vapor, através da espectroscopia de absorção de raios X. Estes dados foram comparados com os resultados de aplicação das técnicas de RTP e DRX às amostras parcial e totalmente reduzidas e foi proposto um mecanismo de redução do óxido do tipo perovskita durante o processo de ativação do catalisador.<br /> Todos os catalisadores mostraram-se ativos nas reações de reforma a vapor de etanol e a seletividade dos produtos foi dependente do tipo do catalisador avaliado. De acordo com os resultados obtidos, destaca-se o catalisador não suportado LaNiO3, com conversão de etanol de 99% e seletividade para H2, CO e CO2 de 4,8; 1,1 e 1,3, respectivamente. Além disso, o ensaio com dois catalisadores simultâneos (LaNiO3 + LaCoO3) foi o que apresentou melhor estabilidade na reação, com 100% de conversão de etanol e seletividade semelhante à obtida pelo catalisador LaNiO3. / In this work, the catalytic activity of perovskite oxides, LaNi1-xCoxO3, was evaluated in the ethanol steam reforming. Due to the low surface area, characteristic of perovskite oxides, these catalysts were supported on SiO2, AI2O3 and ZrO2 and the effect of the support was evaluated. The catalysts were prepared by the co-precipitation method and characterized by Atomic Induced Plasma Spectroscopy, X-Ray Powder Diffraction (XRD), Nitrogen adsorption by B.E.T. method, Temperature Programmed Reduction (TPR) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES).<br /> The catalytic process was accompanied by XANES in situ to verify changes in the oxidation state of the active phase during the activation process with H2 and also during the process of steam reforming of ethanol. By relation of these results with TPR and XRD, for samples partially and fully reduced, it was proposed a mechanism for the reduction of the perovskite oxides during the conditions of activation.<br /> All catalysts showed activity for the ethanol steam reforming with the selectivity dependent of the catalyst evaluated. Summarizing, the results showed that the unsupported catalyst LaNiO3 presented the better performance, with the ethanol conversion of 99% and selectivity for H2, CO and CO2 of 4.8; 1.1 and 1.3, respectively. Moreover, the test using two simultaneous catalysts (LaNiO3 + LaCoO3), showed better stability in the reaction, presenting ethanol conversion of 100% and selectivity to H2, CO and CO2 similar to the LaNiO3 catalyst.

Catalisadores de Ni suportado em La2O3, SiO2 e La2O3-SiO2 (com teores mássicos de La2O30 de 10%, 30% e 50%) tiveram seu desempenho avaliado frente a reação de reforma a vapor de glicerol. O efeito do suporte sobre a atividade, estabilidade e seletividade do catalisador foi avaliado, assim como diferentes métodos de preparo, teores de Ni e temperaturas de reação. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da impregnação úmida seqüencial, impregnação úmida simultânea, impregnação sobre o suporte precipitado e co-precipitação, utilizando teores mássicos de 5%, 10% e 15% de Ni. Foram utilizadas as seguintes técnicas de caracterização: espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de nitrogênio, difratometria de raios X, redução a temperatura programada e difração de raios X in situ. Os catalisadores foram testados por um período de 5h, a fim de verificar a atividade e seletividade para a reação de reforma a vapor de glicerol a 500&deg;C, 600&deg;C e 700&deg;C, e as propriedades dos catalisadores foram correlacionadas com os resultados obtidos dos ensaios catalíticos. Após as reações, os catalisadores foram submetidos as seguintes análises: análise elementar, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Foi observado que o Ni interage de forma variada com os diferentes suportes, que o método de preparação utilizado influencia propriedades dos catalisadores e que, dependendo do teor mássico de Ni suportado, o catalisador pode ser mais ou menos ativo para a reação de reforma a vapor de glicerol. Observou-se também que a temperatura influencia no desempenho da reação, sendo que os melhores resultados foram obtidos a 600&deg;C com o catalisador 15Ni30LaSi preparado por impregnação úmida simultânea, que foi testado também por 20h para que fosse analisada sua estabilidade em um maior intervalo de tempo. / Ni catalysts supported on La2O3, SiO2 and La2O3-SiO2 (with 10%, 30% and 50%wt.La2O3) were evaluated in the glycerol steam reforming reaction. The effect of the supports was analyzed on the catalysts activity; stability and selectivity as well as different methods of preparation, Ni contents and reaction temperatures. Catalysts were prepared by the sequential wet impregnation, simultaneous wet impregnation, impregnation of Ni on support precipitate and co-precipitation methods using 5%, 10% and 15%wt.Ni. The catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, nitrogen physisorption, X-ray diffraction, temperature programmed reduction and X-ray diffraction in situ. The catalytic tests were performed during 5 hours in order to verify the activity and selectivity for the glycerol steam reforming at 500&deg;C, 600&deg;C and 700&deg;C, and identify the relationship between the catalysts properties and the results obtained with the catalytic tests. After the reactions, the catalysts were characterized by elemental analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. It was observed that the Ni interacted variously with different supports; the preparation method used influenced on the catalysts properties and, depending on the Ni content, the catalyst was more or less active for the glycerol steam reforming. It was also observed that the temperature of reaction influenced on the reaction performance, and the best results were obtained at 600&deg;C with the 15Ni30LaSi catalyst, prepared by simultaneous wet impregnation, which was also tested for 20 hours to analyze its stability in a longer period.

Catalisadores de Ni suportados em carbono foram sintetizados por diferentes rotas e avaliados frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. O método de impregnação química, seguido de um tratamento térmico em uma atmosfera redutora de H2 por 2 horas, foi escolhido por fornecer um material mais ativo, e através deste método materiais como CoNi, FeNi, FeCoNi contendo 20% de metal foram sintetizados. As amostras foram caracterizadas por Análise Termogravimétrica (TGA-DTA) e Difração de Raios X (XRD) para verificar a quantidade de metal e tamanho de cristalito médio, respectivamente. Ensaios eletroquímicos de Voltametria Cíclica (CV) foram realizados para avaliar a atividade eletroquímica dos catalisadores frente a reação de oxidação do glicerol. Os resultados demonstram que a espécie oxihidróxido de níquel &beta;-NiOOH foi a espécie catalítica ativa frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. Como a formação de oxihidróxidos de cobalto e ferro ocorrem em potenciais mais baixos que o níquel, estes elementos adicionaram mudanças no perfil observado para o Ni/C. Estudos em condições controladas também foram feitos através de Voltametria Cíclica. O processo de oxidação do glicerol foi influenciado pela velocidade de varredura, temperatura e concentração do NaOH e glicerol. A relação linear entre a corrente de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura corresponde a um processo controlado por difusão. Verificou-se que ambos os Ipico e Epico são fortemente dependentes da concentração do glicerol. Em um potencial selecionado, experimentos de cronoamperometria foram realizados e os produtos de reação analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). A conversão do glicerol bem como a seletividade dos produtos formados depende da composição do catalisador. A distribuição de produtos foi correlacionada com os dados de espectroscopia de infravermelho (FTIR), os quais suportam o mecanismo de reação proposto. / Carbon supported nickel nanomaterials were synthesized by different routes and evaluated toward the oxidative transformation of glycerol in alkaline medium. The impregnation method, followed by heat-treatment in reducing H2 atmosphere for 2 hours, was chosen by providing a more active material. This method was used to prepare catalysts with metal loadings of 20 wt. %, such as CoNi/C, FeNi/C and FeCoNi/C. Physical characterizations of the materials were performed by using Thermogravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis (TGA-DTA) and X-Ray Diffraction (XRD) to determine their metallic load and the crystallite size, respectively. Cyclic voltammetry was mainly used to evaluate the electrochemical activity of the catalysts for glycerol oxidation reaction. The results demonstrated that nickel oxyhydroxide, &beta;-NiOOH, is the active catalytic specie for the glycerol oxidation reaction in alkaline medium. Since the formation of cobalt and iron oxy-hydroxides occurs at lower potentials than those of nickel, amounts of cobalt and iron were added to modify the Ni material. Studies under several well defined experimental conditions were performed by Cyclic Voltammetry. The process of glycerol oxidation was influenced by the scan rate, temperature, glycerol and NaOH concentration. The linear relationship between the peak current density and square root of scan rate corresponds to a diffusion-controlled process for glycerol oxidation on Ni/C. It was found that both the Ipeak and Epeak are strongly depending on the glycerol concentration. In a selected potential chronoamperometry experiments were carried out and the glycerol oxidation products on the Ni-based anodes were analyzed by High-Performance Liquid Chromatography (HPLC). The glycerol conversion depends on the catalyst composition and the distribution. The products were correlated with those identified by infrared reflectance spectroscopy, which supported the simplified mechanism proposed.

Este trabalho apresenta a fabricação e a caracterização elétrica de contatos Al/Ti/Ni(Pt)Si sobre junções rasas N+P com aproximadamente 0,2 ìm de profundidade, sendo que o monosiliceto de níquel foi formado a partir da estrutura Ni(30nm)/Pt(1,5nm)/Si. O comportamento elétrico dos diodos obtidos no melhor processo foi adequado, com as seguintes médias e desvios padrões: corrente reversa por unidade de área de 33,8nA/cm2 ±12,3 nA/cm2 e corrente reversa por unidade de perímetro de 654pA/cm ±229pA/cm para tensão reversa de -5V, a resistência reversa dos diodos quadrados de 268,9G? ±97,7G? e a resistência reversa dos diodos serpentinas de 35,5G? ±11,5G?, a tensão de início de condução resultou entre 0,55V e 0,56V, a resistência série em condução de 4,7? ±1,3?, fator de idealidade de 1,15 ±0,03, e corrente de saturação de 1,1x10-11A para diodos quadrados (300ìm x 300ìm). O menor valor de resistividade do filme de (Ni(Pt)Si) resultou 25ì?cm e a resistência de folha de 3,13 ?/? foram obtidas após a formação do mono-siliceto de níquel na temperatura de 600 ºC durante 120 segundos. As estruturas Kelvin apresentaram resistividade de contato de 15,0ì?.cm2 ±3,3ì?.cm2 e comportamento ôhmico estável para diversos níveis de corrente. Após uma extensa análise sobre modelagem de contato, foi elaborado um programa computacional desenvolvido em MATLAB, baseado em um método bem conhecido, isto é, uma malha de resistores tridimensional, que analisa os efeitos do fenômeno de concentração das linhas de corrente lateral no contato. Este programa foi aplicado em contatos com siliceto de níquel, onde foram observadas reduções de até 32% na resistividade real do contato. / This work presents the fabrication and electrical characterization of Al/Ti/Ni(Pt)Si contacts having the nickel monosilicide formed from Ni(30nm)/Pt(1.5nm)/Si structure on shallow N+P junctions with about 0.2 ìm of depth. The diodes? electrical behavior achieved at the best process was considered good, with the following average and standard deviations: area diode leakage current of 33.8nA/cm2 ±12.3nA/cm2 and periphery diode leakage current of 654pA/cm ±229pA/cm for reverse voltage of -5V, the square diode reverse resistance of 268.9G? ±97.7G? and serpentine diode reverse resistance of 35.5G? ±11.5G?, forwardbias voltage between 0.55V and 0.56V, forward series resistance of 4.7? ±1.3?, ideality factor of 1.15 ±0.03, and reverse saturation current of 1.1x10-11A for square diodes (300ìm x 300ìm). The lowest film resistivity value (Ni(Pt)Si) of 25ì?cm and sheet resistance of 3.13 ?/? were obtained for the formation of nickel monosilicide under temperature of 600ºC for 120 seconds. The cross-bridge Kelvin resistors presented contact resistivity of 15.0 ì?.cm2 ±3.3 ì?.cm2 and stable ohmic behavior for several electrical current levels. After extensive analysis about contact modeling, a computer program was elaborated in MATLAB, based on a well-known three-dimensional resistor network, which analyses the lateral current crowding effects on contact. This program was applied for contacts with nickel silicide, where a decrease up to 32% at the real contact resistivity was observed.

Orientador: Sônia Maria Alves Bueno / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T20:07:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pavan_GiseleLuiza_M.pdf: 8113456 bytes, checksum: 17ffd6547356e32bd63a48ccb9192979 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Imunoglobulinas são anticorpos secretados por células imunitárias em resposta a introdução de um antígeno. A imunoglobulina G (IgG) de origem humana, com alto grau de pureza, tem sido empregada como prescrição terapêutica para inúmeros casos de doenças malignas, infecciosas, auto-imunes e inflamatórias. Normalmente, a IgG é purificada através da precipitação com etanol seguida de cromatografia de afinidade com proteína A ou G imobilizada, no entanto, por apresentar alto custo, se faz necessário o desenvolvimento de técnicas de afinidade alternativas. Membranas, nas quais podem ser imobilizados os ligantes de afinidade, tornam-se uma alternativa aos géis tradicionais apresentando maior capacidade hidrodinâmica. Neste contexto, estudou-se o efeito da remoção do sal em diferentes sistemas tamponantes na purificação de IgG a partir do soro humano por cromatografia de afinidade com íons imobilizados (IMAC), para o módulo de membranas de fibras ocas de PEVA-CM-Asp- Me2+, para os íons metálicos níquel e cobalto. De acordo com eletroforeses SDS-PAGE e análises de nefelometria das frações dos picos de proteína obtidos, a melhor condição utilizada para a purificação de IgG para os adsorventes PEVA-CM-Asp-Ni2+ e PEVA-CM-Asp-Co2+, foi em presença do sistema tamponante fosfato de sódio 25 mmol L-1 e imidazol 2 mmol L-1 a pH 7,0 utilizando o aumento da concentração de imidazol como estratégia de eluição, alcançando pureza superior a 93% para ambos íons metálicos. Determinada a melhor condição de purificação, por meio das isotermas de adsorção, foi determinada a capacidade máxima de adsorção e a constante de dissociação dos complexos CM-Asp-Ni2+-IgG e CM-Asp-Co2+-IgG que, de acordo com o ajuste dos parâmetros pelo modelo de Langmuir e Langmuir-Freundlich, demonstraram boa capacidade de adsorção e constantes de dissociação características de sistemas utilizando ligantes pseudobioespecíficos. Para as filtrações em módulo de fibras ocas, construído em nosso laboratório, determinaram-se as curvas de ruptura, sendo que os resultados obtidos para as membranas finamente cortadas foram melhores que os obtidos para os de filtração em módulo de fibras ocas / Abstract: Immunoglobulins are secreted by immune cells in response to the introduction of an antigen. Immunoglobulin G (IgG) obtained from human sources with high purity has been used as therapeutic prescription for many cases of malicious, infectious, autoimmune and inflammatory diseases. Typically, IgG is purified by precipitation with ethanol followed by affinity chromatography with immobilized protein A or G, however, due to its high cost, it is necessary to develop alternative techniques based on affinity. Affinity membranes, which may be immobilized on the affinity ligands, show a higher hydrodynamic capacity than typical gels. In this context, the effect of salt was studied in different buffer systems in the purification of IgG from human serum by Immobilized Metal-ion Affinity Chromatography (IMAC) for the module PEVA-CM-Asp-Me2+ using ions Ni2+ and Co2+. According to SDS-PAGE and nephelometric analysis fractions of protein peaks obtained, the best condition used for purification of IgG to the adsorbents PEVA-CM-Asp-Ni2+ and PEVA-CM-Asp-Co2+ was in the presence of sodium phosphate buffer system 25 mmol L-1 and 2 mmol L-1 imidazole at pH 7.0 using increasing concentration of imidazole as elution strategy, achieving a purity higher than 93% for both metal ions. The maximum adsorption capacity and dissociation constant of complexes CM-Asp-Ni2+-IgG and CM-Asp-Co2+-IgG by adsorption isotherms were determined on the best condition of purification and the adjustment of parameters by the Langmuir and Langmuir-Freundlich models, it demonstrated good adsorption capacity and dissociation constants characteristics of systems using pseudobioespecific ligands. For filtration in hollow fiber module, constructed in our laboratory, breakthrough curves were determined; also for the best condition of purification, and the results for finely chopped membranes were better than those obtained for the filtration module and hollow fibers / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:01:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7121_1.pdf: 3336012 bytes, checksum: 15775a0ca09c9eaf45d59f2f0f9b2916 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Processos de reforma do metano foram avaliados considerando suas características de processamento praticadas na indústria de transformação do gás natural. Quantificações elaboradas via modelagem e simulação dos processos foram efetuadas para operações em um reator catalítico de leito fixo (1,0 m; 0,1 m; 12,1 kg cat.). Foram analisadas a reforma seca (RSM) com dióxido de carbono, a reforma autotérmica (RAM) e a reforma combinada (RCM), em operações na faixa de 973 K a 1123 K, sob 1,0 bar de pressão, com base em formulações cinéticas experimentais obtidas em presença do catalisador de níquel (5% em massa), suportado em gama alumina. Mecanismos de reação propostos serviram de suporte às descrições dos comportamentos dos processos, recorrendo-se às evoluções e aos perfis de concentração dos componentes: metano, dióxido de carbono, hidrogênio, monóxido de carbono, oxigênio e água. Decomposição e oxidação do metano, reações reversas water-gas shift e de Boudouard, e interações metano-água foram admitidas como etapas envolvidas nos processos, cujas taxas de reação compuseram os balanços de massa dos componentes envolvidos. As operações isotérmicas em leito fixo foram quantificadas segundo um modelo heterogêneo transiente que considerou dispersão axial e regime difusivo de funcionamento do catalisador. O reator de leito fixo foi operado com alimentação de 20,0 mol.L-1 de metano, em meio de argônio, reagindo com 30,0 mol.L-1 de dióxido de carbono na RSM; com 36 mol.L-1 de água e 4,0 mol.L-1 de oxigênio na RAM; e 9,8 mol.L-1 de dióxido de carbono, 6,0 mol.L-1 de água e 0,8 mol.L-1 de oxigênio na RCM. Rendimentos em hidrogênio na saída do reator foram destacados nos níveis 21 % na RSM, 13,5 % na RAM e 37% na RCM. Nas três reformas, efeitos advindos da formação de carbono, com potencial para a desativação do catalisador, indicaram ocorrências de significantes teores na entrada do reator, os quais se apresentaram insignificantes na saída

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7929_1.pdf: 1925420 bytes, checksum: cdcc9943e398196f0c9042f519b9d1d4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Objetivando a otimização da reação de hidrogenólise direta da biomassa amilácea, com obtenção de sacarídeos (maltose, glicose) e de polióis (sorbitol, arabitol, xilitol), de forma seletiva com minimização do tempo de reação e com aumento de rendimento em produtos de altos valores agregados, buscou-se um novo sistema catalítico capaz de operar em condições de baixo pH (em torno de 3), sem prejuízo da fase ativa (níquel e/ou rutênio) suportada em carvão ativado. Estudos aprofundados da hidrogenólise direta da suspensão de amido em meio ácido, abordam mecanismos cinéticos relativos às etapas de hidrólise, hidrogenação e hidrogenólise destas reações conduzindo a um modelo cinético de 1a ordem em relação aos reagentes e produtos intermediários, utilizando catalisadores suportados em carvão ativado e níquel ou rutênio como fase ativa. Neste trabalho, foi utilizado um reator tipo tanque mecanicamente agitado (reator de leito de lama) com catalisador em suspensão, com volume de solução aquosa de ácido acético de 500 mL, em presença de 50g de amido e 6g de catalisador, em três temperaturas distintas 473K, 453K e 433K. O hidrogênio, operando em sistema semi-aberto, é introduzido através de um distribuidor de abertura 2&#956;, com pressão total dentro do reator mantida constante, em torno de 5,03MPa, controlada através de um regulador de pressão. Os catalisadores preparados e caracterizados, foram avaliados procurando-se justificar a melhoria obtida no processo. Os resultados experimentais obtidos para os diferentes sistemas estudados, foram comparados no intuito de definir o sistema ótimo para o processo. O sistema bicatalítico (ácido acético e Ni (10%)-Ru (2%)/C) apresentou conversão ótima em 15 minutos de reação, alcançando neste tempo produção de sorbitol superior a 91%. Os resultados experimentais obtidos para esse sistema considera um modelo fenomenológico simplificado, para a avaliação cinética do processo. As reações de hidrólise e hidrogenação competem com a reação de hidrogenólise, sendo este efeito evidenciado pelo aumento da temperatura. Por outro lado, tem-se uma maior seletividade a temperaturas mais baixas, devido à ausência do ácido (catalisador homogêneo) na superfície do catalisador suportado. Os efeitos da temperatura foram avaliados, no intuito de minimizar as reações de degradações dos sacarídeos oriundos da etapa de hidrólise do amido, obtendo uma maior seletividade, com rendimento em torno de 91% em sorbitol

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7949_1.pdf: 4001592 bytes, checksum: 96958c58e808ab2178d4298b5995c41d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Previsões de crescente disponibilidade de gás natural e de dióxido de carbono suscitam o interesse pela utilização desses gases. O gás natural tendo em sua composição elevado teor de metano indica possibilidade de processamento com dióxido de carbono via reforma catalítica para produções de hidrogênio e gás de síntese. Catalisadores de níquel ou de metais nobres suportados são indicados em termos de conversão e seletividade para gás de síntese nas reações de reforma do metano. Estudos precedentes (SANTOS,2003; PACÍFICO,2005) efetuaram processamentos em presença de catalisadores de níquel, seguidos de avaliações cinéticas. No presente trabalho, dando seqüência às pesquisas iniciadas, foram realizadas que incluíram operações do processo de reforma do metano em reator de leito fixo em presença de um catalisador de níquel, modelagem do processo e validação do modelo segundo simulações dos perfis de concentrações dos componentes do meio reacional.O desenvolvimento do processo de reforma catalítica do metano com dióxido de carbono envolveu experimentos de reforma em reator de leito fixo, na presença do catalisador de níquel (Ni/&#947;-Al2O3), nas temperaturas de 1023,15K, 1073,15K e 1123,15K, sob pressão atmosférica. Formulou-se um catalisador com 6,41% em massa de níquel suportado em gama-alumina; colocou-se em operação de um reator catalítico piloto de leito fixo, processando-se a reforma do metano com dióxido de carbono com produções de monóxido de carbono, hidrogênio, água e carbono depositado sobre o catalisador. Nas três temperaturas de operação, procederam-se variações de vazão da fase gasosa (600 SmL/min a 2400 SmL/min), mantidas suas composições de alimentação (CH4:CO2:Ar = 10:15:75). Nas condições praticadas foram obtidas conversões de 40% a 90% do metano, 38% a 70% do dióxido de carbono, rendimentos de 43% a 73% em monóxido de carbono e 27% a 55% em hidrogênio.Um modelo pseudo-heterogêneo unidimensional do tipo dispersivo foi elaborado para a quantificação dos perfis de concentração dos componentes do processo de reforma do metano, tendo como base o mecanismo e a cinética de três etapas reacionais, incluindo a decomposição do metano e as reações reversas de Boudouard e gás-shift. As soluções numéricas das equações do modelo, em termos dos quatro principais componentes do processo, permitiram simulações dos perfis de concentração destes componentes. A validação do modelo foi desenvolvida comparando-se as concentrações obtidas experimentalmente com aquelas simuladas, recorrendo-se aos seguintes valores dos parâmetros: dispersão axial: Dax = 3,70 a 7,90 cm2/s; difusividade efetiva : Di,ef = 0,0019 a 0,0069 cm2/s, constantes cinéticas: k1 = 6,79 10-2 a 8,61 10-1 mol/gcat s, da reação de decomposição do metano; k2 = 9,89 10-6 a 3,83 10-4 (m3)2/gcat s mol, da reação reversa de gás shift; k3 = 3,94 10-4 a 1,32 10-3 m3/gcat s, da reação reversa de Boudouard; KCH4 = 6,47 10-3 a 1,12 10-3 m3/mol, da decomposição do metano; Keq = 0,75 a 1,07, da reação reversa de gás shift

Orientador: Ricardo Antunes de Azevedo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-04T07:27:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_PatriciaFelippe_D.pdf: 8529922 bytes, checksum: 7d11b42d059e4ce26267792f15c476f6 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A presença de metais pesados no ambiente é atualmente, um dos principais problemas de contaminação ambiental, uma vez que, os metais liberados no ambiente contaminam o solo e entram na cadeia alimentar através das plantas, causando efeitos tóxicos a curto e a longo prazo aos animais e seres humanos. No caso do metal pesado Níquel (Ni), foi constatado que a sua presença nas plantas pode diminuir o crescimento, reduzir a taxa de fotossíntese e provocar alterações, tanto nas atividades enzimáticas quanto metabólicas.Pouca informação está disponível na literatura, com referência a resposta antioxidante das plantas à expressão a esse metal. Neste sentido, os objetivos deste trabalho foram realizar diferentes ensaios para avaliar o efeito fitotóxico do Ni em plântulas de C. juncea. Neste estudo foram analisados parâmetros bioquímicos relativos à atividade das enzimas antioxidantes, Catalase (CAT), Superóxido Dismutase (SOD) e Glutationa Redutase (GR). Constatou-se que, não houve alteração da atividade GR e CAT nas raízes. Entretanto, atividades destas enzimas apresentaram aumento significativo na parte aérea. O aumento na atividade da GR, na parte aérea, pode ser explicado pelo fato de ser o ciclo Halliwell-Asada o principal mecanismo que age na desintoxicação de Espécies Ativas de Oxigênio. Quanto à atividade da SOD, quando comparados ambos tecidos, foi constatado que na parte aérea foi pouco alterada, entretanto, a atividade da SOD foi estimulada nas raízes na presença do Ni. Para aumentar a precisão dos resultados, quantificou-se pela técnica de Fluorescência de Raios X, a concentração de NiCl2 e o seu efeito na absorção de nutrientes nas plântulas de crotalaria. Nesta análise, observou-se o acúmulo do metal nas raízes e baixa translocação para a parte aérea. Também foi analisada a concentração de Malonaldeído (MDA) na parte aérea de plântulas de C. juncea, sendo constatada, a ocorrência de peroxidação lipídica na presença do Ni. Finalmente, determinou-se o efeito do Ni sobre as concentrações de aminoácidos solúveis em raízes e na parte aérea, como estratégia desta planta para superar o efeito do Ni , não tendo sido observadas variações significativas nas concentrações dos mesmos com os diferentes tratamentos com Ni. Palavra¿Chave: Aminoácidos, Atividade Enzimática, Crotalária, Fitotoxicidade, Níquel, Poluição Ambiental / Abstract: The contamination of the environment with heavy metals has become a world-wide problem. Heavy metals can have direct effects on human health and decreases agricultural yields. In the presence of Nickel (Ni), plant growth and the net photosynthetic rate have been shown to be significantly reduced, even at low concentrations. Moreover, Ni can also inhibit the activity of several groups of enzymes and metabolism. The effects of the Ni on the activies of the antioxidant enzymes and metabolism were investigated in C.juncea seedlings. Enzymatic assays for Catalase (CAT) Glutathione Reductase (GR) and Superoxide Dismutase (SOD) were carried out. Response patterns for CAT and GR were similar with low values in the roots and increased activity in the shoots. A significant increase in CAT and GR activity in the shoots suggests that these enzymes play a role in the detoxification process, of reactive oxygen species (ROS) produced by the induced Ni stress, possibly by subquesent dismutase. On the other hand, the activity of SOD was stimulated in the roots, and decreased in the shoots. To gain insight into the response of C. juncea seedlings to the oxidative damage induced by excess Ni, were conducted studies of Malondialdehyde (MDA). It was evident that Ni induced an increase an lipid peroxidation in the shoots during the studied period. The Ni concentration in shoots and roots was determined for C. juncea and demonstrated an increase in the concentration of Ni in the roots, however the shoots did not present an accumulation. Further experiments were carried out on total free amino acids. It was observed that Ni treatment did not cause any change in the accumulation of total free amino acids in the roots. The results suggest that in C. juncea seedlings did not exhibit any major variation following Ni treatment. Key words: Antioxidant enzymes, Amino acids, C. juncea, Nickel, Environmental Pollution / Doutorado / Genetica Vegetal e Melhoramento / Doutor em Genetica e Biologia Molecular