Sintetiza, caracteriza y evalúa las propiedades antimicrobiales de nanopartículas de cobre recubiertas con plata (Cu@Ag), obtenidas por electroless plating. Sintetiza NPs Cu mediante la reducción con ácido cítrico y ácido ascórbico. Obtiene NPs Cu@Ag recubriendo las NPs sintetizadas, utilizando el método de recubrimiento no electrolítico o electroless plating. Optimiza las dos etapas de síntesis mediante la variación de los principales parámetros implicados. Caracteriza las NPs Cu@Ag mediante DRX, UV-vis, FRX, FT-IR, DLS, MEB y MET. Evalúa la actividad antibacterial de las NPs Cu@Ag frente a cepas estándar adecuadamente seleccionadas. / Tesis

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:15:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338840.pdf: 3007500 bytes, checksum: b207a869556289fb28642b1290f82e10 (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho envolve os surfactantes ImS3-n (n = número de átomos de carbono da cadeia alquílica apolar = 10, 12, 14 e 16) que são surfactantes dipolares iônicos estruturalmente relacionados com os líquidos iônicos e está dividido em duas partes. A primeira parte apresenta algumas propriedades físico-químicas relacionadas a formação de micelas normais e reversas destes surfactantes. Devido à baixa solubilidade destes em água a temperatura ambiente, a cmc foi determinada em solução salina de NaCl e como esperado, este parâmetro depende do comprimento da cadeia alquílica e os valores obtidos se ajustam a equação de Klevens. Na presença de NaClO4, as micelas dos surfactantes ImS3-n tornam-se aniônicas devido a incorporação de ClO4- na interface micelar. Uma característica especial destes surfactantes, é a capacidade de formar micelas reversas em clorofórmio e solubilizar grandes quantidades de soluções salinas. O máximo de água que pode ser solubilizada nas micelas reversas é dependente da concentração e tipo de sal dissolvido. A segunda parte descreve a síntese, caracterização e quantificação por EDXRF e FAAS das nanopartículas de paládio sintetizadas em micelas reversas do surfactante ImS3-14. As nanopartículas sintetizadas apresentaram bons resultados na catálise de reações de redução do grupo nitro (-NO2). Primeiramente, foi avaliada cineticamente a atividade catalítica destas nanopartículas na redução do 4-nitrofenol a 4-aminofenol, sendo obtidos valores relativamente altos de constante de velocidade. Uma observação mais detalhada dos espectros de absorção molecular na região do UV-Vis revelou a presença de outra molécula absorvendo em comprimentos de onda próximo ao produto da reação. Através da análise de massas (ESI-MS e ESI-MS/MS) foram obtidos sinais referentes ao reagente (4-nitrofenol), produto (4-aminofenol) e a um intermediário (4-hidroxilaminofenol) da reação. Os resultados obtidos se mostraram consistentes com a formação de produtos amino em uma rota direta, em que os compostos nitro aromáticos são inicialmente reduzidos a compostos nitrosos, sendo então reduzidos para os derivados de hidroxilamina, e, finalmente, para as anilinas, com as duas etapas iniciais se processando muito rapidamente e não sendo possível visualizar o intermediário nitroso. Esses resultados também são coerentes com um mecanismo onde as moléculas intermediárias deixam a superfície da nanopartícula e a reação prossegue em várias etapas com a adsorção e dessorção ocorrendo em cada passo da reação. Os parâmetros de ativação obtidos quando comparados com resultados jáapresentados na literatura para sistemas utilizando catalisadores de paládio, mostraram que os mecanismos de reação são similares, com as entalpias de ativação menores sendo compensadas por entropias de ativação mais negativas. Como resultado, a reação de redução do 4-nitrofenol é termicamente compensada com as constantes de velocidade para a maioria das reações possuindo valores similares. Além disso, as nanopartículas de paládio estabilizadas pelo surfactante ImS3-14 mostraram-se eficientes na redução de compostos nitro aromáticos com diferentes substituintes, apresentando elevada conversão (= 83%). Em termos de impacto ambiental este é um bom resultado, porque as nanopartículas de paládio mostraram alta atividade catalítica na redução de compostos nitro aromáticos, os quais são potenciais poluentes ambientais, mesmo usando-se baixas quantidades desse metal.<br> / Abstract : This work involves the ImS3-n surfactants (n = number of carbon atoms of the alkyl chain apolar = 10, 12, 14 and 16) which are zwitterionic surfactants structurally related to the ionic liquid and it is divided into two parts. The first part presents some physicochemical properties related to the formation of normal and reverse micelles of these surfactants. Due to low solubility of these surfactants in water at room temperature, the cmc was determined in NaCl solution and as expected, this parameter depends on the length of the alkyl chain and the values follow the Klevens equation. In the presence of NaClO4, the ImS3-n micelles become anionoid by incorporation of ClO4- on the micellar interface. A special feature of these surfactants is the ability to form reverse micelles in chloroform and solubilizes copious amounts of salt solutions. The maximum water that can be solubilized in reverse micelles dependes on the concentration and type of dissolved salt. The second part describes the synthesis, characterization and quantification by EDXRF and FAAS of palladium nanoparticles synthesized in reverse micelles of ImS3-14surfactant. Firstly, the catalytic activity of these nanoparticles in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol was evaluated kinetically, being obtained relatively high values of rate constant. A more detailed observation of molecular absorption spectra in the UV-Vis region revealed the presence of another molecule absorbing at wavelengths close to the reaction product. By mass analysis (ESI-MS and ESI-MS/MS) were obtained signals relative to the reagent (4-nitrophenol), product (4-aminophenol) and an intermediate (4-hydroxylaminophenol) of reaction. The results obtained were consistent with the formation of amino products in a direct route, where the aromatic nitro compounds are initially reduced to nitroso compound, and then reduced to the hydroxylamine derivative and finally to aniline, with both initial steps processing very fast and not being able to see the nitrous intermediary. These results are also consistent with a mechanism where the intermediate molecules leave the surface of the nanoparticle and the reaction proceeds in several steps with the absorption and desorption occurring in each reaction step. The activation parameters obtained when compared with results already presented in the literature for systems using palladium catalysts, have shown that the reaction mechanisms are similar, with lower activation enthalpies being compensated by more negative entropies of activation. As a result, the reaction is thermally compensated and the rate constants for most reactions are rather similar. Moreover, palladium nanoparticlesstabilized by surfactant ImS3-14 showed efficient in the reduction of aromatic nitro compounds, with high conversion (= 83%). In terms of environmental impact this is a good result because the palladium nanoparticles showed high catalytic activity for the reduction of aromatic nitro compounds, which are potential environmental pollutants, even using lower amounts of this metal.

Doctor en Química / Las nanopartículas metálicas (NPsM), específicamente, las nanopartículas de oro (NPsAu) y las nanopartículas de plata (NPsAg), exhiben excelentes propiedades físicas, químicas y biológicas, intrínsecas a su tamaño nanométrico y tienen una aplicación directa en el tratamiento de enfermedades. Se ha logrado diseñar nanosistemas usados para el transporte de fármacos, permitiendo que estos lleguen activos al sitio de acción, atravesando diversas barreras biológicas. Gracias al efecto de plasmón de las NPsM, es posible promover la liberación de un fármaco en células o tejidos específicos de manera controlada a través de terapia fototérmica. Otra manera interesante de modificar las propiedades fisicoquímicas de algún compuesto, es mediante la formación de complejos de inclusión (CI), que se basan en interacciones no convencionales entre una especie llamada matriz con otra denominada huésped. La βciclodextrina (βCD) ha sido ampliamente utilizada como matriz ya que logra variar algunas de las propiedades desfavorables de los fármacos que incluyen, como por ejemplo, aumentar la solubilidad en agua y disminuir la toxicidad de muchas moléculas, entre otras múltiples ventajas. Existen diversos fármacos que presentan desventajas terapéuticas y que son candidatos a ser incluidos en matrices de βCD y transportados a través de sistemas nanopartículados, entre ellos 6-tioguanina (TG), 6-mercaptopurina (MP), melfalán (MF), 2-amino-4-(4-clorofenil)tiazol (AT) y feniletilamina, los cuales han sido estudiados en la presente tesis doctoral. Los complejos formados βCD-TG, βCD-MP, βCD-MF, βCD-AT y βCD-FEA en estado sólido y en solución se caracterizaron mediante difracción de rayos X de polvo, RMN de 1 (1H) y 2 dimensiones (ROESY). El proceso de inclusión deja fuera de la cavidad de βCD los grupos funcionales de los huéspedes que estabilizan NPsM que se depositaron a través de la técnica de pulverización catódica en alto vacío, formándose los sistemas ternarios βCD-TG-NPsAu, βCD-TG-NPsAg, βCD-MP-NPsAu, βCD-MFNPsAg, βCD-AT-NPsAu y βCD-FEA-NPsAu. Espectroscopia UV-visible en sólido mostró el plasmón de NPsAu y NPsAg, mediante SEM, FE-SEM, EDX y TEM se observó de manera directa la morfología de los cristales y de las NPsM obtenidas, que tienen un tamaño promedio de 20 nm de diámetro. Adicionalmente, el sistema ternario βCD-FEA-NPsAu fue caracterizado por espectroscopia IR y RAMAN que permitió analizar las interacciones del huésped al interior de la matriz, cuando forman el CI y los cambios generados por la presencia de las NPsAu. Los estudios mediante ROESY corroboran que FEA se desplaza parcialmente hacia fuera de la matriz debido a la interacción NH2-Au. Se cuantificó el porcentaje de cada componente del sistema ternario, evaluándose una alta capacidad de carga del fármaco, por otra parte, fue posible la liberación de FEA desde βCD-FEANPsAu de manera controlada a través de irradiación láser. Consideramos que un sistema único que posee dos componentes (NPsM y βCD) puede ser más eficiente en sus funciones para el transporte y la entrega de fármacos / Metal nanoparticles (MNPs), specifically, gold nanoparticles (AuNPs) and silver nanoparticles (AgNPs), exhibit excellent physical, chemical and biological properties, intrinsic to their nanometric size and have a direct application in the treatment of diseases. The nanosystems are designed to transport drugs, which can reach the site of action through various biological barriers. Thanks to the plasmon effect of the nanoparticles, it is possible promote the release of a drug into specific cells or tissues in a controlled manner through photothermal therapy. Another way to modify the physicochemical properties of a compound is through the formation of inclusion complexes (IC), which is based on unconventional interactions between a matrix and a guest. The βcyclodextrin (βCD) has been widely used as matrix, it is possible change some unfavorable properties of drugs including, for example, increase aqueous solubility and decrease toxicity of many molecules, among other advantages. There are several drugs that have therapeutic disadvantages, these may be included in matrices of βCD and may be transported through nanoparticulate systems, such as 6- thioguanine (TG), 6-mercaptopurine (MP), melphalan (MF), 2-amino-4- (4-chlorophenyl) thiazole (AT) and phenylethylamine (PhEA), which they have been studied in this doctoral thesis. The complexes βCD-TG, βCD-MP, βCD-MF, βCD-AT and βCD-PhEA in solid state and in solution using X-ray diffraction, 1 NMR (1H) and 2D (ROESY) were characterized. After of the inclusion process, the functional groups of the guests remain outside of the βCD cavity can stabilize MNPs, which they were deposited through the sputtering technique in high vacuum, forming the ternary systems βCD-TG-AuNPs, βCD-TGAgNPs, βCD-MP-AuNPs, βCD-MF-AgNPs, βCD-AT-AuNPs and βCD-PhEA-AuNPs. Using UV-Visible solid spectroscopy, the plasmons of AuNPs and AgNPs were observed , using SEM, FE-SEM, EDX and TEM, the morphology of the crystals and of the MNPs obtained were observed directly, these MNPs have an average size of 20 nm diameter. Additionally, the ternary system was characterized using IR and Raman spectroscopy. The interactions of the guest with the matrix, forming the IC and the changes brought about by the presence of NPsAu were observed. The partial displacement of PhEA outwardly of the matrix due to the NH2-Au interactions has been corroborated using ROESY studies. The percentage of each component in the ternary system was evaluated and a high capacity drug-loading was calculated. On the other hand, it was possible to release PhEA from βCD-PhEA-NPsAu of controlled manner using laser irradiation. We believe that a unique system, which has two components (MNPs and βCD) could be more efficient in its functions for the transportation and delivery of drugs / Conicyt, Fondecyt, Fondap

Ingeniero Civil Químico / Nanoarcillas laminares comerciales (Cloisite® C20A y C30B), nanopartículas esféricas de sílice (NSE o SiO2), sintetizadas mediante el método sol-gel, y nanotubos de carbono comerciales (NTC) fueron utilizados como material de relleno en la preparación de nanocompósitos de policaprolactama (PA6) mediante mezclado en estado fundido, con el objetivo principal de estudiar el efecto de la incorporación de diferentes nanopartículas en las propiedades de barrera y mecánicas de los nanocompósitos. En propiedades barreras, los nanocompósitos con partículas esféricas de SiO2 y nanotubos de carbono incrementaron la permeabilidad al oxígeno, respecto a la matriz, debido a la formación de canales preferentes, mientras que las nanoarcillas laminares mostraron un comportamiento dual, incrementando la permeabilidad alrededor del 130% para una concentración del 5% p/p y disminuyéndola, respecto de la matriz, en torno al 45% para una concentración de 15% p/p. La permeabilidad al vapor de agua mostró una disminución del orden del 12% para nanoesferas, entre 30% y 50% para arcillas, mientras que los nanotubos provocaron un aumento de hasta un 32%. Estas tendencias fueron producto de la generación de espacio libre interfasial, (debido a aglomeraciones en el caso de nanoarcillas, mala interfaz en nanoesferas y baja interacción partícula-polímero para NTC) creando caminos preferentes, facilitando la permeación de gases a través de la matriz. Este fenómeno compite con el aumento de la superficie disponible para la adsorción, observándose así aumentos en la permeabilidad al oxígeno y disminución para el vapor de agua, con excepción de los nanocompósitos con NTC, todo esto debido a la interacción permeante-nanocompósito. Con respecto a las propiedades mecánicas, la incorporación de nanopartículas aumentó la rigidez de los diferentes nanocompósitos, reflejado en un aumento del módulo elástico. Por otro lado, la elongación al quiebre, se ve reducida drásticamente en todos los nanocompósitos, disminuyendo hasta en un 98% para todos los casos. Los resultados de este trabajo muestran que la adición de nanopartículas (con diferente razón de aspecto) en policaprolactama tiene un significativo impacto sobre sus propiedades de barrera y mecánicas. Además, el efecto de las nanopartículas no sólo depende de la concentración y dispersión, sino que también depende fuertemente de las interacciones partícula-polímero.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-08-01T14:15:51Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE_FINAL.pdf: 9343750 bytes, checksum: d6046e58d75229c6c16cedf05999099d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T14:15:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE_FINAL.pdf: 9343750 bytes, checksum: d6046e58d75229c6c16cedf05999099d (MD5) Previous issue date: 2017-01-04 / CNPQ / No presente trabalho foram investigadas as propriedades magnéticas e estruturais do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), obtido pelo método sol gel. Também, foram estudados filmes finos de Y3Fe5O12, preparados pelo método de deposição de soluções químicas (sol gel). Para ambos os estudos, utilizaram-se técnicas de caracterização estrutural, morfológica e magnética. Para a síntese das nanopartículas de Y3(Fe1-xZnx)5O12 foram utilizados materiais à base de nitratos e água destilada como solvente. As temperaturas características da decomposição do material foram analisadas utilizando a técnica termogravimétrica e calorimetria diferencial de varredura. Este estudo mostrou que existem várias etapas na formação do material, relacionadas com as perdas de água e de materiais orgânicos e com a formação da fase cristalina. Três famílias de amostras foram sinterizadas nas temperaturas seguintes: i) 900°C, ii) 1000°C iii) 1100°C. A caracterização estrutural do primeiro grupo (900°C) apresentou uma única fase cristalográfica, correspondente à granada de ítrio e ferro. O aumento observado no parâmetro de rede foi relacionado com o maior raio iônico do Zn2+ em relação ao do Fe3+. A morfologia dos grãos foi determinada utilizando a técnica de microscopia eletrônica de varredura, mostrando formatos alongados e aumento do tamanho dos aglomerados com o incremento da concentração de Zn2+. O pico referente ao íon de Zn2+ foi observado mediante a técnica de Espectroscopia de energia dispersiva, corroborando sua presença dentro da estrutura cúbica da granada. A espectroscopia Raman revelou um aumento da intensidade na banda principal (271,8 cm-1) com o incremento da dopagem. A análise magnética mostrou um incremento na magnetização de saturação para a amostra dopada em 1%, enquanto uma diminuição foi observada para as maiores concentrações de Zn2+, associada ao enfraquecimento do acoplamento magnético no sítio octaédrico. A análise estrutural da segunda família de amostras (1000°C) indicou a presença de uma nova fase cristalográfica, pertencente à fase ortorrômbica do YIG, representando 2 % do total da amostra; ao mesmo tempo, no terceiro grupo de amostras (1100°C), se observaram reflexões típicas do composto franklinita. Estes resultados, junto ao observado nas curvas de TG-DSC, sugeriram a presença de um composto metaestável. O momento magnético em função do campo aplicado, na família de amostra sinterizada a 1000°C, apresentou uma diminuição na magnetização de saturação com o incremento da concentração de Zn2+. As curvas da magnetização em função da temperatura foram ajustadas a partir da lei de Bloch, obtendo valores similares aos reportados na literatura para o YIG dopado com outros íons. Para a preparação dos filmes de Y3Fe5O12, foi desenvolvida uma metodologia química geral, a qual tem por base o álcool isopropílico, usado como solvente na primeira família de filmes e 2-methoxyethanol como solvente na síntese modificada. A caracterização estrutural dos filmes obtidos com álcool isopropílico mostrou a fase cristalográfica ortorrômbica como majoritária e picos que cristalizam na fase cúbica. Além disso, todos os filmes apresentaram deformações morfológicas provocadas pela interação filme-substrato de silício. A largura de linha por FMR obtida encontra-se entre 75 e 78 Oe. No filme obtido a partir da síntese modificada observou-se a fase cúbica do YIG como predominante, com pequenas reflexões da fase ortorrômbica. A imagem de microscopia eletrônica de varredura mostrou a formação de um filme uniforme, com uma pequena quantidade de poros distribuída uniformemente na superfície. A medida de ressonância ferromagnética com o ajuste mostrou uma largura de linha de 53 Oe. Correspondendo ao valor mais baixo reportado na literatura para filmes finos de YIG sobre substrato de silício e usando métodos químicos. / The magnetic and structural properties of Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05) obtained by the sol gel method were investigated. As well, thin films of Y3Fe5O12, prepared using spin-coating of chemical solutions (sol-gel) were characterized. The synthesis of Y3(Fe1-xZnx)5O12 nanoparticles was using precursors based on nitrates and distilled water as the solvent. The decomposition temperatures of dried gel were examined using the Thermogravimetry and Differential Scanning Calorimetry techniques. There are several steps in the decomposition of the dried gel; related to the loss of water and organic materials, as well as the formation of the crystalline phase. Three families of samples were prepared at different temperatures of the thermal treatment: i) 900°C, ii) 1000°C and iii) 1100°C. The structural characterization of the first group (900°C) presented a single crystallographic phase, corresponding to the yttrium iron garnet. The increasing in lattice parameter was associated to the largest ionic radius of Zn2+ ions compared to the Fe3+ ions. The morphology of the grains was determined using scanning electron microscopy, showing elongated shapes and a growing of agglomerates as Zn2+ concentration increases. The characteristic peak of Zn2+ was observed by Dispersive Energy Spectroscopy, increasing the intensity with the dopant concentration, corroborating the presence of the element within the cubic structure of the garnet. Raman spectroscopy revealed an increasing in the main band (271.8 cm-1) and the octahedral sites are more likely for the substitution of Fe3+ by Zn2+. The measurements showed the maximum value for magnetic saturation in the 1% doped sample, while a decreasing was observed for highest concentrations of Zn, associated to the weakening of the magnetic coupling across the octahedral site. The structural analysis of the second group of samples (1000°C heat treatment), showed the yttrium iron garnet and the orthorhombic phase (until 2%). The third group of samples (1100°C heat treatment) showed yttrium iron garnet and the orthorhombic phase (until 4%) and typical reflections of Franklinite (until 4%). The magnetic moment versus the applied field, in the family of samples sintered at 1000°C, showed a decreasing in the saturation magnetization as Zn2+ concentration increases. The results of fittings according to Bloch's law showed magnetic parameters similar in values, compared to those reported in the literature for YIG doped with other ions. The second part of our study aim the preparation of thin films of Y3Fe5O12 using sol gel based in isopropyl alcohol (in the first tentative) and 2-methoxyethanol in the modified synthesis. The structural characterization of samples obtained using isopropyl alcohol, showed the orthorhombic crystallographic phase as majority and peaks of the cubic phase. All samples showed a cracked morphology due to the film-substrate interaction and the FMR linewidth ranges from 75 Oe until 78 Oe. In the film obtained from the modified synthesis (using 2methoxyethanol), we observed the majoritary cubic phase of YIG and small reflections of the orthorhombic phase. The scanning electron microscopy image shows a uniform film with pores evenly distributed on the surface. The ferromagnetic resonance measurement and the fitting by the derivative of the Lorentzian function, showed a linewidth of 53 Oe. It is the lowest value reported in the literature for thin films of YIG on silicon substrate and using chemical methods.

Nanoparticulas magnéticas de óxido de ferro tem sido amplamente utilizadas em diversas áreas da biotecnologia e biomedicina, tais como no tratamento de câncer, marcação de célula e como agentes de contraste em imagem por ressonância magnética. O intuito deste trabalho foi sintetizar as nanopartículas magnéticas com magnetização de saturação intensificadas via processo do poliol modificado, e usando agentes de superfície para melhorar as propriedades de superfície. Carboximetildextrana, metilpolietilenoglicol (MPEG), quitosana, sílica e 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) foram utilizados para a modificação da superfície. Através da microscopia eletrônica de transmissão (TEM), foi obtido que as nanopartículas magnéticas de magnetita obtiveram um diâmetro médio de 5nm, em uma estreita distribuição de tamanho. A difração de raios-X (DRX) indicou a formação de magnetita em todos os sistemas em que o método do poliol modificado foi utilizado. As medidas de espectroscopia no infravermelho (FTIR) evidenciaram a presença de modos de vibração relacionados às macromoléculas e compostos inorgânicos utilizados na modificação de superfície das nanopartículas magnéticas. A TEM das diferentes modificações de superfície mostram a formação de aglomerados dependendo do modificador utilizado. As nanopartículas recobertas com APTMS foram funcionalizadas com ácido fólico, mostrando resultados satisfatórios, porém serão necessárias outras técnicas de caracterização. Para a funcionalização foi determinada a quantidade de amina livre na superfície da nanopartícula recoberta com APTMS e a técnica de UV-Vis determinou um bom resultado. A magnetometria de amostra vibrante (VSM) mostrou comportamentos semelhantes para todas as amostras recobertas em comparação a amostra sem recobrimento. Estes resultados evidenciam que a modificação de superfície foi realizada satisfatoriamente. Os métodos utilizados para realizar a mudança para hidrofóbica a superfície inicialmente hidrofílica se mostraram efetivos, porém a quantidade de agentes modificadores deve ser melhor estudada. Portanto, as nanopartículas magnéticas funcionalizadas com diferentes superfícies foram obtidas e possuem um alto potencial para serem utilizadas em aplicações em biomedicina. / Superparamagnetic iron oxides nanoparticles (SPION) have been highlighted in several areas of biotechnology and biomedicine, for example in cancer treatment, in labeling of cells and as contrast agent in magnetic resonance imaging (MRI). The purpose of this study was synthesizing SPION with intensified saturation magnetization by modified polyol process, and using surface agents to enhance the surface properties. Carboxymethildextran, metylpolietileneglycol, chitosan, silica and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) were utilized as surface modifiers. By transmission electron microscopy (TEM), SPION showed narrow particle size distribution, with an average diameter around 5 nm. The X-ray diffraction studies indicated the formation of magnetite in all synthesized systems in which the modified polyol process was utilized. FTIR measurements showed the presence of vibration modes related to the macromolecules and inorganic compounds used to SPION surface modifications. TEM of the different surface modifications showed the agglomerate formation, which depends on the used surface modifier. SPION coated with APTMS was functionalized with folic acid, showing satisfactory results. However other characterization techniques will be necessary for study this modification. Quantity of free amine groups was determinate in the amount coated with APTMS for functionalization, and UV-Vis spectroscopy determinates a good result. Vibrating sample magnetometry (VSM) indicates similar behaviors in all cases against SPION without surface modifiers. These results suggest that the surface modifications were performed satisfactorily. Utilized methods for changing the hydrophobic to hydrophilic surface showed effectives, however, the quantity of surface modifiers should be better studied. Therefore, SPION functionalized with different hydrophilic surfaces were obtained, which possess high potential to be used as devices in biomedical applications.

Orientador: José Ricardo de Arruda Miranda / Resumo: Nanopartículas Magnéticas (NPMs) são estruturas com grande potencial para inúmeras aplicações biomédicas. As NPMs podem ser revestidas, associando-as a moléculas, que além de aumentar sua biocompatibilidade, aumentam sua estabilidade coloidal e controlam suas dimensões. Para melhor entender o comportamento biológico e farmacocinético de NPMs com novos revestimentos é importante analisar alguns parâmetros como tempo de circulação e biodistribuição in vivo. Neste sentido, foi utilizada a técnica de Biosusceptometria AC (BAC), uma técnica de baixo custo e fácil manuseio, a fim de caracterizar e quantificar estes parâmetros farmacocinéticos para dois diferentes tipos de núcleos de NPMS (magnetitas e ferritas) com diferentes tipos de revestimento (Glicerol, Glicose, Glicose-Biotina, Glicerol-Biotina, Glicerol-Folato, Glicose-Folato, Dopamina, Tiron, Citrato e PEG). Assim, foram realizados experimentos envolvendo animais (ratos Wistar), divididos entre 11 diferentes grupos (de acordo com cada tipo de NPM). As NPMs foram administradas endovenosamente nos animais e monitoradas na circulação sanguínea in vivo e em tempo real. No final desse experimento, os animais foram sacrificados e coletados os órgãos para o estudo de biodistribuição ex vivo. Foram obtidos tempos de circulação na ordem de minutos na grande maioria da NPMs e o padrão de biodistribuição demonstrou uma preferência de acúmulo nos fígados e baços dos animais. Devido ao tamanho reduzido e rápida eliminação, as partículas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Magnetic Nanoparticles (MNPs) are structures with great potential for numerous of biomedical applications. MNPs can be coated, binding with molecules, which increase their biocompatibility, increasing their colloidal stability and control their size. In order to understand the biological and pharmacokinetic behavior of the new coatings of MNPs, it is important to analyze a few parameters such as circulation time and in vivo biodistribution. In this study, the AC Biosusceptometry (ACB) technique was used, a low cost and easy handling technique, in order to characterize and quantify these pharmacokinetic parameters for two different type of MNPs core (magnetite and ferrites) with different types of coating (Glycerol, Glucose, Glycerol-Biotin, GlucoseBiotin, Glycerol-Folate, Glucose-Folate, Dopamine, Tiron, Citrate and PEG). Thus, experiments were carried out involving animals (Wistar rats), divided betweem 11 differents groups (according to each type of MNPs). MNPs were administered intravenously to animals and monitored in blood circulation in vivo and in real time. At the end of this experimente, the animals were sacrificed and organs were colected for the study of biodistribution ex vivo. Circulation times in order of minutes were obtained in the majority of MNPs and the pattern of biodistribution demonstrated a preference for accumulation in the livers and spleens of the animals. Due to the small size and rapid elimination, the particles presented short circulation times, h... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Ivana Cesarino / Resumo: Este trabalho apresenta, a caracterização e aplicação de um nanocompósito à base de óxido de grafeno reduzido (rGO) modificado com nanopartículas de antimônio (SbNPs) na análise simultânea e individual dos íons Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em amostras de água de torneira. O nanocompósito rGO-SbNPs foi sintetizado por um método de redução química utilizando borohidreto de sódio como agente redutor. O trabalho investigou as propriedades eletrônicas do rGO com a combinação sinérgica de SbNPs. Os resultados mostraram que o eletrodo GC/rGO-SbNPs detectou seletivamente os metais pesados (HMs) com alta sensibilidade, considerando os valores máximos permitidos para consumo de água potável no Brasil. Sob condições otimizadas, o eletrodo proposto apresentou um ajuste significativo de correlação linear com as concentrações dos íons Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ variando de 0,1 a 4,5 µmol L-1. Os limites de detecção para determinação individual desses íons foram: 7,7 (Cd2+), 3,0 (Pb2+), 4,7 (Cu2+) e 9,6 (Hg2+) nmol L-1. Este trabalho revela a viabilidade do nanocompósito rGO-SbNPs na análise de HMs por voltametria de redissolução anódica de onda quadrada (SWASV), bem como, uma nova abordagem para análise in-situ destes metais. / Abstract: This work presents for the first time the characterization and application of a nanocomposite based on reduced graphene oxide (rGO) modified with antimonium nanoparticles (SbNPs) in the stripping analysis of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in drinking water samples. The nanocomposite was easy synthesized by a chemical reduction method using sodium borohydride as the reductant agent. The experiments investigated the remarkable rGO electronic properties with the synergetic combination of metallic SbNPs. The results showed that the GC/rGO-SbNPs electrode selective detected the heavy metal ions (HMs) with high sensitivity, regarding the standards of potable drinking water in Brazil. Under optimal conditions the proposed electrode showed good linear relationship with the concentration of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ ranging from 0.1 to 4.5 µmol L-1 . The detection limits for individual determination of these ions were: 7,7 (Cd2+), 3,0 (Pb2+), 4,7 (Cu2+) and 9,6 (Hg2+) nmol L-1 .This work presents an analysis of the properties of the nanocomposite rGO-SbNPs in the analysis of HMs by square wave anodic voltammetry (SWASV), as well as a new approach for in situ analysis of these metals / Mestre

Orientador: Carlos Cesar Bof Bufon / Banca: Antonio Riul Junior / Banca: Elidiane Cipriano Rangel / Resumo: Após mais de duas décadas de intensa investigação em pontos quânticos, nanopartículas e nanofios, as nanomembranas têm representado uma terceira onda de pesquisa em nanomateriais. Além do ponto de vista de pesquisa básica, esse novo tipo de nanoestrutura tem possibilitado o desenvolvimento de uma geração de dispositivos com novas funcionalidades e aplicação em diversas áreas do conhecimento como: energia, biotecnologia, microeletrônica e eletrônica molecular. Em nanomembranas, tanto o esforço de compressão como o de tração podem ser precisamente controlados de modo a gerar padrões e formas distintas como micro-tubos por exemplo. Além disso, pelo fato de serem finas, elas podem ser integradas em outros sistemas, como é o caso dos circuitos eletrônicos, por meio de combinações de técnicas de micro- e nano-fabricação. As estruturas e os padrões gerados podem ser funcionalizados com camadas orgânicas trazendo para o sistema inorgânico seletividade química e bioquímica, bem como a possibilidade de integração em sistemas biológicos. Foi desenvolvido neste trabalho uma plataforma baseada nas nanomembranas auto-enroladas que possibilitou a incorporação de filmes ultrafinos (< 20 nm) de Metal-organic frameworks (MOF) para estudo de transporte e injeção de cargas, que até o momento não foi reportado pela literatura. Como resultado, foi possível observar efeitos de resistência diferencial negativa (NDR), de modo inédito, neste tipo de material (SURMOF HKUST-1). Para o desenvolvimento de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: After many years of investigation in quantum dots, nanoparticles, and nanowires, nanomembranes has been considered a new research area in nanomaterials. Besides fundamental aspects, this nanostructure has allowed the development of a new generation of devices with new functionalities and applications in several areas such as energy, biotechnology, microelectronics and molecular electronics. In nanomembranes, the tensile and compressive forces can be precisely controlled to create different patterns and geometries as micro-tubes, for instance. Besides that, the low thickness allows them to be integrated onto another system (electronic circuits, for instance) through the combination of micro and nano-fabrication techniques. The structures and patterns can be functionalized with organic layers adding chemical and bio-chemical selectivity to the inorganic system, as well the possibility to integrate them in biological systems. Was developed at this work a system based on self-rolled up nanomembranes where was possible to study the electrical transport trough Metal-organic-frameworks thin films ( < 20 nm), that has not been reported by the literature yet. As a result, was observed the negative differential resistance effect (NDR), for the first time in the SURMOF HKUST-1. To develop this present work, were used several techniques as photolithography, thin film deposition and dry etching to fabricate the devices. To characterize the fabricated devices, scanning electron microscopy ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Durante la presente Tesis se estudió el proceso de formación por electrodeposición y caracterización de nanopartículas constituidas por uno y dos metales, y sus propiedades electrocatalíticas hacia la reacción de reducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron estructuras de Cu, Cd y Cu/Cd soportadas sobre sustratos carbonosos de CV y HOPG. Las mismas fueron obtenidas a partir de soluciones acuosas conteniendo los iones de dichos metales empleando técnicas electroquímicas convencionales y caracterizadas mediante microscopía AFM ex-situ, SEM-EDX y XPS. Inicialmente, se analizó el proceso de nucleación y crecimiento del Cu sobre SC. Se demostró que la cinética de electrodeposición de Cu sobre los sustratos en los distintos electrolitos soporte analizados, sigue un mecanismo de nucleación sobre sitios activos y crecimiento de cristales controlado por difusión. Se encontró que, con el empleo de Na2SO4, el proceso de reducción comienza a valores más positivos de potencial. Para el sustrato de CV se evidenciaron dos procesos catódicos, con la formación de iones Cu+ como especies intermedias. Las imágenes de SEM y AFM mostraron partículas de Cu distribuidas al azar, presentando distinta morfología sobre ambos sustratos. Se determinó la factibilidad de formar partículas bimetálicas Cd-Cu por electrodeposición secuencial de ambos metales a partir de las diferentes soluciones conteniendo los respectivos iones. Los resultados voltamperométricos evidenciaron la existencia del fenómeno de deposición a subpotencial para el Cd sobre los distintos electrodos modificados NPsCu/SC. Los espectros de desorción de los sistemas bimetálicos generados mostraron picos de disolución en valores de potencial asociados a la formación de distintas fases aleadas Cu-Cd, resultados que fueron respaldados mediante el análisis por XPS y a partir de los estudios teóricos basados en DFT. Posteriormente, se evaluó el desempeño de las nanoestructuras formadas como electrocatalizadores para la reacción de reducción de iones nitratos. Inicialmente, se encontró un mejor efecto catalítico de los sistemas NPsCu/HOPG cuando fueron generados a partir de soluciones que contienen Na2SO4 y H2SO4 como electrolito soporte, en forma individual, en comparación con las formadas con la solución combinada. Seguidamente, se compararon los sistemas análogos sobre CV y se determinó que los depósitos formados a partir de Na2SO4 presentaron mejores resultados sobre HOPG, y los generados a partir de H2SO4 obtuvieron corrientes de reducción máxima similares para los dos sustratos. Por otra parte, los sistemas compuestos por nanopartículas bimetálicas Cu-Cd sobre los sustratos carbonosos también fueron implementados como electrodos para la reacción de iones nitratos. Los mismos mostraron resultados superadores a los sistemas compuestos por los metales en forma individual, evidenciando el efecto sinérgico de ambos metales. Con el propósito de determinar la posible utilización de las estructuras bimetálicas en la medición de la concentración de iones nitratos en solución se midió, a partir de experiencias voltamperométricas, la corriente obtenida en el pico de reducción asociado a la reacción de interés, en medios con distintas concentraciones de NO3-. Se obtuvo, para los diferentes sistemas SC/Cu-Cd, una muy buena linealidad de la corriente de pico catódico con la concentración de nitratos en el rango de concentraciones analizado. / During the present Thesis, the electrochemical formation process and characterization of nanoparticles constituted by one and two metals, and their electrocatalytic properties towards the reduction reaction of nitrate ions, were studied. The systems were Cu, Cd and Cu/Cd structures supported on CV and HOPG carbonaceous substrates. They were obtained from aqueous solutions containing the ions of the corresponding metals using conventional electrochemical techniques and characterized by ex-situ AFM microscopy, SEM- EDX and XPS. Initially, the nucleation and growth process of Cu on HOPG and CV was analyzed. It was shown that the electrodeposition kinetics of Cu on the substrates in the different supporting electrolytes analyzed, follows a nucleation mechanism on active sites and crystal growth controlled by diffusion. It was found that, with the use of Na2SO4, the reduction process begins at more positive potential values. In the case of CV substrate, two cathodic processes were evidenced, with the formation of Cu+ ions as intermediate species. The SEM and AFM images showed Cu particles randomly distributed, presenting different morphology on both substrates. The feasibility of forming Cd-Cu bimetallic particles by sequential electrodeposition of both metals from the different solutions containing the respective ions, was determined. The voltammetric results evidenced the existence of the Cd underpotential deposition phenomenon on the different modified CS/Cu electrodes. The desorption spectra of the generated bimetallic systems showed dissolution peaks at potential values associated with the formation of different Cu-Cd alloyed phases, results that were supported by the XPS analysis and from theoretical studies based on DFT. Subsequently, the performance of the formed nanostructures was evaluated as electrocatalysts for the nitrate ion reduction reaction. Initially, a better catalytic effect of the NPsCu/HOPG systems was found when they were generated from solutions containing Na2SO4 and H2SO4 as supporting electrolyte, individually, compared to those formed with the combined solution. Afterwards, the analogous systems on VC were compared and it was determined that the deposits formed from Na2SO4 presented better results on HOPG, however, those generated from H2SO4 as supporting electrolyte obtained similar maximum reduction currents for the two substrates. On the other hand, the systems composed of Cu-Cd bimetallic nanoparticles on carbonaceous substrates were also implemented as electrodes for the nitrate ion reaction. They showed superior results with respect to the systems composed of the individual metals, evidencing the synergistic effect of both metals. With the purpose of determining the possible use of the bimetallic structures in the measurement of the concentration of nitrate ions in solution, the current obtained in the reduction peak associated with the reaction of interest was measured in solutions with different NO3- concentrations. It was obtained a very good linearity of the cathodic peak current with the nitrate concentration for the different CS/Cu-Cd systems in the range of concentrations analysed.