Orientador: Carlos Roberto Grandini / Banca: Maria Cristina R. Alves Rezende / Banca: Katia Regina Cardoso / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Dentre os materiais avançados que a Ciência e Engenharia de Materiais vêm desenvolvendo estão os biomateriais. Há muito, estes são utilizados para reparar partes do corpo danificadas ou deterioradas, mas em função da enorme complexidade dos tecidos vidos e do organismo como um todo, é comum ocorrerem falhas a curto ou longo prazo. No entando, a demanda por esses materiais tende a aumentar, justificando a importância de mais pesquisas nesta área. Existem muitos dispositivos médicos e odontológicos confeccionados com a liga Ti-Ni em função de suas propriedades de memória de forma, superelasticidade e biocompatibilidade. No entando, o elemento níquel é muito tóxico em níveis elevados. A liga Ti-5Ni é o objeto deste estudo e foi preparada a partir da fusão dos metais precursores, tratada térmica e mecanicamente, além de ser dopada com oxigênio. Em cada condição, foi caracterizada em termos de sua composição química, densidade, difração de raios X e microscopia óptica. Também foram analisadas propriedades como microdureza, módulo de elasticidade e biocompatibilidade. As micrografias mostraram que a microestrutura das amostras são dependentes dos tratamentos térmicos e que propriedades tais como microdureza e módulo de elasticidade sofrem variações de acordo com a microestrutura e quantidade de oxigênio. O refinamento pelo método de Rietveld permitiu averiguar as variações nos parâmetros de rede com a inserção de níquel e oxigênio ao titânio. Foram obtidos resultados satisfatórios nos testes de biocompatibilidade, concluindo que a liga apresenta bom potenciala como biomaterial / Abstract: Among the advanced materials that are developing by science and materials and materials engineering are the biomaterials. There are a lot, these are used to repair damaged or deteriored parts of the body, but in the function of the enormous complexity of living tissue and organism as a whole, are common failures in the short or long term. However, the demand for these materials tends to increase, justifying the importance of further research in this area. There are many medical and dental devices made with Ti-Ni alloy due to its properties of shape memory, supereslaticity and biocompatibility. However, the nickel element is very toxic at high levels. Ti-5Ni alloy is the object of this study and was prepared from arc-melting and heat mechanically treated, besides being doped with oxygen. In each condition, it was characterized in terms of its chemical composition, density, x-ray diffraction and optical microscopy. Were also examined properties such as microhardness, elasticity modulus and biocompatibility. The micrographies showed that the microstructure of samples is dependent on the heat treatment and properties such as microhardness and elasticity modulus suffer variations according to the microstructure and oxygen amount. Refinement by Rietveld method allowed investigating changes in lattice parameters with the addition of nickel and oxygen to titanium. Satisfactory results were obtained in biocompatibility tests, concluding that the alloy presents good potential as a biomaterial / Mestre

Le complexe de Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) a été caractérisé après impregnation sur silice (S1) et a silices modifié avec MAO (4,0, 8,0 et 23,0 wt.% Al/SiO2 appelé S2, S3 et S4, respectivement). Le traitement de ces composés greffé avec MAO produit des catalyseurs actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Un haute activité catalytique a été obtenue en utilisant le système supporté 1/S3 (196 kg de PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min et pression atmosphérique d'éthylène). Les effets des conditions de la polymérisation ont été testés avec le catalyseur greffé S2 et la meilleure activité catalytique a été obtenue avec le solvant hexane, MAO comme cocatalyseur, la proportion molaire Al/Ni de 1000 et à la température de 30°C (285 kg de PE/mol[Ni].h.atm). Quand la réaction a été conduite selon la méthodologie in situ, l'activité a pratiquement doublé et les polymères ont montré des propriétés semblables. Les polymères produits par les catalyseurs supportés ont montré l'absence de température de fusion, resultats senblables à seux obtenus avec les systèms homogène par analyse DSC. En revanche, le polymères obtenus avec les système greffé presentent selon les courbes GPC une (MwD) polydispersité qui varie de 1,7 à 7,0. Un mélange de polyéthylène lineaire et ramifié (BPE/LPE) préparé utilisant les complexes Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) et {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5- mesitylpyrazol-1-yl)) greffés in situ sur silice modifiée avec MAO (4,0 wt. -% Al/SiO2, S2). Les réactions de polymérisation ont été exécutées dans le toluène à deux températures différentes (0 et 30°C), variant la fraction molaires du nickel (xNi), et utilisan MAO comme cocatalyseur externe. A toutes les températures, les activités montrent une tendence de variation linéaire avec xNi et indiquent l´absence d´effet synerque entre les espéces de nickel et du titane. Des activités les plus elèvees ont été trouvées à 0°C. Les températures de fusion pour les mélanges de polyéthylène produits à 0 °C diminuent alors que xNi augmente l'indiquant une bonne compatibilité entre les phases du polyéthylène obtenues avec les deux catalyseurs. La température de fusion des mélanges de polyéthylène dépendre de l'ordre selon lequel les catalyseurs ont été greffés sur la silice modifiée avec MAO. L'immobilisation initiale de 1 sur le support (2/1/S2) produit des polymères avec une temperature de fusion (Tm) inférieure à celle des polymère obtenus lorsque le titane a etè greffé inicialment 1/2/S2. L´observation des polyèthylènes obtenus avec les deux systèms (2/1/S2 et 1/2/S2) par microscopie electronique à balayage (SEM) a montré la formation de polymére sphérique montrant que la morphologie sphérique du support à été reproduite. Sont décrits la synthèse, la caractérisation et les propriètès catalytique pour l'oligomerization de l'éthylène de quatre composés organometalliques du CrIII possèdante les ligands (([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine]chromiun(III)chloride (3a), [bis[2- (3,5-dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl] benzylamine]chromiun(III)chloride (3b), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). Concernent l'oligomerization, exception faite du composè 3a, tous les complexe du chrome se sont montré actif après activation avec MAO et les FR obtenues ont une effet differencie à celles atteintes avec CrCl3(thf)3. La coordination d´un ligand tridentatè sur le centre metallique ne provoque pas de changements considérables sur la formation des C4 et C6, mais la montantè de C8 est diminuèe et celles des C10 et +C12 ont ètè augmentèes. Les polymères produits par le catalyseur 3a à 3 et 20 atm d'éthylène possèdent, selon les analyses par DSC la températures de fusion de 133,8 et 136ºC respectivement. Ceci indique que dans les deux cas la production de polyèthylène de haut densité. Effectivement le masse molar moyenne, obtenus par GPC, est de 46647 g/mol avec Mw/Mn = 2,4 (3 atm). Le système 3c/MAO a montré des valeurs de FR, activité et sélectivité à α-olefins differents selon la pression d´éthylène utilisèe. Se qui montré une grand sensibilitè à la concentration d´éthylène solubilisè. / The complex of Brookhart Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6- diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) has been characterized after impregnation on silica (S1) and MAO-modified silicas (4.0, 8.0 and 23.0 wts.% Al/SiO2 called S2, S3 and S4, respectively). The treatment of these heterogeneous systems with MAO produces some active catalysts for the polymerization of the ethylene. A high catalytic activity has been gotten while using the system supported 1/S3 (196 kg of PE/mol[Ni].h.atm; toluene, Al/Ni = 1000, 30ºC, 60 min and atmospheric pressure of ethylene). The effects of polymerization conditions have been tested with the catalyst supported in S2 and the best catalytic activity has been gotten with solvent hexane, MAO as cocatalyst, molar ratio Al/Ni of 1000 and to the temperature of 30°C (285 kg of PE/mol[Ni].h.atm). When the reaction has been driven according to the in situ methodology, the activity practically doubled and polymers showed some similar properties. Polymers products by the supported catalysts showed the absence of melting fusion, results similar to those gotten with the homogeneous systems by DSC analysis. But then, polymers gotten with the transplanted system present according to the GPC’s curves the polydispersity (MwD) varies between 1.7 and 7.0. A polyethylene blend (BPE/LPE) was prepared using the complex Ni(α-diimine)Cl2 (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and {TpMs*}TiCl3 (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) supported in situ on MAO-modified silica (4.0 wts. -% Al/SiO2, S2). Reactions of polymerization of ethylene have been executed in the toluene in two different temperatures (0 and 30°C), varying the molars fraction of nickel (xNi), and using MAO as external cocatalyst. To all temperatures, the activities show a linear variation tendency with xNi and indicate the absence of the effect synergic between the species of nickel and the titanium. The maximum of activity have been found at 0°C. The melting temperature for the blends of polyethylene produced at 0 °C decrease whereas xNi increases indicating a good compatibility between phases of the polyethylene gotten with the two catalysts. The melting temperature for the blends of polyethylene showed be depend on the order according to which catalysts have been supported on the MAO-modified silica. The initial immobilization of 1 on the support (2/1/S2) product of polymers with a melting temperature (Tm) lower to the one of the polymer gotten when the titanium has been supported inicially (1/2/S2). The observation of polyethylenes gotten with the two systems (2/1/S2 and 1/2/S2) by scanning electron microscopy (SEM) showed the spherical polymer formation showing that the spherical morphology of the support to been reproduced. Are described the synthesis, the characterization and the catalytic properties for the oligomerization of the ethylene of four organometallics compounds of CrIII with ligands ([bis[2-(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)ethyl]amine] chromium (III) chloride (3a), [bis[2-(3,5- dimethyl-l-pyrazolyl)ethyl]benzylamine] chromium (III) chloride (3b), [bis[2-(3,5-dimethyl-lpyrazolyl) ethyl]ether] chromiun(III)chloride (3c), [bis[2-(3-phenyl-lpyrazolyl) ethyl]ether]chromiun(III)chloride (3d)). In relation of the oligomerization, at exception made of the compounds 3a, all complex of the chromium showed be active after activation with MAO and the TOF gotten have one effect differentiated to those formed with CrCl3(thf)3. The coordination of a tridentate ligand on the metallic center doesn't provoke any considerable changes on the formation of the C4 and C6, but the amount of C8 are decrease and the C10 and C12+ have increased. The Polymers produced by the catalyst 3a to 3 and 20 bar of ethylene have, according to analyses by DSC, the temperatures of fusion of 133,8 and 136ºC respectively. It indicates that in the two cases the production of high density polyethylene. The molar mass, gotten by GPC, is 46647 g/mols with MwD = 2,4 (3 bar). The system 3c/MAO showed values of TOF, activity and selectivity to different α-olefins according to the pressure of ethylene uses. Himself that shown a big sensibility to the concentration of ethylene solubilized.

Devido a suas propriedades, de resistência a corrosão, boa resistência à fadiga, memória de forma, superelasticidade e biocompatibilidade, a liga de NiTi através de seus subprodutos, é amplamente utilizada em diversas áreas médicas, com destaque na confecção de órteses endovasculares. Este trabalho tem como objetivo comparar propriedades de amostras produzidas via metalurgia do pó convencional na obtenção da liga NiTi, utilizando duas diferentes misturas preparadas em moinho atritor, uma fazendo uso de pó de titânio comercial e outra utilizando hidreto de titânio, com vista a aumentar a formação da fase NiTi. Essas amostras foram sinterizadas em forno resistivo a vácuo e em forno assistido a plasma. As amostras sinterizadas apresentaram majoritariamente as fases NiTi e NiTi2. As amostras que fizeram uso de hidreto de titânio tiveram uma quantidade de poros excessiva, levando a uma queda da dureza se comparada a amostra que fez uso de titânio metálico. A mistura de pós sinterizada no forno assistido a plasma sofreu síntese por combustão apresentando poros grandes na escala milimétrica, mas alta integridade na região metálica devido a formação de fase líquida. / Due to its properties like corrosion resistance, good fatigue strength, shape memory, superelasticity and biocompatibility, Nitinol is commonly used in different areas, especially in the manufacturing of stents. This work had as aim to compare properties of NiTi samples produced by conventional powder metallurgy in obtaining NiTi alloys. The different mixtures prepared in atritor mill, making use of commercial titanium powder and other using titanium hydride, to increase the NiTi phase formation were employed. These samples were sintered in a resistive furnace and plasma sintering reactor. The sintered samples showed the phases NiTi and NiTi2. Samples with titanium hydride had a greater quantity of pores, leading to a decreased hardness when compare to samples with titanium metal powder. The samples in the plasma sintering reactor were sintered by combustion synthesis.

Este trabalho consistiu no estudo da reação de oligomerização/cooligomerização das a-olefinas buteno-1/hexeno-1/octeno-1, a oligômeros lineares na faixa C'8 e C'16, promovida por sistemas catalíticos à base de um complexo de níquel (11) como precursor catalítico e de um composto alquilalumínio como co-catalisador. 0 sistema mais reativo obtido constituiu-se em Ni(acac)2/AlEt2OEt, empregando-se uma relação AI/Ni na faixa de 0,8-1,4,em tolueno e a 60°C. Nestas condições obteve-se produtos com taxas de linearidade variando de 98%, para a fração C'8, a 65% para a fração C'16. A taxa de seletividade média observada para este sistema foi de 40% em oligomerizacação, sendo obtidas taxas de conversão superiores a 90%. As grandezas reacionais como: taxa de conversação de seletividade (isomerização e oligomerização) e de linearidade, foram determinadas com o auxilio de cálculos de distribuição em massa das a-olefinas reagentes nos diversos produtos. 0s parâmetros do processo foram otimizados pela execução de um plano de experimentos de primeiro grau do tipo Simplex Modificado. / This work describe the study of oligomerization/cooligomerization reactions of a-olefins (1- butene/1-hexene/1-octene) to linear oligomers (C'8-C'16 range), promoted by catalytic systems based on nickel(ll)salts/alkylaluminum complexes. The best results were attained with Ni(acac)2/AlEt2OEt systems working at 60°C, AI/Ni ratio in the range 0,8-1,4 and in toluene medium. Under these conditions, the convertion ratio was greater than 90% with 40% seletivity to oligomerization. Moreover, linear oligomers were obtained in 65% (C'16 fraction) to 98% (C'8 fraction) in seletivity. Conversion, selectivity (isomerization and oligomerization) and linearity ratios were determined through mass distribuction calculation of reagent a-olefins in the products. The process parameters were optimized by execution of a first degree experiments plane Modified Simplex type.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-12T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2016-09-12T18:22:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-12T18:22:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Márcio C dos Santos.pdf: 2650132 bytes, checksum: 144b6a5bac24a7d7b4c8cc8ca7be2fc2 (MD5) / CNPq / Neste trabalho, catalisadores a base de níquel suportados em MCM-41 e preparados por impregnação por via úmida foram avaliados na reforma do metano com dióxido de carbono. Foram estudados o efeito do teor de níquel, do suporte e a influência da adição de rutênio. O suporte MCM-41 sintetizado foi impregnado com diferentes teores de níquel: 5%,10%, 15% e 20%. Todos os catalisadores apresentaram elevada atividade e seletividade, sendo que o catalisador Ni/MCM-41 com 10% níquel exibiu o melhor desempenho catalítico. Análises de quimissorção indicaram que o catalisador Ni-MCM-41 20% apesar da maior área metálica e maior dispersão em relação aos demais, apresentou menor conversão, implicando numa menor atividade por sítio metálico. Isto significa que elevados teores de níquel nestes sistemas conduziram a formação de partículas com arranjo geométrico desfavorável à atividade catalítica intrínseca. Os resultados de TOF obtidos sugerem que os catalisadores Ni-MCM-41 apresentam uma considerável sensibilidade à estrutura. O estudo da adição de rutênio aos catalisadores a base de níquel suportado em MCM-41, evidenciou que os sistemas Ni-Ru são ativos e que a adição de rutênio, aumenta a seletividade a hidrogênio e a resistência à desativação pela formação de coque. A influência do suporte na atividade catalítica para os catalisadores a base de níquel suportados em MCM-41 e em sílica também foi investigada e os perfis de TPR-CH4 revelaram que ocorre redução de diferentes espécies de níquel a depender do suporte. Todos os catalisadores apresentaram elevadas conversões, mas o catalisador Ni-MCM-41 20% foi o mais seletivo a hidrogênio. / This work presents a study of nickel based catalysts supported in MCM-41 and prepared by wet impregnation in the dry reforming of methane. The effect of the nickel content and of the support has been studied, as well as the influence of the ruthenium addition. Synthesized support MCM-41 impregnated with 5%, 10%, 15% and 20% nickel contents were considered. The catalysts presented high activity and selectivity, with Ni/MCM-41 10% nickel catalyst having shown the optimum catalytic performance. Chemisorption analysis indicated that the catalyst Ni-MCM-41 20% presented the lowest conversion, which implies in a lower activity per metallic site, in spite of its highest metallic area and highest dispersion. This means that high nickel content in these systems lead to the formation of particles with a geometric arrangement that is unfavorable to the intrinsic catalytic activity. The results of TOF suggest that the Ni- MCM-41 catalysts present considerable structure sensitivity in this reaction. The study of the addition of ruthenium to the nickel supported in MCM-41 catalysts evidenced that the Ni-Ru systems are active and that the addition of ruthenium increases the selectivity for hydrogen and the resistance to the deactivation due to coke formation. The influence of the support on the catalytic activity of the nickel based catalysts supported in MCM-41 and in silica was also investigated and the TPR-CH4 profiles indicated that reduction of different types of nickel species occurs, depending on the support. All the catalysts presented high conversions, but the Ni-MCM-41 20% catalyst was the most hydrogen selective

PESSOA, A. R. P. Revestimento de ligas de níquel pelo processo MIG/MAG com transferência por curto-circuito. 2009. 127 f. Dissertação (Mestrado em Ciência de Materiais) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-30T16:45:19Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_arppessoa.pdf: 4377629 bytes, checksum: 74cc099de0badd47dd0642685ec60b30 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-04-07T18:14:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_arppessoa.pdf: 4377629 bytes, checksum: 74cc099de0badd47dd0642685ec60b30 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-07T18:14:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_arppessoa.pdf: 4377629 bytes, checksum: 74cc099de0badd47dd0642685ec60b30 (MD5) Previous issue date: 2009-10-19 / This work aims to determine the welding process parameters that provide appropriate conditions for weld overlay with nickel alloy through the GMAW process in a short circuiting transfer mode indicated for applications in petroleum and natural gas Industry. Exploratory tests were conducted initially to determine the control factors and their levels to be used in the subsequent stage called the definitive tests. In the definitive tests to determine the number of tests to be accomplished, was chosen by the Taguchi method (Robust design of experiments) and thus with a limited number of tests achieve two objectives: the first was to obtain the influence of the control factors (welding parameters) on quality characteristics (weld bead geometry) and the second was to determine optimal conditions for weld overlay with nickel alloy. Six control factors were employed with three levels each: reference voltage (Ur = 20, 22, 24 V), welding speed (Vs = 0,2, 0,3 and 0,4 m/min), arc oscillation (linear, double 8 and triangular weaving) , welding gun orientation (perpendicular, forehand and backhand), shielding gas (100%Ar, 70%Ar+30%He and 99,97% Ar+0,03% NO) and filler metal (AWS ERNiCrMo-3, AWS ERNiCrMo-14 and AWS ERNiCrMo-4). These factors were divided into two L9 orthogonal array resulting in a total of 18 experiments. The employed quality characteristics were: Percent of dilution (D), the ration between reinforcement and bead width (R/L) and product of the dilution for the ratio R/L (DxR/L). The weldings were accomplished using a bead on plate (BOP) technique, flat position, in steel ASTM 516 Gr60 with dimensions of 200 x 50 x 12,7 mm. The other parameters which were kept constant were gas flow rate at 20 L/min, wire feed rate at 6,0 m/min and stick out was at 20 mm. Based in the definitive tests and in the weld costs weld overlay was accomplished. The results showed that the smallest levels of the reference voltage and of the welding speed provided the smallest dilutions. The use of arc oscillation promote weld bead with low values of the ratio R/L. The filler metal and the shielding gas were capable to alter the weld bead geometry significantly. The welding gun orientation forehand obtained the smallest values for the dilution and for the ratio R/L. Finally the welding parameters selected by the Taguchi method and the weld costs demonstrated to be capable for obtaining an overlay with a good superficial aspect and without welding defects. / Este trabalho teve como objetivo determinar os parâmetros de soldagem que proporcionem condições adequadas para revestimentos com ligas de níquel através do processo MIG/MAG com transferência metálica por curto-circuito indicadas para aplicações no setor de petróleo e gás natural. A primeira etapa consistiu na realização de ensaios exploratórios para determinar os fatores de controle e seus níveis a serem utilizados na etapa posterior denominada de “ensaios definitivos”. Nos ensaios definitivos, para determinar o número de ensaios a serem realizados, optou-se pelo uso do método Taguchi (planejamento robusto de experimentos), de forma a cumprir, com um reduzido número de ensaios, dois objetivos: o primeiro foi obter a influência dos fatores de controle (parâmetros de soldagem) sobre as variáveis respostas (características geométricas dos cordões de solda); e segundo foi determinar as condições ideais para aplicação das ligas de níquel nas soldagens de revestimentos. Foram escolhidos seis fatores de controle com três níveis cada: tensão de referência (Ur = 20, 22, 24 V), velocidade soldagem (Vs = 0,2, 0,3 e 0,4 m/min), tipo de tecimento (sem tecimento, duplo oito e tecimento triangular), técnica da tocha (normal, empurrando e puxando), gás de proteção (100%Ar, 70%Ar+30%He e 99,97%Ar+0,03%NO) e o material de adição (AWS ERNiCrMo-3, AWS ERNiCrMo-14 e AWS ERNiCrMo-4). Tais fatores foram divididos pelo método Taguchi em duas matrizes L9, resultando num total de 18 ensaios. Já as variáveis respostas escolhidas foram: a diluição (D), a razão entre o reforço e a largura (R/L) e produto da diluição pela razão R/L (DxR/L). As soldagens foram realizadas na posição plana por simples deposição sobre chapas de aço ASTM 516 Gr60 com dimensões de 200 x 50 x 12,7 mm. Foram mantidas constantes a vazão do gás de proteção em 20 L/min, a velocidade de alimentação em 6,0 m/min e a DBCP em 20 mm. Assim com base nos ensaios definitivos e nos custos de soldagem, foi realizada a soldagem de um revestimento. Os resultados mostraram que os menores níveis da tensão de referência e da velocidade de soldagem proporcionaram as menores diluições. O uso do tecimento proporcionou cordões com baixos valores da razão R/L. O material de adição e o gás de proteção foram capazes de alterar significativamente a geometria do cordão de solda. A técnica da tocha na posição empurrando obteve os menores valores para a diluição e para a razão R/L. E por fim os parâmetros de soldagem selecionados pelo método Taguchi e as características econômicas demonstram ser capazes de obter um revestimento com um bom acabamento superficial e isento de defeitos

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-31T14:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345556.pdf: 2835210 bytes, checksum: 6d016e8d8d73ae27ff11f49ea1b35634 (MD5) Previous issue date: 2016 / Sendo o resultado da combinação de dois ou mais materiais, os materiais compósitos possuem características únicas e são usados em sistemas de engenharia que necessitam alto desempenho e propriedades altamente específicas, como, por exemplo em aeronaves e equipamentos esportivos. Materiais compósitos podem ser produzidos pela "tecnologia do pó", na qual basicamente o pó metálico e/ou cerâmico é compactado e, por fim, sinterizado. A sinterização é um processo de densificação, onde ocorre a consolidação do material e é a etapa responsável por conferir força e resistência à peça. Assim, nota-se que o controle dessa etapa é determinante para se atingir as propriedades desejadas à peça final. Em paralelo, simulações numéricas do processo de sinterização são uma alternativa em relação a custosos e longos experimentos físicos. Uma metodologia de simulação numérica muito promissora é chamada de Método dos Elementos Discretos (DEM ? Discrete Element Method). Diferentemente dos métodos contínuos de simulação, o DEM considera cada partícula do sistema como um elemento distinto e é ideal para a simulação de meios granulares, como é o caso da sinterização. Assim, esse projeto tem por objetivo simular e analisar o processo de sinterização em estado sólido de materiais compósitos utilizando o Método dos Elementos Discretos. O software utilizado foi o MUSEN, desenvolvido na Universidade Tecnológica de Hamburgo (TUHH - Alemanha). Os materiais do compósito utilizado nas simulação são níquel (metal) e alumina (cerâmico). Especificamente, esse trabalho visa investigar a influência de diferentes proporções de metal/cerâmico em amostras monomodais (apenas um tamanho de partícula) durante a sinterização. Além disso, a influência de partículas maiores de metal em amostras bimodais também foi analisada. Entre as análises conduzidas, foi avaliado o crescimento do raio de contato das partículas entre os diferentes tipos de contatos: metal-metal, cerâmico-cerâmico e metal-cerâmico. O número de coordenação das partículas com esses 3 tipos de contato também foi investigado. Finalmente, a influência de diferentes parâmetros no comportamento de densificação foi analisada e correlacionada com o crescimento de raio de contato e número de coordenação entre as partículas. A partir dos resultados, foi possível confirmar que a modelagem modificada foi capaz de simular a sinterização de compósitos, mesmo para estruturas interpenetrantes. Os resultados das amostras monomodais foram divididos em três diferentes comportamentos de sinterização: controladas pelo metal, controladas pelo cerâmico e estruturas interpenetrantes. As amostras controladas pelo metal apresentaram as maiores taxas de densificação e atingiram as maiores densidades relativas ao final da simulação. As partículas de metal (neste caso níquel) possuem um potencial maior para sinterizar mais rápido que a alumina devido ao seus parâmetros cinéticos e energia superficial. Também foi observado que a adição de uma segunda fase com uma menor atividade de sinterização (alumina) reduz a densificação global em comparação com o puro metal e leva mais tempo para atingir a mesma densidade relativa. As estruturas interpenetrantes apresentaram as menores densificações globais dentre todas amostras devido à densificação independente da fase metálica e cerâmica. Esse comportamento conduziu à formação de muitas fissuras e rachaduras ao longo da amostra e a estrutura inicial foi perdida, formando na verdade uma estrutura porosa. Os resultados das amostras bimodais mostraram um crescimento mais lento do raio de contato para partículas maiores de níquel, como é esperado. Entretanto, a densificação global foi maior para amostras com maiores partículas de níquel. Esse comportamento não era esperado, porém pode ser explicado pela configuração das partículas em estruturas interpenetrantes. Nessas estruturas, não existe uma fase ?matriz?, a fase metálica e cerâmica formam redes contínuas de partículas, chamados de caminhos de percolação. Quando partículas menores estão presentes nessas estruturas, elas apresentam maior força de sinterização, rapidamente se atraem, formam longos aglomerados de partículas e a densificação global praticamente não ocorre. Por outro lado, partículas maiores induzem menores forças de sinterização. Assim, as forças viscosas entre contatos alumina-níquel são suficientes para manter esses contatos unidos e, consequentemente, a densificação global pode ser observada.<br> / Abstract : Composite is a class of material made by the combination of two or more materials, which produces a third one with unique characteristics. For this reason, composites have a wide range of engineering applications, such as spacecrafts and sports? equipment. Composite materials can be suitably produced by Powder Metallurgy. In this manufacturing process, the blend of different powders is shaped and later sintered at high temperatures for consolidation of the part. Thereby, sintering is considered a densification process, which is responsible for providing strength and stiffness to the material or composite. Moreover, its control is essential to reach the desired properties of the final part. In addition, numerical simulations of the sintering process represent an alternative procedure in relation to the lengthy and costly physical experiments. A well-known simulation technique is the Discrete Element Method (DEM). In contrast to continuum methods, DEM considers every particle of the system as a single element and it is recommended to simulate granular media, such as sintering. Thus, the general purpose of this project is to simulate and analyze the solid-state sintering process of composite materials when both materials are sintering using DEM. The software used is the MUSEN system, developed at TUHH ? Germany. The materials chosen for the composite are nickel (metal) and alumina (ceramic). Specifically, the present work aims to investigate the influence of varying contents of metal/ceramic in monosized samples during sintering. These contents range from metal volume fraction of 0.9 to 0.1, and include pure metal and ceramic bodies. Furthermore, the effect of larger metallic particles in the sample is also investigated for a constant metal volume fraction of 0.6. Among the analyses carried out, the contact size growth was evaluated considering the interfaces metal-metal, ceramic-ceramic and metal-ceramic. The coordination number of the particles within these three contacts is also analyzed. Finally, the influence of the varied parameters on the densification behavior is investigated and correlated with the contact size growth and coordination number evolution. The results have shown that the special modeling was capable to simulate sintering of composites even in case of interpenetrating structures. The simulation results of the monosized packing can be divided in three different sintering behaviors: metal-controlled, ceramic-controlled and interpenetrating structures. The metal-controlled samples have shown the highest densification rates and relative density evolution, as one might expect. The nickel particles have higher potential to sinter faster than alumina due to their kinetic parameters and surface energy. Hence, metal particles induce high forces to shrink the system and indirectly transfer forces to the sintering of ceramic phase. Interpenetrating structures have shown the lowest overall densification due to independent densification of metal and ceramic phase. It has led to large cracks through the samples and the initial structure has been lost. The results of bimodal packings have shown a slower growing of the contact radius for larger nickel particles, as expected. However, the global densification has been higher for samples with larger nickel particles. This unexpected behavior can be explained due to the particle configuration and distribution of forces in the interpenetrating structures. Smaller particles induce higher forces, quickly agglomerate themselves and are not capable to drive a global densification. On the other hand, larger particles induce weaker sintering forces. Thereby, the resistance force between nickel-alumina contacts is high enough to keep these contacts attached and, consequently, a global densification can be observed.

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.

Foram sintetizadas novas classes de complexos Cr(III) e Ni(II) contendo ligantes tridentados. Os complexos de Cr(III) (Cr1, Cr2 e Cr4), baseados na unidade bispirazolil, quando ativados com MAO são capazes de oligomerizar o etileno, com atividades de até 27,2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h e formando α-olefinas lineares entre C4 e C20. Por outro lado, os complexos Cr3, Cr5 e Cr6 proporcionam a formação majoritária de polímeros, quando [Al]/[Cr] = 300, apresentando atividade de até 37,2 x 103 kg de PE/mol Cr.h. Os complexos de Cr(III) (Cr7 – Cr11), baseados na unidade imina-fenolato, mostraram-se capazes de oligomerizar o etileno quando utilizado MAO como ativador, apresentando atividade catalítica de até 52,9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, e seletividade para fração C6 variando entre 19,7 e 23,6%. Os efeitos eletrônicos dos pré-ligantes do tipo imina-fenolato influenciam o centro metálico, provocando aumento na atividade catalítica. O comportamento dos complexos de Ni(II) (Ni1 – Ni20) na oligomerização do etileno foi investigado empregando MAO como cocatalisador. Esses precursores catalíticos apresentaram atividade de até 24,3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, com alta seletividade a 1-buteno e gerando pequenas quantidades de 2-butenos e hexenos. Os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante. A influência de alguns parâmetros reacionais, que afetam o desempenho catalítico dos complexos Ni13 e Ni16, foi avaliada. O aumento do tempo reacional exerce influência na atividade catalítica, entretanto a seletividade não é afetada. O aumento da temperatura da reação apresentou uma diminuição na frequência de rotação. A variação na razão molar Al/Ni não exerce alterações significativas na atividade catalítica, assim como na seletividade para 1-buteno. Além disso, a ativação com EASC para o complexo Ni16 mostrou elevada FR (105,4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h). / A new classes of Cr(III) and Ni(II) complexes containing tridentate ligands was synthesized. The complexes of Cr (III) (Cr1, Cr2 and Cr4), based on the bispirazolil unit, when activated with MAO are able to oligomerize ethylene with activities up to 27.2 x 103 mol C2H4/mol Cr.h forming α- linear olefins of C4 and C20. On the other hand, complexes Cr3, Cr5 and Cr6 provide the majority forming polymers, where [Al]/[Cr] = 300, having activity to 37.2 X 103 kg PE/mol Cr.h. The complexes of Cr(III) (Cr7 - Cr11), based on the imine-phenolate unit shown able to oligomerize ethylene when using MAO as activator, having catalytic activity up to 52.9 x 103 mol C2H4/mol Cr.h, and selectivity to C6 fraction ranging between 19.7 and 23.6%. Electronic effects on of the pre-ligands imine-phenolate type influence the metal center, causing an increase in catalytic activity. The behavior of Ni(II) (Ni1 – Ni20) in ethylene oligomerization was investigated using MAO as an cocatalyst. These catalyst precursors were active up to 24.3 x 103 mol C2H4/mol Ni.h, with high selectivity to 1-butene with small amounts of 2-butenes and hexenes. The catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand. The influence of some reaction parameters, that affect the catalytic performance complex of Ni13 and Ni16, was evaluated. Increasing the reaction time has an influence on catalytic activity, but the selectivity is not affected. Increasing the reaction temperature showed a decrease in the frequency of rotation. The change in the molar ratio Al/Ni exerts no significant changes in the catalytic activity, as well as selectivity to 1-butene. Moreover, activation with EASC for Ni16 complex showed high TOF (105.4 x 103 mol C2H4/mol Ni.h).

O objetivo deste trabalho foi o estudo da obtenção de ligas magneticamente macias de ferro-níquel, pelos processo de metalurgia do pó e moldagem de pós por injeção. No processo de Metalurgia do pó foi preparada uma liga Fe-Ni com teor de 50% em peso de níquel, a partir dos pós elementares de cada componente. Foi avaliado o efeito de parâmetros do processo (pressão de compactação e temperatura de sinterização) na resistividade e nas propriedades magnéticas dos corpos de prova compactados, além de análises dimensionais, de densidades obtidas e micrografias. Os resultados de resistividade obtidos mostraram-se abaixo dos valores indicados pela literatura, e houve muitas variações dimensionais. Quanto às propriedades magnéticas, a indução máxima e a permeabilidade máxima tiveram valores baixos, enquanto que a coercitividade e as perdas magnéticas apresentaram valores muito altos, se comparados à literatura. Na etapa de moldagem de pós por injeção foi preparada uma carga de injeção a partir de pós elementares de Fe e Ni (também na proporção 1:1, em peso) e um sistema de ligantes a base de parafina, cera de carnaúba e polietileno de baixa densidade. Foi avaliada basicamente a etapa de extração do ligante, que foi real izada de cinco maneiras distintas. Os valores de densidade das peças sinterizadas foram comparados com aqueles obtidos pela metalurgia do pó convencional. Os resultados mostraram que as densidades obtidas ficaram muito aquém do esperado e, com a carga preparada, apenas uma das rotas de extração utilizadas mostrou-se satisfatória. As principais conclusões obtidas neste trabalho mostram que na etapa de Metalurgia do Pó houve muita variação nos valores, evidenciando um processo de mistura e sinterização insatisfatórios, enquanto que na etapa de Moldagem de Pós por Injeção pode-se concluir que a carga preparada apresentou baixo teor de pó, dificultando portanto a etapa de extração dos ligantes e resultando em peças com baixa densidade. / The aim of this work was the study of iron-nickel soft magnetic alloys, obtained via powder metallurgy (P/M) and metal injection moulding (MIM) processes. In the P/M step, an Fe-Ni alloy with 50% wt% was prepared, from elemental powders of each component. The effect of process parameters, such as compaction pressure and sintering temperature, on resistivity and magnetic properties of the compacted samples were evaluated. Dimensional, densities and micrographical analysis were also performed. The resistivity values were below of those indicated by the literature, and there were large dimensional variation. Compared to the literature, maximum induction and permeability are low, and the coercitivity and magnetic losses are very high. In the MIM step, a base feedstock was prepared. The powders were Fe and Ni, in the same ratio used in the previous step. The binder system was composed basicaly by paraffin wax, carnauba wax and low density polyethilene. The debinding step was evaluated; it was carried out in five different ways. The sintered densities of the samples were compared with those obtained via conventional powder metallurgy. The results show that the densities are below those obtained in the P/M step, and only one of the debinding routes was suitable for the prepared feedstock. The main conclusions of this work show that in the P/M step there was large values variation, evidencing unsatisfactory mixture and sintering processes, while in the MIM step it can be concluded that the prepared feedstock had low powder content, making the debinding step hard to carry out, and resulting in low-density parts.