A series of 24 new photoluminescent symmetric and unsymmetric -NHC pincer Pt complexes was synthesized and characterized, including collection of their 195Pt NMR chemical shifts. In total 18 new X-ray crystal structures, and photophysical studies of these photoluminescent -NHC pincer Pt complexes are reported. -NHC pincer Pt complexes were synthesized and characterized using new -NHC pincer based proligands [(RChetChetCRH3)X2, X = Cl, Br, or BPh4, where het represents imidazolyl, benzimidazolyl, and 1,2,4-triazolyl moieties; R = n-butyl, 3,3-dimethylbutyl, n-hexyl] as starting materials. A new method to synthesize Pt-Cl complexes to prevent halogen mixing was developed using tetraphenylborate salts as proligands. -NHC pincer complexes Pt(II) were oxidized to Pt(IV) complexes by reaction with Br2, I2, or iodobenzene dichloride. Photophysical studies showed emission of blue to red-orange color range for the Pt(II) complexes when irradiated with long wavelength UV light (360 nm). No visible emission for Pt(IV) complexes was observed upon irradiation at 360 nm. The tunable photoluminescence of the synthesized -NHC pincer Pt(II) complexes can be used as the materials for OLEDs. Parameters and scales that provide understanding of steric and electronic effects are essential to predicting properties, and, therefore, to systematically designing new ligands. Meridional tridentate pincer ligands are neither conveniently nor accurately described by existing options. A scale has been developed based on 195Pt NMR chemical shift that is reflective of the total donor ability of a multi-dentate ligand in a square planar complex and that does not suffer from cis/trans stereochemical issues. This scale, Platinum Electronic Parameter (PtEP) and defined as PtEP = -(195Pt NMR shift) in CDCl3 revealed significant deviations of -NHC pincer ligands, PCP and POCOP donor abilities from predicted extrapolations using existing TEP parameters. This initial data set demonstrates the applicability and broad potential of the PtEP scale.

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Poröse Materialien zeichnen sich durch hohe spezifische Oberflächen bzw. hohe spezifische Porenvolumina aus. Dies macht sie zu geeigneten Kandidaten für die Gasspeicherung, Stofftrennung und die heterogene Katalyse, die Hauptanwendungsgebiete poröser Materialien. Um poröse Materialien hinsichtlich der eben genannten Anwendungsfelder zu optimieren ist es von entscheidender Bedeutung, sie hinsichtlich ihrer jeweiligen Anwendung maßzuschneidern. Eine Klasse hochporöser Materialien, bei der das Maßschneidern der Poren möglich ist, ist die der metallorganischen Gerüstverbindungen [engl. Metal-Organic Frameworks (MOFs)]. MOFs zeichnen sich durch einen modularen Aufbau aus, der ein systematisches Design der Poren erlaubt. Auch poröse Polymere können durch Funktionalisierung der entsprechenden Monomere hinsichtlich verschiedener Anwendungsgebiete gezielt synthetisiert werden. Ein Ziel dieser Arbeit war die Integration des Metalls Rhodium als knotenbildendes Element in ein MOF. Dazu wurde Rhodium(II)-acetat, welches bereits das Schaufelradmotiv enthält, mit den trifunktionellen Carbonsäuren Trimesinsäure und 4,4´,4´´ Benzen-1,3,5-triyl-tribenzoesäure zu den MOFs DUT 82 und DUT 83 umgesetzt. Das Schaufelradmotiv als sekundäre Baueinheit in DUT-82 konnte durch röntgenabsorptionspektroskopische Untersuchungen nachgewiesen werden. Nach überkritischem Trocknen gefolgt von thermischer Aktivierung zeigten DUT-82 und DUT-83 eine permanente Porosität mit spezifischen BET-Oberflächen von bis zu 1150 m2g-1. Weiterhin konnte für DUT-82 eine sehr hohe Affinität zu Kohlenmonoxid, die selten für MOFs beobachtet wird, nachgewiesen werden. Berechnungen der Adsorptionsenthalpie ergaben bei niedrigen Beladungen einen Wert von ungefähr 50 kJmol-1, was für eine Chemisorption von Kohlenmonoxid an DUT-82 bei niedrigen Drücken spricht. Weiterhin zeigten katalytische Untersuchungen, dass sich DUT-82 als heterogener Hydrierkatalysator eignet. In einer Modellreaktion konnte Styrol erfolgreich zu Ethylbenzen umgesetzt werden. In einem weiteren Teil der Arbeit sollte ein MOF synthetisiert werden, das Stabilität und eine hohe Kapazität für Schwefelwasserstoff miteinander vereint. Eine Klasse bereits bekannter MOFs mit hoher Stabilität basiert auf dem [Zr6O4(OH)4]12+-Cluster. Durch Kombination des [Zr6O4(OH)4]12+-Clusters mit Bipyridindicarboxylat konnte das MOF UiO-67(bipy) hergestellt werden, welches isostrukturell zu UiO 67 ist. Untersuchungen an UiO 67(bipy) zeigten, dass das unbeladene Netzwerk keinen Schwefelwasserstoff adsorbiert. Die Bipyridinfunktionalität wurde anschließend für die permanente Integration weiterer Metallzentren (Metall = Cu, Ni, Co) genutzt. Dazu wurde UiO-67(bipy) zu wässrigen oder ethanolischen Metallsalzlösungen gegeben und es kam zur Adsorption der Metallsalze aus der Flüssigphase. Durch die postsynthetische Integration der Metallsalze konnte die Adsorptionskapazität der resultierenden Metallsalz@UiO-67(bipy)-Materialien für Schwefelwasserstoff bis auf 8 Gew.% gesteigert werden. Neben Adsorption und Katalyse ist die Sensorik ein weiteres Anwendungsfeld von MOFs. Eine organische Einheit, die sich als sensitive Komponente für eine Integration in ein MOF anbietet, ist Dihydro-1,2,4,5-tetrazin, das zu 1,2,4,5-Tetrazin oxidiert werden kann. Das bemerkenswerte Merkmal dieser Reaktion ist der radikale Farbwechsel von Gelb nach Pink. Nach erfolgreicher Synthese der Dihydro-1,2,4,5-tetrazindicarbonsäure sollte sie durch Kombination mit dem [Zr6O4(OH)4]12+-Cluster zu einem UiO-66 analogen Netzwerk in ein stabiles Netzwerk integriert werden. Da die direkte Syntheseroute eines UiO-66 analogen Netzwerks nicht zum Erfolg führte, wurde die mildere Variante des Linkeraustauschs gewählt. Über diese Route konnte das Dihydro-1,2,4,5-tetrazindicarboxylat erfolgreich partiell in das UiO-66 Netzwerk integriert werden. Anschließende Untersuchungen zeigten, dass die in das Netzwerk eingebaute Dihydro-1,2,4,5-tetrazin-Einheit sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase erfolgreich oxidiert werden kann, was durch UV/vis-Messungen belegt werden konnte. Eine weitere Klasse poröser Materialien, die hervorragende chemische Stabilität aufweist, ist die der konjugierten Triazin-Netzwerke. Sie entstehen durch Cyclotrimerisierung multifunktioneller Nitrile. Durch geschickte Wahl der Monomere ist eine Funktionalisierung der Triazin-Netzwerke möglich. Um ein chirales Triazin-Netzwerk zu synthetisieren, wurde Spirobiindan erfolgreich mit Nitrilgruppen funktionalisiert. Die Umsetzung des Monomers in einer Zinkchlorid-Schmelze führte zu porösen Polymeren mit spezifischen BET-Oberflächen von bis zu 1180 m2g 1. Dabei konnte die Porengrößenverteilung des Triazin-Netzwerkes durch Variation des Verhältnisses von Zinkchlorid zu Monomer gezielt eingestellt werden. Die Polymersynthese erfolgte mit einer racemischen Mischung des Monomers und führte somit zu einem achiralen Polymer. Erste Untersuchungen zeigten, dass eine Trennung des racemisch vorliegenden Monomers mittels Hochleistungsflüssigchromatographie möglich ist. Die Imidazoliumgruppe ist eine weitere Baueinheit, die in Triazin-Polymere integriert werden sollte, da sie leicht in ein N-Heterocyclisches Carben überführt werden kann. N-Neterocyclische Carbene können direkt als Katalysator bzw. als Ligand für eine Vielzahl von Metallen zur Generierung eines Katalysators genutzt werden. Über mehrstufige Synthesen konnten zwei nitrilfunktionalisierte Imidazoliumsalze hergestellt werden. Die anschließende Cyclotrimerisierung führte zu porösen Polymeren mit spezifischen BET-Oberflächen von bis zu 680 m2g-1. Erste katalytische Untersuchungen zum Einsatz dieser Triazin-Netzwerke in Umpolungsreaktionen von Zimtaldehyd mit 2,2,2 Trifluoracetophenon zeigten jedoch lediglich einen geringen Umsatz zum gewünschten Produkt.

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Carbene ligands over these years have become a heavily utilizes and effective ligand for catalysis. The diamino carbene class of ligands are slightly less understood. The effects of bis(carbene) ligand structures of palladium (II) catalysts were investigated using the ETS-NOCV method. The results showed that the amount of π-backbonding played a major role in the rate of the reaction for these NHC complexes. The amount of pi acceptance from the ligand increased in correlation to the length of the methylene linkage in the ligand back bone resulting in increased catalytic activity. The ETS-NOCV method was used to determine the deformation densities that had a contribution to this interaction based on visual interpretation. The percent contribution of pi interactions provided a linear correlation to the natural log of the initial reaction rate, indicating that π-backbonding plays a crucial role in the overall catalytic activity of the palladium complexes. Gold (I) bis acyclic diamino carbenes (ADCs) were investigated for the possibility to be strong hydrogen bond catalysts. The ligand motif of the gold (I) bisADCs were found to be analogous thiourea compounds. Based on NBO analysis there were some improvements to hydrogen bond donicity in comparison to thioureas with the same functional group. The complexes were analyzed for hydrogen bond interactions and polarizations interactions between simple nitroolefin substrate and the catalyst using ETS-NOCV. Results showed that the compounds can form a stable hydrogen bonding system and activate the substrate. This capability is tunable by changing the electron withdrawing properties of the ligase motif, providing the idea that gold (I) bisADCs have potential to be good hydrogen bond catalysts. New thiourea-like gold (I) catalysts utilizing the acyclic diamino carbene motif that were hypothesized were synthesized using a one pot synthesis approach utilizing a metal templated synthesis method. The synthesis, characterization, and application prove these complexes with their cationic centers and bisADCs ligand motif can be utilized for Friedel-Crafts alkylation of indoles, resulting in the production of three new compounds to literature. This research also provided a new application for this specific ligand class and further proved the robustness of ADC ligands.

Au début de ces travaux, peu d’études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d’oxydation tel que les métaux du groupe 13. L’optimisation de voies de synthèse a permis d’étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu’à des complexes cationiques. L’association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l’observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l’isolation d’analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonyles. / At the beginning of this work, few studies had been performed on the complexation of N-heterocyclic carbenes with oxophilic metals, in high oxidation states such as group 13 metals. The synthetic routes optimization has extended the number of complexes-type NHC-MIII (M = aluminum, gallium and indium), and the corresponding cationic complexes. The combination of these precursors with sterically congested NHCs allowed the observation of unprecedented reactivities (abnormal complexes, Frustrated Lewis Pairs, N-heterocyclic dicarbenes). In a second step, the unusual reactivity of NHC ligands has allowed the isolation of analogues of the Tebbe’s reagent, formed to be very active in the methylenation of carbonyl compounds.

This work describes the application of a variety of Lewis bases, encompassing predominantly N-heterocyclic carbenes (NHCs), but also the use of imidazoles, aminopyridines, amidines and isothioureas, as effective catalysts in the dearomatisation of heterocyclic carbonates, predominantly the rearrangement of oxazolyl carbonates to their C-carboxyazlactone isomers by means of the Steglich rearrangement. This rearrangement reaction has been investigated extensively, with the development of simplified reaction procedures and the invention of domino cascade protocols incorporating this transformation. In an attempt to understand the mechanism of this O- to C-carboxylation process, a number of interesting observations have been made. Firstly, the class of NHC has an important factor in promoting the rearrangement, with triazolinylidenes being the most effective. Secondly, an interesting chemoselectivity has been delineated using triazolium-derived NHCs, prepared using weak bases (typically Et₃N) or strong metallated bases; both alkyl and aryl oxazolyl carbonates undergo smooth rearrangement with triazolinylidenes derived from strong metallated bases such as KHMDS, while only aryl oxazolyl carbonates undergo rearrangement using Et₃N. Extensive effort has focused towards the development of asymmetric variants of these protocols, primarily towards the design, synthesis and evaluation of chiral NHC precatalysts. To this end, a number of chiral azolium salts have been prepared, encompassing a number of different NHC classes, including C₁- and C₂-imidazolinium salts, C₂-imidazolium salts and a range of triazolium salts. Efforts towards the asymmetric catalysis of the Steglich rearrangement of oxazolyl carbonate substrates have given an optimal 66% ee. Similar rearrangements have been demonstrated with the related furanyl heterocyclic substrate class, producing a mixture of α- and γ-carboxybutenolides. In contrast to the analogous oxazolyl carbonates, the regioselectivity of this rearrangement is dependent upon the nature of the Lewis base employed. Amidines and aminopyridines give a mixture of the α- and γ- regioisomers with generally the α-regioisomer being preferred, while a triazolium-derived NHC gives rise to predominantly the thermodynamically more stable γ-carboxybutenolide. Using amidines or aminopyridines, this rearrangement has been shown to proceed via an irreversible C-C bond-forming process, but in contrast, the rearrangement using the NHC proceeds via an equilibrium process with an optimised regioselectivity of >98:2 for the γ-carboxybutenolide regioisomer over the α-regioisomer. Whilst the asymmetric variant using chiral NHCs has proven unfruitful, rearrangements using a chiral isothiourea have given high levels of regioselectivity towards the α- regioisomer and with excellent levels of enantiodiscrimination (77–95% ee).

Ce projet de recherche consiste en l’étude de la réactivité et de la sélectivité de nouveaux catalyseurs de métathèse d’oléfines à base de ruthénium lors de réaction de fermeture de cycle par métathèse d’oléfines (RCM). L’emphase de cette étude repose sur l’évaluation de nouveaux catalyseurs possédant un ligand NHC (carbène N-hétérocyclique) C1-symétrique développés par le laboratoire Collins pour des réactions de désymétrisations asymétriques de méso-triènes par ARCM. Le projet a été séparé en deux sections distinctes. La première section concerne la formation d’oléfines trisubstituées par ARCM de méso-triènes. La seconde section consiste en la formation d’oléfines tétrasubstituées par le biais de la RCM de diènes et de la ARCM de méso-triènes. Il est à noter qu’il n’y a aucun précédent dans la littérature concernant la formation d’oléfines tétrasubstituées suite à une désymétrisation par ARCM. Lors de l’étude concernant la formation d’oléfines trisubstituées, une étude de cinétique a été entreprise dans le but de mieux comprendre la réactivité des différents catalyseurs. Il a été possible d’observer que le groupement N-alkyle a une grande influence sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation d’une variété de méso-triènes. En ce qui a trait à la formation d’oléfines tétrasubstituées, une étude de la réactivité des différents catalyseurs a été effectuée par l’intermédiaire de malonates de diéthyldiméthallyle. Il a encore une fois a été possible d’observer que le groupement N-alkyle possède un effet important sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement iv N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation de différents mésotriènes. / This research consists in the study of the reactivity and selectivity of new chiral Ru-based olefin metathesis catalysts in ring-closing metathesis (RCM) reactions. The study focused on evaluating new catalysts possessing C1- symmetric NHC (N-heterocyclic carbene) ligands developed in our laboratories for asymmetric desymmetrization reactions of meso-trienes. The research was divided into two distinct sections, the first concerns the asymmetric ring closing metathesis (ARCM) processes that form trisubstituted olefins from meso-trienes. The second concerns the RCM and ARCM processes that form tetrasubstituted olefins from meso-trienes. It can be observed that there is no precedent in the literature concerning the formation of tetrasubstituted olefins via ARCM. During the investigation concerning the formation of trisubstituted olefins, a kinetic study was done to have better understanding of the catalyst selectivity. With this study in hand, it was possible to observe the effect induced by the N-alkyl group on the catalysts’ reactivity. A selectivity study was done to observe if the Nalkyl group could affects the catalysts’ selectivity. These investigations were done using a variety of meso-trienes in desymmetrization reactions to afford trisubstituted olefins. Concerning the formation of tetrasubstituted olefins, the catalysts’ reactivity was investigated in RCM processes involving diethyldimethallyl malonates. Once again, an effect induced by the N-alkyl group was observed concerning the reactivity of the catalysts. A selectivity study was performed. As for ARCM processes forming trisubstituted olefins, the N-alkyl group also had an impact on the selectivity of the catalysts. This investigation was done with ARCM desymmetrization of meso-trienes.

Les ligands de carbènes N-hétérocycliques (NHC) qui possèdent une symétrie C1 attirent beaucoup l’attention dans la littérature. Le présent projet de recherche propose de synthétiser une nouvelle série de ligands NHC C1-symétriques avec deux groupements N-alkyles qui exploitent un relais chiral. Un protocole modulaire et efficace pour la synthèse des sels d’imidazolium chiraux qui servent comme préligands pour les NHC a été développé. Quelques-uns de ces nouveaux ligands ont été installés sur le cuivre et de l’or, créant de nouveaux complexes chiraux. Les nouveaux complexes à base de cuivre ont été évalués comme catalyseurs pour le couplage oxydatif de 2-naphthols. Les ligands C1-symmétriques ont fourni des meilleurs rendements que les ligands C2-symmétriques. Au cours de l’optimisation, des additifs ont été évalués; les additifs à base de pyridine ont fourni des énantiosélectivités modérées tandis que les additifs à base de malonate ont donné des meilleurs rendements de la réaction de couplage oxydatif. Ultérieurement, les additifs à base de malonate ont été appliqués envers l’hétérocouplage de 2-naphthols. Le partenaire de couplage qui est riche en électrons est normalement en grand excès à cause de sa tendance à dégrader. Avec le bénéfice de l’additif, les deux partenaires de couplage peuvent être utilisés dans des quantités équivalentes. La découverte de l’effet des additifs a permis le développement d’un protocole général pour l’hétérocouplage de 2-naphthols. / A new class of C1-symmetric N-heterocyclic carbene (NHC) ligands has been developed. The new ligands exploit a biaryl methyne as a chiral relay, and an N-methyl group as a reactivity controlling element. The precursors for the new ligands were synthesized via a modular scheme that allows for facile diversification. Several of the new ligands were installed onto both copper and gold, generating mono N-heterocyclic carbene transition metal complexes. The new C1-symmetric copper complexes were tested as catalysts for the synthesis of binaphthols via the oxidative coupling of electron poor 2-naphthols. The new C1-symmetric ligands afforded higher yields than their C2-symmetric counterparts. During the course of the optimization, small molecule additives were found to modulate the reactivity of the copper catalyst. Pyridine additives, such as 2-picoline, were found to induce low to moderate enantioselectivity in the oxidative coupling reaction, while diethylmalonate was found to improve the reaction yield without affecting the selectivity. The malonate additive was employed in the catalytic oxidative heterocoupling of electronically dissimilar 2-naphthols. The electron-rich coupling partner is normally added in a large excess due to its tendency to degrade. When the malonate additive is used, the coupling partners can be used in equimolar quantities. The discovery resulted in the development of a general protocol for the additive assisted aerobic oxidative heterocoupling of electronically dissimilar 2-naphthols.