Dans ce travail de thèse, plusieurs approches ont été développées pour permettre une utilisation plus variée des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et des phosphines en tant que catalyseurs/activateurs organiques.Les précurseurs de NHCs étudiés dans un premier temps, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates d’azolium, peuvent être synthétisés en une seule étape, à l’inverse des NHCs dont la synthèse et l’isolation sont souvent compliquées. Nous avons démontré que ces espèces sont stables à l’air et sont à l’équilibre en solution avec leurs homologues carboxylates d’azolium (adduits NHC-CO2). Leur utilisation permet donc de faciliter la manipulation des NHCs tout en conservant une activité catalytique satisfaisante tant en synthèse moléculaire qu’en chimie des polymères.Des paires de Lewis silane ou borane/NHC ont ensuite été employées afin d’augmenter le potentiel des NHCs pour des réactions “modèles” de chimie (macro)moléculaire par un effet de double assistance (acide/base de Lewis).Enfin, une phosphine commerciale a été utilisée pour catalyser la polymérisation par transfert de groupe des (méth)acrylates d’alkyle de façon “vivante/contrôlée”. / In this thesis work, some points are adressed in order to broaden the scope of the application of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as organic catalysts/activators.The novel NHC precursors studied first, i.e. azolium hydrogen carbonates, are synthesized in a one-step undemanding process, in contrast to NHCs whose synthesis and isolation is often a tedious procedure. We then showed that these species are air-stable and are at the equilibrium, in solution, with their azolium-2-carboxylates homologues (NHC-CO2 adducts). The use of such precatalysts thus allows facilitating the manipulation of NHCs, while maintaining an efficient catalytic activity in molecular chemistry as well as in polymer synthesis.We then proposed to use NHCs in conjunction with organic Lewis acids (silanes or boranes) as a possible means to induce a cooperative dual activation mechanism (Lewis acid/base) in order to increase the potential of NHCs for “model” (macro)molecular reactions.Finally, a commercial phosphine was used to trigger the group transfer polymerization of alkyl (meth)acrylates in a “controlled/living” fashion.

Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l’essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu’à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L’utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d’élargir les domaines d’applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d’huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l’étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l’oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l’évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l’éthénolyse de l’oléate de méthyle. Ces ligands ont l’avantage d’être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d’originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l’immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d’autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées. / The development of efficient ruthenium based catalysts has contributed to the development of olefin metathesis. This reaction catalyzed by tungsten, rhenium or molybdenum complexes, was applied, until now, to non-fonctionalized olefins. The use of ruthenium precursors allowed to broaden range of applications of olefin metathesis owing to their high tolerance to various organic functions. Indeed, methyl esters of vegetable oils can be converted into chemical base by metathesis in the presence of ruthenium based catalysts. In this study, we report ruthenium complexes reactivities for ethenolysis of methyl oleate as well as the design and the characterization of new systems. We describe the synthesis of new ruthenium catalysts containing cyclic alkyl(amino)carbenes and the evaluation of their performances. We show that these precatalysts display interesting catalytic properties for the ethenolysis of methyl oleate. Modifications of the carbenes ligands architecture provide the possibility to create novel catalysts as the functionalization of the isopropoxybenzylidene ligand which allowed immobilization of catalysts in ionic liquid. Besides, attempts to coordinate other ligands, such as fluorenylidène and silylene, able to afford active complexes will be discuss.

Les ligands carbéniques N-hétérocycliques sont généralement décrits comme des analogues aux ligands phosphines car ils présentent des propriétés électroniques comparables, bien que leur caractère σ-donneur soit plus prononcé. Ils ont donc été utilisés pour la synthèse de complexes organométalliques en remplacement des ligands phosphines et un nombre très important de complexes métal-NHC ont été développés ces 15 dernières années. Toutefois, ces complexes bien que très actifs dans de nombreuses réactions catalytiques clefs (métathèse des oléfines, couplages C-C, échange H/D…), présentent des problèmes de désactivation rapide et sont difficilement séparables des produits de réaction. L'hétérogénéisation de tels complexes pourrait remédier à ces inconvénients, et c'est la raison pour laquelle ce domaine a attiré beaucoup d'attention ces dix dernières années. La stratégie la plus courante pour l’immobilisation de tels complexes sur supports oxydes consiste à faire réagir des précurseurs de type organosilane avec des solides présentant des groupements hydroxyles de surface. Bien que cette méthode offre un moyen simple et efficace de fonctionnaliser des supports solides avec un éventail très large de fonctionnalités organiques, il ne permet cependant pas un contrôle de leur distribution et de la nature des espèces de surface dans le matériau final. La méthodologie alternative au greffage sur supports oxydes développée dans ce travail de thèse a consisté donc à générer des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés, contenant des unités NHC dans leurs pores ou dans leurs murs. Ces matériaux sont obtenus par sol-gel hydrolytique en milieu structurant via des réactions de co-hydrolyse et de co-polycondensation d’un précurseur de type organotrialcoxysilane et de tétraalcoxysilane (TEOS). Cette voie de synthèse a été utilisée car elle permet de contrôler : la distribution des groupements organiques au sein de la matrice silicique, la nature des espèces siliciques de surface, et la concentration en fonctions organiques. Après synthèse des matériaux hybrides, des réactions in-situ ont permis l’obtention de matériaux contenant des unités uniques de type Au-NHC régulièrement distribuées au sein du support d’oxyde. Les matériaux ainsi obtenus ont été caractérisés à chacune des étapes menant au solide final par de nombreuses techniques : adsorption-désorption d’azote à 77 k, microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X aux petits angles, spectroscopie RMN multinoyaux à l'état solide et analyses élémentaires. Après avoir testé et comparé les performances catalytiques de ces matériaux avec celles de leurs homologues en phase homogène et ce, dans plusieurs réactions catalytiques (oxydation sélective des alcools, couplage croisé de Suzuki et diboration des oléfines), nous nous sommes focalisés sur la réaction d’addition d’alcools sur les alcynes et plus particulièrement sur l’addition du méthanol sur le 3-hexyne. C'est d’ailleurs, à notre connaissance, le premier exemple en littérature de l'usage des complexes carbéniques N-hétérocycliques d’or dans cette réaction. / N-heterocyclic carbene ligands have been described as interesting alternatives to tertiary phosphines in term of bonding and reactivity and have been therefore extensively studied as metallocarbene promotors. As a result, a large variety of homogeneous metal-NHC complexes have been developed and their impressive catalytic properties have been studied. However, such highly active homogeneous catalysts suffer from fast deactivation and separation problems from the reaction products. The immobilization of such complexes could overcome these drawbacks and that is the reason why this area has attracted much attention in the last ten years. The most common strategy for complexes immobilisation involves covalent grafting oforganosilane precursors onto solid support surfaces, via reaction with surface OH groups. Although this method provides a convenient way for introducing all kinds of organic moieties into solids, it does not permit the control of either their distribution in the final material or the nature of the surface species. The alternative methodology, to classical grafting, developed in this PhD project, is based on the design of organic-inorganic hybrid mesostructured materials containing NHC units along their pore channels or into their walls and the subsequent coordination on the NHC units with the Au organometallic precursor. These materials were prepared by sol-gel process using a templating route, via co-hydrolysis and co-polycondensation of an organotrialkoxysilane precursor and tetraethoxysilane. This strategy permits a control of: the ligands distribution into the silica matrix, the nature of the silica surface species and the organic moieties concentration. All the solids, from the starting hybrid material to the Au-NHC containing one, were fully characterized using various techniques: nitrogen adsorption-desorption at 77 K, transmission electron microscopy, small angle X-Ray diffraction, solid state NMR spectroscopy and elementary analysis. After screening the catalytic performances of these Au-NHC containing materials in several catalytic reactions (selective oxidation of alcohols, Suzuki cross-coupling and olefins diboration), their high catalytic activity in alcohols addition to alkynes reactions prompted us to study more deeply their catalytic behaviour (and that of their homogeneous homologues) in the reaction of methanol addition to 3-hexyne. To the best of our knowledge, it is the first use in catalysis of gold Nheterocyclic carbene complexes in this reaction.

Nesta tese, estudou-se a química de uma série de complexos de rutênio(II) e ferro(II) com bases de Schiff N-heterocíclicas obtidas por reações de condensação da 1,3-diaminopropano (ou L-histidina) com 2-acetilpiridina (ou acetilpirazina). A reação do precursor RuCl3.3H2O com o ligante N,N\'-bis(7-metil-2-piridilmetileno)-1,3-diiminopropano (bapydip) e LiCl, em etanol, gerou o complexo de rutênio(II) trans-[RuCl2(bapydip)]. Os resultados de análise elementar e RMN 1H são coerentes com a fórmula proposta. Na presença de água, o trans-(RuCl2(bapydip)] converte-se espontânea e quantitativamente na espécie trans-(Ru(OH2)2(bapydip)]2+, a qual exibe eficiente atividade catalítica para a epoxidação do ciclo-hexeno na presença de iodosilbenzeno (PhlO). O novo complexo trans-(RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 foi obtido pela adição de quantidade estequiométrica de íons nitrito a uma solução ácida do trans[RuCl2(bapydip )]. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que o nitrosilo complexo de rutênio(II) é suscetível a reações de adição na presença de uma variedade de nucleófilos e que o potencial de redução do trans[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 é biologicamente acessível. Ensaios fotoquímicos com o trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 indicam a formação das espécies NO e trans-[Ru(OH2)2(bapydip)]2+. A interação do Fe(ClO4)2.6H2O com as bases de Schiff leva à formação dos complexos de ferro(II) trans-[Fe(CH3CN)2(L)](ClO4)2 (L = bapydip, bapzdip) e [Fe(apyhist)2](ClO4)2. Estes compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar, voltametria cíclica, espectroscopia UV/Vis, Mõssbauer e RMN 1H. No espectro eletrônico dos compostos de ferro(II) observa-se duas bandas intensas na região de 520 e 620 nm atribuídas às transições de transferência de carga (MLCT). Os complexos de ferro(II) sofrem reações de substituição na presença de 2,2\'-bipiridina (bpy) gerando a espécie [Fe(bpy)3]2+, de acordo com um comportamento de pseudo-primeira ordem. A dependência das constantes de velocidade em relação a [bpy] sugere um caráter dissociativo para tais reações de substituição. Além disso, o complexo poli-imínico trans-[Fe(CH3CN)2(bapzdip)](ClO4)2 reage com cis-[Ru(bpy)2Cl2] gerando o composto trinuclear {(CH3CN)2Fe(bapzdip)[Ru(bpy)2Cl]2}(PF6)4, o qual foi caracterizado por espectroscopia eletrônica, RMN e voltametria cíclica. / The chemistry of a series of ruthenium(II) and iron(II) complexes with N-heterocyclic Schiff bases was studied. The Schiff bases investigated here were derived from the condensation of 1,3-diaminopropane (or L-histidine) and 2-acetylpyridine (or acetylpyrazine). The reaction of the precursor RuCl3.3H2O with N,N\'-bis(7-methyl-2-pyridylmethylene)-1,3-diiminopropane (bapydip) and LiCl in ethanol led to the trans-[RuCl2(bapydip)] complex. Elemental analysis and 1H NMR data were consistent with the proposed formula. ln the presence of water, trans[RuCl2(bapydip )] spontaneously and quantitatively convert into trans[Ru(OH2)2(bapydip)]2+; the last one exhibiting efficient activity for the epoxidation of cyclohexene in the presence of iodosobenzene (PhlO). The new complex trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 was prepared by the addition of stoichiometric amounts of nitrite ion to acidic solution of the trans[RuCl2(bapydip )]. The results presented in this work demonstrate that the nitrosyl complex of ruthenium(II) is susceptible to addition reactions in the presence of a variety of nucleophiles and that the reduction potential of trans[RuCl(NO)(bapydip )](PF6)2 is biologically accessible. Preliminary photolysis experiments with trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 indicate the formation of NO and trans-[Ru(OH2)2(bapydip)]2+ species as products. The reaction of Fe(ClO4)2.6H2O with Schiff bases gave the complexes trans-[Fe(CH3CN)2(L)](ClO4)2 (L = bapydip, bapzdip) and [Fe(apyhist)2](ClO4)2. These compounds were characterized by elemental analysis, cyclic voltammetry, UV/Vis, Mõssbauer and 1H NMR spectroscopy. The electronic spectra of iron(II) complexes exhibited two strong bands around 520 and 620 nm, assigned to charge-transfer transitions (MLCT). The iron(II) compounds underwent substitution reactions in the presence of 2,2\'-bipyridine (bpy) leading to the [Fe(bpy)3]2+ complex, according to a pseudo first order behavior. The strong dependence of the rate constants with respect to the [bpy] indicated a dissociative character for the substitution reactions. In addition, the polyimine complex trans-[Fe(CH3CN)2(bapzdip)](ClO4)2 reacts with cis[Ru(bpy)2Cl2] leading to the trinuclear compound {(CH3CN)2Fe(bapzdip)[Ru(bpy)2Cl]2}(PF6)4, which was characterized on the basis of electronic, NMR spectroscopy and cyclic voltammetry.

Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont très utilisés pour complexer les métaux de transition. Ils quittent rarement ce rôle de ligand ancillaire et trouvent, depuis une vingtaine d’années, des applications en catalyse ou, plus récemment, en chimie médicinale. Dans ce travail, nous discuterons d’une méthode de synthèse douce conduisant à la formation de complexes AgI – NHC via une source d’argent soluble. Cette méthode nous a permis d’obtenir des complexes bien connus mais également d’accéder à une nouvelle série de complexes NHC-Ag-phosphine. Nous présenterons également une nouvelle réaction où des NHC portant une fonction azoture à proximité du carbone du carbène quittent leur rôle de ligand ancillaire et conduisent à la formation d’hétérocycles azotés par cyclisation carbène-nitrène. Cette réaction sera présentée en détail, ainsi que la caractérisation spectroscopique concernant une sous-série de composés fluorescents obtenus par cette méthode. Enfin, nous présenterons une stratégie de post-fonctionnalisation de complexes développée dans notre équipe. Des complexes argent(I)-NHC portant un azoture proches du centre carbénique catalysent leur propre fonctionnalisation. De plus, des complexes de cuivre(I) portant des azotures en position éloignée du centre métallique seront greffés sur des nanoparticules magnétiques pour servir de catalyseur recyclables. / N-heterocyclic carbenes (NHC) are widely used to complex transition metals. They rarely leave their role as ancillary ligand and find, since 20 years, applications in catalysis or, more recently, in medicinal chemistry. In this work, we will discuss a mild synthetic method leading to the formation of AgI – NHC complexes via a soluble silver species. This method allowed us to obtain well known complexes but also to access a new series of NHC-Ag-phosphine complexes. We will also present a new reaction where NHC ligands bearing an azide function close to the carbenic center leave their role as ancillary ligand and lead to the formation of nitrogen rich heterocycles by a carbene-nitrene cyclization. This reaction will be presented in detail, along with the spectroscopic characterization regarding a sub-series of fluorescent compounds obtained by this method. Finally, we will present a post-functionalization strategy of complexes developed in our team. Silver(I)-NHC complexes tagged by an azide close to the carbenic center catalysed their own functionalization. Moreover, copper(I) complexes tagged by an azide function in a distant position from the metallic centre will be grafted on magnetic nanoparticles to act as recyclable catalysts.

Nesta tese, estudou-se a química de uma série de complexos de rutênio(II) e ferro(II) com bases de Schiff N-heterocíclicas obtidas por reações de condensação da 1,3-diaminopropano (ou L-histidina) com 2-acetilpiridina (ou acetilpirazina). A reação do precursor RuCl3.3H2O com o ligante N,N\'-bis(7-metil-2-piridilmetileno)-1,3-diiminopropano (bapydip) e LiCl, em etanol, gerou o complexo de rutênio(II) trans-[RuCl2(bapydip)]. Os resultados de análise elementar e RMN 1H são coerentes com a fórmula proposta. Na presença de água, o trans-(RuCl2(bapydip)] converte-se espontânea e quantitativamente na espécie trans-(Ru(OH2)2(bapydip)]2+, a qual exibe eficiente atividade catalítica para a epoxidação do ciclo-hexeno na presença de iodosilbenzeno (PhlO). O novo complexo trans-(RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 foi obtido pela adição de quantidade estequiométrica de íons nitrito a uma solução ácida do trans[RuCl2(bapydip )]. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que o nitrosilo complexo de rutênio(II) é suscetível a reações de adição na presença de uma variedade de nucleófilos e que o potencial de redução do trans[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 é biologicamente acessível. Ensaios fotoquímicos com o trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 indicam a formação das espécies NO e trans-[Ru(OH2)2(bapydip)]2+. A interação do Fe(ClO4)2.6H2O com as bases de Schiff leva à formação dos complexos de ferro(II) trans-[Fe(CH3CN)2(L)](ClO4)2 (L = bapydip, bapzdip) e [Fe(apyhist)2](ClO4)2. Estes compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar, voltametria cíclica, espectroscopia UV/Vis, Mõssbauer e RMN 1H. No espectro eletrônico dos compostos de ferro(II) observa-se duas bandas intensas na região de 520 e 620 nm atribuídas às transições de transferência de carga (MLCT). Os complexos de ferro(II) sofrem reações de substituição na presença de 2,2\'-bipiridina (bpy) gerando a espécie [Fe(bpy)3]2+, de acordo com um comportamento de pseudo-primeira ordem. A dependência das constantes de velocidade em relação a [bpy] sugere um caráter dissociativo para tais reações de substituição. Além disso, o complexo poli-imínico trans-[Fe(CH3CN)2(bapzdip)](ClO4)2 reage com cis-[Ru(bpy)2Cl2] gerando o composto trinuclear {(CH3CN)2Fe(bapzdip)[Ru(bpy)2Cl]2}(PF6)4, o qual foi caracterizado por espectroscopia eletrônica, RMN e voltametria cíclica. / The chemistry of a series of ruthenium(II) and iron(II) complexes with N-heterocyclic Schiff bases was studied. The Schiff bases investigated here were derived from the condensation of 1,3-diaminopropane (or L-histidine) and 2-acetylpyridine (or acetylpyrazine). The reaction of the precursor RuCl3.3H2O with N,N\'-bis(7-methyl-2-pyridylmethylene)-1,3-diiminopropane (bapydip) and LiCl in ethanol led to the trans-[RuCl2(bapydip)] complex. Elemental analysis and 1H NMR data were consistent with the proposed formula. ln the presence of water, trans[RuCl2(bapydip )] spontaneously and quantitatively convert into trans[Ru(OH2)2(bapydip)]2+; the last one exhibiting efficient activity for the epoxidation of cyclohexene in the presence of iodosobenzene (PhlO). The new complex trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 was prepared by the addition of stoichiometric amounts of nitrite ion to acidic solution of the trans[RuCl2(bapydip )]. The results presented in this work demonstrate that the nitrosyl complex of ruthenium(II) is susceptible to addition reactions in the presence of a variety of nucleophiles and that the reduction potential of trans[RuCl(NO)(bapydip )](PF6)2 is biologically accessible. Preliminary photolysis experiments with trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 indicate the formation of NO and trans-[Ru(OH2)2(bapydip)]2+ species as products. The reaction of Fe(ClO4)2.6H2O with Schiff bases gave the complexes trans-[Fe(CH3CN)2(L)](ClO4)2 (L = bapydip, bapzdip) and [Fe(apyhist)2](ClO4)2. These compounds were characterized by elemental analysis, cyclic voltammetry, UV/Vis, Mõssbauer and 1H NMR spectroscopy. The electronic spectra of iron(II) complexes exhibited two strong bands around 520 and 620 nm, assigned to charge-transfer transitions (MLCT). The iron(II) compounds underwent substitution reactions in the presence of 2,2\'-bipyridine (bpy) leading to the [Fe(bpy)3]2+ complex, according to a pseudo first order behavior. The strong dependence of the rate constants with respect to the [bpy] indicated a dissociative character for the substitution reactions. In addition, the polyimine complex trans-[Fe(CH3CN)2(bapzdip)](ClO4)2 reacts with cis[Ru(bpy)2Cl2] leading to the trinuclear compound {(CH3CN)2Fe(bapzdip)[Ru(bpy)2Cl]2}(PF6)4, which was characterized on the basis of electronic, NMR spectroscopy and cyclic voltammetry.

Deux carbènes N-hétérocycliques (NHCs) de type imidazol-2-ylidène ont été étudiés en tant qu’amorceurs organiques pour la polymérisation directe de monomères vinyliques de type (méth)acrylates d’alkyle, principalement le méthacrylate de méthyle(MMA), en l’absence tout autre activateur. Une différence de réactivité a été mise en évidence en fonction des substituants du carbène et de la nature du substrat. Des études théoriques ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux par l’influence des effets électroniques et stériques intervenant au cours des réactions mises en jeu. Un NHC en particulier a été ensuite utilisé comme véritable catalyseur de la polymérisation du MMA en présence d’alcools comme amorceurs. En utilisant des macroamorceurs hydroxylés de type poly(oxyde d’éthylène), des copolymères amphiphiles ontété ainsi synthétisés. Des études théoriques ont encore une fois permis d’identifier les mécanismes réactionnels de cette polymérisation. Enfin, des paires de Lewis composées d’un acide à base de silicium et d’une base de typeNHC ou phosphine trialkyle(aryle) ont été ensuite utilisées comme système d’activation de polymérisation du MMA. Ce type de polymérisation est basé sur une activation duale du monomère par effet coopératif de la base et de l’acide. / The reactivity of imidazol-ylidene N-heterocyclic carbenes (NHCs) as direct initiators for the polymerization of miscellaneous (meth)acrylic monomers, mainly methylmethacrylate (MMA), has been screened in the absence of any other co-activator.Different reactivities have been observed according to the structure of the NHC and thenature of the substrate. Computational studies allowed rationalizing steric and electroniceffects involved in these reactions.The use of a peculiar NHCs as catalyst for the polymerization of MMA using alcohols as initiators has then been investigated. This simple and efficient method also allows achieving amphiphilic block copolymers by using hydroxylated poly(ethylene oxide)s asmacro-initiators. Combined computational and experimental investigations have provided insights into the mechanism of polymerization.Various Lewis pairs including a silicon-based compound as acid and NHC or a trialkyl(aryl)phosphine as base, have been investigated to trigger an efficient polymerization of MMA.In this case, the polymerization is expected to proceed via a cooperative/dual activation mechanism.

This thesis deals with the development of transition metal-catalyzed silaborations of 1,3-dienes and 1,6-enynes. The first part of the thesis describes the development of the enantioselective 1,4-silaboration of 1,3-cyclohexadiene. A number of chiral metal-ligand complexes were evaluated. Up to 82% enantiomeric excess was obtained using a catalyst system derived from Pt(acac)2 and a phosphoramidite ligand. The product formed was employed in allylborations of aldehydes, giving homo-allylic alcohols in good yields with good to moderate diastereoselectivity. In attempts to widen the scope of silaborations to include acyclic, terminally substituted 1,3-dienes, products from H-B exchange with, and H-Si addition to, the dienes were obtained. The second part describes the development of silaborative carbocyclization of 1,6-enynes. A Pd N-heterocylic carbene complex was found to be effective for the silaborative carbocyclization of unsubstituted enynes, giving the products in good to excellent yields. Employing terminally substituted enynes resulted in low or no yields. The last part describes investigations into the reaction mechanisms of the processes developed in the first part. It was found that the silylborane undergoes oxidative addition to a Pt(0) complex generated from Pt(acac)2 and DIBALH. After insertion of 1,3-cyclohexadiene into the Pt-B bond a π-allyl complex was observed experimentally. In the addition of silylborane to acyclic, terminally substituted, 1,3-dienes it was shown by deuterium labeling experiments that one diene loses a hydride via H-B exchange and that this hydride is then added to another diene via H-Si addition. A reaction mechanism was proposed for this process. / QC 20100924

Ce projet de recherche consiste en l’étude de la réactivité et de la sélectivité de nouveaux catalyseurs de métathèse d’oléfines à base de ruthénium lors de réaction de fermeture de cycle par métathèse d’oléfines (RCM). L’emphase de cette étude repose sur l’évaluation de nouveaux catalyseurs possédant un ligand NHC (carbène N-hétérocyclique) C1-symétrique développés par le laboratoire Collins pour des réactions de désymétrisations asymétriques de méso-triènes par ARCM. Le projet a été séparé en deux sections distinctes. La première section concerne la formation d’oléfines trisubstituées par ARCM de méso-triènes. La seconde section consiste en la formation d’oléfines tétrasubstituées par le biais de la RCM de diènes et de la ARCM de méso-triènes. Il est à noter qu’il n’y a aucun précédent dans la littérature concernant la formation d’oléfines tétrasubstituées suite à une désymétrisation par ARCM. Lors de l’étude concernant la formation d’oléfines trisubstituées, une étude de cinétique a été entreprise dans le but de mieux comprendre la réactivité des différents catalyseurs. Il a été possible d’observer que le groupement N-alkyle a une grande influence sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation d’une variété de méso-triènes. En ce qui a trait à la formation d’oléfines tétrasubstituées, une étude de la réactivité des différents catalyseurs a été effectuée par l’intermédiaire de malonates de diéthyldiméthallyle. Il a encore une fois a été possible d’observer que le groupement N-alkyle possède un effet important sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement iv N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation de différents mésotriènes. / This research consists in the study of the reactivity and selectivity of new chiral Ru-based olefin metathesis catalysts in ring-closing metathesis (RCM) reactions. The study focused on evaluating new catalysts possessing C1- symmetric NHC (N-heterocyclic carbene) ligands developed in our laboratories for asymmetric desymmetrization reactions of meso-trienes. The research was divided into two distinct sections, the first concerns the asymmetric ring closing metathesis (ARCM) processes that form trisubstituted olefins from meso-trienes. The second concerns the RCM and ARCM processes that form tetrasubstituted olefins from meso-trienes. It can be observed that there is no precedent in the literature concerning the formation of tetrasubstituted olefins via ARCM. During the investigation concerning the formation of trisubstituted olefins, a kinetic study was done to have better understanding of the catalyst selectivity. With this study in hand, it was possible to observe the effect induced by the N-alkyl group on the catalysts’ reactivity. A selectivity study was done to observe if the Nalkyl group could affects the catalysts’ selectivity. These investigations were done using a variety of meso-trienes in desymmetrization reactions to afford trisubstituted olefins. Concerning the formation of tetrasubstituted olefins, the catalysts’ reactivity was investigated in RCM processes involving diethyldimethallyl malonates. Once again, an effect induced by the N-alkyl group was observed concerning the reactivity of the catalysts. A selectivity study was performed. As for ARCM processes forming trisubstituted olefins, the N-alkyl group also had an impact on the selectivity of the catalysts. This investigation was done with ARCM desymmetrization of meso-trienes.

No description available.