Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade UnB Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2013. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2014-01-06T13:18:58Z No. of bitstreams: 1 2013_CarlosJoseDomingosCruz.pdf: 1828183 bytes, checksum: 8517a50b9431bf5e6f3c7782d577eab8 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2014-01-22T20:31:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_CarlosJoseDomingosCruz.pdf: 1828183 bytes, checksum: 8517a50b9431bf5e6f3c7782d577eab8 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-01-22T20:31:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_CarlosJoseDomingosCruz.pdf: 1828183 bytes, checksum: 8517a50b9431bf5e6f3c7782d577eab8 (MD5) / O interesse pelos nanomateriais ocorre da possibilidade de manipulação de átomos ou de um pequeno conjunto destes, de modo que as propriedades dos materiais possam ser regidas pelo tamanho. Dentre estes materiais, as nanopartículas magnéticas, tem despertado bastante interesse devido ao seu grande potencial tecnológico, com um futuro promissor no uso em diversas aplicações na indústria tecnológica e em aplicações biomédicas. Sendo assim, este trabalho visa a elaboração e o estudo de nanopartículas magnéticas modelo Core-Shell do tipo γ-Fe2O3@CoFe2O4, tendo em vista aplicações biomédicas, mais especificamente em magneto-hipertermia. As nanopartículas foram obtidas por síntese do tipo bottonup por método de coprecipitação de uma mistura de soluções de sais ferro em meio alcalino e em seguida, submetidas a um tratamento químico superficial em aquecimento, com solução de sal de cobalto, gerando o material desejado. Medidas de difração de raios X permitiram determinar a estrutura do material e o diâmetro médio dos nanogrãos. Dosagens químicas permitiram determinar as frações volumétricas das fases (núcleo e superfície) do material e bem como a espessura da camada superficial. As análises dos difratogramas pelo método de refinamento de Rietveld permitiram comprovar a existência das duas fases de estequiometria diferentes, porém de mesma estrutura cristalográfica (espinélio), bem como parâmetro de distribuição do íon ferro na estrutura que permitiu escrever a fórmula cristalográfica e determinar a magnetização calculada do nanocristal. Por fim, medidas de magnetização das nanopartículasCore-Shell (γ-Fe2O3@CoFe2O4) investigadas são apresentadas, onde mostram uma elevada energia de anisotropia para este nanomaterial magnético, garantido a existência de histerese mesmo a emperatura ambiente, tornando-o bastante promissor nas aplicações em magneto-hipertermia. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The interest in nanomaterials is the possibility of manipulating atoms or molecules in a way that these materias properties can be regulated by size. Among these materials, the magnetic nanoparticles, have attracted considerable interest due to their great technological potential, with a promising future in a choice of applications from the technology industry to biomedical ones. Thus, this work aims to design and study of core-shell magnetic nanoparticles, with formula γ-Fe2O3@CoFe2O4, as precursors for biomedical applications, specifically in magneto hyperthermia. Core-Shell nanoparticles were synthesized by using the botton up method through the alkaline coprecipitation of nanometric magnetite, then 2+subjected to a chemical treatment on surface by heating in a solution of Co , generating the desired material. Measurements of X-ray diffraction were used to determine the structure of the material and diameter of nanocrystals. Chemical techniques, such as, Atomic Absorption Spectroscopy, were used to determine the volume fractions of the each phase (core and surface) as well as the material and the thickness of the surface layer. From the Rietveld refinement of the XRD patterns we have been capable to prove the existence of two phases with different stoichiometry but similar in structure (spinel) as well as the distribution parameter iron ions in the structure allowing write the crystallographic formula and determine magnetization calculated for the nanocrystal. Finally, we present magnetization measurements of the core-shell nanoparticles investigated here. We evidence high anisotropy energy for our synthesized magnetic nanomaterial. Itassures the existence of hysteresis even at room temperature, making it very promising in applications like magnetohyperthermia.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-04-16T15:45:27Z No. of bitstreams: 1 2013_FerminFidelHerreraAragon.pdf: 21012836 bytes, checksum: 8c5a4d4899ab44c24165df65ddd53409 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-04-22T12:07:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_FerminFidelHerreraAragon.pdf: 21012836 bytes, checksum: 8c5a4d4899ab44c24165df65ddd53409 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-04-22T12:07:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_FerminFidelHerreraAragon.pdf: 21012836 bytes, checksum: 8c5a4d4899ab44c24165df65ddd53409 (MD5) / Neste trabalho foi estudada a origem do magnetismo em óxidos nanoparticulados dopados com metais. Com este fim foram sintetizadas e estudadas as propriedades estruturais, vibracionais, magnéticas e interações hiperfinas de nanopartículas de óxido de estanho puro e dopado com três tipos de metais (i) com metais de transição Fe e Cr (ii) terras raras o Er (iii) metais não magnéticos o Al. Através do refinamento dos difratogramas de raios-X usando o método do Rietveld determinou-se a presença de uma única fase nas amostras sem dopagem. Esta fase persistiu nas amostras dopadas com metal. Medidas de espectroscopia Raman mostraram que o limite de solubilidade, no caso das amostras dopadas com Fe, é até 20%. Nos três tipos de dopante determinou-se um decrescimento no tamanho da nanopart ícula com o aumento da concentração de dopante. Medidas magnéticas das nanopartículas de SnO2 puras e dopadas com Al, mostraram a ocorrência de um ferromagnetismo não convencional, atribuído a elétrons desemparelhados e armadilhados em vacâncias de oxigênio. Já as medidas magnéticas das nanopartículas de SnO2 dopadas com elementos magnéticos: metais de transição e terras raras, mostraram que independentemente do tipo de dopante o ferromagnetismo observado para baixas concentrações pode ser bem interpretado pelo modelo de pólarons magnéticos ligados; porém, observou-se que a intensidade da contribuição ferromagnética depende do tipo de dopante. Para altas concentrações e perto do limite de percolação de SnO2 (xp = 25%) observou-se a coexistência de ferromagnetismo, antiferromagnetismo e paramagnetismo, nas amostras dopadas com Fe. Curvas de ZFC e FC destas amostras mostraram evidencias de relaxação térmica associada com superparamagnetismo ou vidro de spin. Por outro lado, medidas de espectroscopia Mössbauer usando como sonda o Sn mostraram que o ingresso do dopante modifica a densidade eletrônica tipo s devido à substituição de íons Sn4+ com ions de menor estado de valência. Os resultados obtidos por espectroscopia Mössbauer ajudaram a confirrmar os resultados das propriedades estruturais determinadas por DRX e espectroscopia Raman nas séries Sn1−xAlxO2, Sn1−xFexO2 e Sn1−xErxO2. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, the origin of the magnetism of nanoparticulated oxide systems has been studied. In order to get this goal, the structural, vibrational, magnetic properties and hyperfine interactions of tin dioxide nanoparticles pure and doped with three metal types : i) transition metals such as Fe and Cr, ii) rare earths such as Er and iii) nonmagnetic elements such as Al. X-ray dffraction patterns of undoped SnO2 nanoparticles were refined by the Rietveld refinement method and the formation of the rutile type phase has been determined. This type of phase has been also formed in metal doped SnO2 nanoparticles. Raman spectroscopy measurements showed that the solubility limit of Fe-doped samples is around 20%. For the three types of dopants, the particles size showed a decrease with the increase of dopant concentration. The magnetic measurements of the undoped and Al-doped SnO2 nanoparticles showed a nonconventional ferromagnetism, which was attributed to the unpaired electrons trapped in oxygen vacancies. On the other hand, the magnetic measurements of SnO2 nanoparticles doped with magnetic elements such as transition metals and rare earths showed that independent of the dopant type, the ferromagnetism determined for low-doping samples can be well interpreted within the bound magnetic polarons model. However, in the high concentration region, near to the percolation limit of SnO2 (xp=0.25), it was determined the coexistence of ferromagnetic, antiferromagnetic and paramagnetic phases. ZFC and FC curves showed evidences of thermal relaxation of magnetic moments, likely related to superparamagnetic or spin glass behavior. On the other hand, Mössbauer spectroscopy measurements using Sn as the probe showed that the entrance of dopant atoms into the SnO2 matrix modifes the s-type electronic density which visits the nucleus of Sn atoms. Moreover, the Mössbauer spectroscopy results confirm the structural modifications determined from other techniques for the Sn1−xAlxO2, Sn1−xFexO2 and Sn1−xErxO2 nanoparticulated systems.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2013. / Tese de doutorado em co-tutela entre a Universidade de Brasília e a Université Paris VI. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-04-11T12:55:42Z No. of bitstreams: 1 2013_FranciscarlosGomesdaSilva.pdf: 5370194 bytes, checksum: 299c047c2963feb600bca4377bb5e2ae (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-04-22T14:01:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_FranciscarlosGomesdaSilva.pdf: 5370194 bytes, checksum: 299c047c2963feb600bca4377bb5e2ae (MD5) / Made available in DSpace on 2014-04-22T14:01:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_FranciscarlosGomesdaSilva.pdf: 5370194 bytes, checksum: 299c047c2963feb600bca4377bb5e2ae (MD5) / Nanopartículas magnéticas do tipo núcleo/superfície à base de MnFe2O4@γ-Fe2O3 são quimicamente sintetizadas com diâmetros variando entre 3 e 9 nm e investigadas aqui em pó, dispersões diluídas e mais concentradas (entre 0,4 e 13,9 %). Visamos estudar os efeitos de desordem, anisotropia magnética, características intrínsecas, bem como os efeitos das interações nas propriedades de polarização por intercâmbio. A magnetodinâmica dos núcleos é sondada por medidas de Ressonância Ferromagnética (RFM), que apontam uma anisotropia magnética uniaxial das nanopartículas. Um modelo teórico descrevendo a resposta magneto-orientacional de um conjunto de partículas individuais é ajustado aos dados. Este confirma que a anisotropia magnética se escala com a superfície das Nanopartículas e permite quantificar a dependência térmica da magnetização. A magnetização total é medida em função da temperatura à 5T e em função do campo a 1,5 K em campos pulsados de até 52 T. A magnetização total é analisada somando-se as contribuições do núcleo e da superfície desordenada, que não satura, mesmo em campos altíssimos por causa da superfície desordenada. Experimentos de espectroscopia Mossbauer confirmam a existência de uma camada de superfície completamente desordenada de spins. Ciclos de Histerese FC, deslocados ao longo do campo, apresentam um campo de polarização por intercâmbio, associado ao acoplamento entre os spins do núcleo ordenado e os spins da camada superficial desordenada. Uma comparação entre dispersões congeladas e pós desordenados nos permitem distinguir a inuência das interações intra- e inter- partículas na polarização por intercâmbio. Efeitos coletivos interpartículas são bem mais dominantes na amostra em pó, enquanto uma polarização intra-partícula é observada no caso das dispersões congeladas, eventualmente diminuída por interações dipolares em frações volumétricas altas. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Magnetic core/shell Nanoparticles (NP's) chemically synthesized and based on MnFe2O4@ γ-Fe2O3, of diameter 3 to 9 nm, are probed either as powders or as liquid dispersions from 0,4 up to 13,9%. We focus mainly on magnetization, surface disorder, magnetic anisotropy and Exchange Bias (EB) properties. Magnetodynamics of the cores is probed by FerroMagnetic Resonance (RFM) measurements, pointing out the NP's uniaxial magnetic anisotropy. A theoretical model describing the magneto-orientational response of an ensemble of individual NP's is adjusted to the data confirming that the magnetic anisotropy scales with NP's surface and allowing to quantify the thermal dependence of the NP's core magnetization. The thermal and field dependences of total magnetization are measured at 5T as a function of temperature and at 1.5 K in a pulsed field experiment up to 52T. The total magnetization, analyzed as the sum of a contribution of the core and one from the disordered surface, does not saturate even though at very high fields because of the disordered surface. In-field M ossbauer spectroscopy confirms the existence of a surface layer of completely disordered spins. FC hysteresis loops, shifted along the field, show an EB associated to the coupling between the spins of the core and the misaligned spins of the surface shell. A comparison between frozen dispersions and disordered powders allows us to distinguish the inuence of intra- and interparticle interactions on the exchange bias. Interparticle collective effects dominate in the powder while an intra-particle exchange bias, eventually hindered by dipolar interactions at large volume fraction, is observed in frozen dispersions. _______________________________________________________________________________________ RÉSUMÉ / Nanoparticules magnétiques de type cceur-coquille basées sur MnFe2O4@-γ Fe2O3 sont synthétisés chimiquement avec des diamètres de 3 à 9 nm sont investiguées ici soit en poudre, en dispersions diluées et plus concentrées ( entre 0,4 et 13,9 %). Nous envisageons étudier les effets de désordre, d'anisotropie magnétique, les caractéristiques intrinsèques, ainsi que les effets d'interaction des propriétés de couplage d'échange. La magnétodynamique du cceur est sondée par des mesures de la Résonance Ferromagnétique (RFM), qui indiquent une anisotropie magnétique uniaxiale des nanoparticules. Un modèle théorique qui dècrit la réponse magnéto-orientationnel d'un ensemble de particules individuelles est ajusté aux données. Cela confirme que l'anisotropie magnétique s' échelle avec la surface des nanoparticules et permet utilisée de quantifier la dépendance thermique de l'aimantation. L'aimantation totale est mesurée en fonction de la température à 5T et en fonction du champ à 1,5 K dans des champs pulsés jusqu' à 52 T. L'aimantation totale est analysée en sommant les contributions du coeur et de la surface désordonnée, ce qui ne sature pas, méme à très hautes champs à cause de la surface désordonnée. Expériences Mössbauer confirment l'existence d'une couche de surface de spins complètement désordonnés. Cycles d'hystérésis FC se décalent au long du champ, montrent un champ de couplage d'échange relié aux spins du couer et de la couche superficiel désordonnée. Une comparaison entre les dispersions gelées et poudres désordonnés nous permet de distinguer l'inuence des interactions intraet inter-particules dans le couplage d'échange . Effets collectifs entre particules sont beaucoup plus impotants dans l'échantillon de poudre tandis que une couplage intraparticules est observée dans le cas des dispersions gelés, éventuellement diminué à cause, des interactions dipolaires dans les fractions volumiques plus élevés.

Neste trabalho, desenvolvemos um gerador de nanopartículas (NPs) como uma adaptação para um sistema de magnetron sputtering. Com ele, somos capazes de produzir NPs de materiais diversos e codepositá-las em matrizes dielétricas ou metálicas. A adaptação consiste em incluir uma região de alta pressão relativa de Ar no caminho do vapor atômico removido do alvo. A aglomeração ocorre termodinamicamente devido a diminuição da energia cinética após colisões com o gás. Desenvolvemos também, uma metodologia para colimar o fluxo de NPs dentro da região de alta pressão. A deposição é feita no substrato na forma de uma mancha com alguns milímetros de diâmetro e o tempo de preparação da amostra é significativamente curto. Desenvolvemos um modelo fenomenológico para explicar a condensação e a colimação do nosso sistema. Este, apesar de não sofisticado, explica bem ambos os fenômenos e consegue prever o diâmetro das nanopartículas para certas condições. Em paralelo ao desenvolvimento, produzimos e caracterizamos nanopartículas de cobalto. Da caracterização morfológica, através de microscopia eletrônica, concluímos que as NPs produzidas tem diâmetros médios de 10 nm com uma dispersão de 13 %. Através de análises de retro espalhamento Rutherford estudamos a distribuição do material sobre o substrato e observamos que este segue uma distribuição Gaussiana de espessuras. Além disso, devido a colimação, observamos que as taxas de deposição são da ordem de 50 vezes maiores que as taxas usuais de um sistema de sputtering. Estudos estruturais através de difração de raios X mostraram que as nanopartículas são nanocristalinas e imagens em alta magnificação de microscopia eletrônica de transmissão comprovaram esta hipótese. Finalmente, estudos magnéticos mostraram que as NPs não possuem eixos preferenciais de magnetização. Desenvolvemos condições padrões de operação e estabilizamos o sistema que atualmente produz amostras confiáveis e reprodutíveis. Além do Co, nanopartículas de Cu e SmCo foram produzidas em condições parecidas. A morfologia destas partículas foi investigadas por microscopia eletrônica e seus tamanhos se mostraram próximos dos das NPs de Co. Estes resultados ilustraram a universalidade do nosso sistema de deposição de nanopartículas. / We have developed a nanoparticle (NP) generator by adapting one of the sputtering guns on a magnetron sputtering system. With it, we are able to produce nanoparticles with different types of material. The adaptation consists of including a high-pressure region in the path of the atomic vapor removed from the sputtering target. The condensation happens thermodynamically through the loss of kinetic energy that the atomic vapor suffers after collisions with the gas. We have also developed a methodology to collimate the flow of nanoparticles inside the high pressure region. The deposition on the substrate is in the form of a stain with a few millimeters in diameter. The sample preparation time is also relatively short. We created a phenomenological model to explain both the condensation and collimation phenomena in our system. Despite being relatively simple, this model explain both quite well. In parallel to the development of the system, we produced and characterized cobalt nanoparticles. From a morphological analysis, carried out using electron microscopy, we determined that the nanoparticles mean diameter is of about 10 nm with a dispersion of 13 %. Through Rutherford back-scattering analysis, we studied the thickness distribution of the sample along the substrate. We observed that it follows a Gaussian distribution. Also, because of the collimation of the material, the deposition rates are about 50 times higher than in a regular sputtering system. Using X ray diffraction we were able to determine that the NPs are nano-crystalline which is corroborated with high resolution transmission electron microscopy images. Finally, magnetic measurements showed that the nanoparticles do not have any preferential magnetization axis. We developed standards of operations and stabilized the system. The samples we produce are trustworthy and reproducible. Besides Co, Cu and SmCo NPs were produced using this system with conditions similar to the ones used on the Co NPs. Through morphological analysis, we determined that their sizes are also similar. These results illustrate the universality of our system.

A dependência das características físico-químicas da superfície de muitos materiais cerâmicos com a introdução de aditivos vem sendo mostrada em diversos sistemas com diferentes aditivos. A visão de que a influência da superfície deve ser levada em consideração nos fenômenos de transição de fase e na sinterização, faz com que a ciência da superfície seja mais estudada. Neste trabalho, pós à base de SnO2 contendo Mg foram preparados pela rota química derivada do método de Pechini. Os pós foram caracterizados quanto à sua morfologia e suas propriedades superficiais. Os resultados obtidos mostraram que a introdução de aditivos afeta propriedades macroscópicas como o ponto isoelétrico das suspensões aquosas e a área de superfície específica dos pós. Estes efeitos foram então correlacionados com a presença dos íons aditivos na superfície, uma vez que as bandas de infravermelho correspondentes aos grupos hidroxilas adsorvidas superficialmente se apresentaram modificadas, ao passo que as análises de fases acusaram solubilização. O óxido de magnésio é também conhecido pela sua elevada solubilidade em meio ácido, assim, um ataque químico na superfície foi eficiente na remoção do aditivo segregado na superfície, sendo comprovada pelas análises das mesmas bandas correspondentes aos grupos hidroxilas da superfície, que se assemelharam com as análises de superfície do SnO2 puro. As análises químicas por fluorescência de raios-x mostraram que apenas uma pequena parte do aditivo introduzido permanecia em solução sólida após a lavagem. Com um tratamento térmico posterior, foi possível deduzir que realmente existe um equilíbrio termodinâmico entre o aditivo segregado na superfície e o solubilizado. / In this work, powders containing Mg as additive was prepared by a chemical route derived from Pechini\'s method. The samples were characterized by means of morphology and surface properties. Results shown that introduction of additives affect some macroscopic properties like isoelectric point and surface area. These effects were related to presence of additives onto the oxide surface, once the hydroxyl IR bands of the adsorbed hydroxyl groups were modified, while phase analysis did not show solubilization. A Chemical attack was carried out, since magnesium oxide is widely known as very soluble in acid aqueous medium, and as a result the additive were removed. The success of removing were confirmed by the same analysis did before, with results pointed to a surface characteristics close do pure SnO2. Chemical analysis by X-ray shown that only a small quantity remain inside the bulk as a solid solution after laundering. Using a posterior annealing, it was possible to say that there is a thermodynamic equilibrium between additive onto surface and the additive solubilized on bulk.

Curcumina é um composto natural presente na Curcuma longa, que apresenta diversas atividades medicinais, porém sua baixa solubilidade limita sua aplicação médica. Para solucionar esse problema e viabilizar seu uso, diversas pesquisas no campo da nanotecnologia estão sendo feitas. Neste estudo foram obtidas nanopartículas de curcumina utilizando como solventes o etanol (E) e o clorofórmio (C), e através dos procedimentos de agitação magnética e sonicação. As nanopartículas foram caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS), potencial Zeta, microscopia de força atômica (AFM) e pelas espectroscopias no infravermelho (FTIR), no ultravioleta/visível (UV-Vis) e de fluorescência. Foram feitos ensaios de solubilidade, fotodegradação e citotoxicidade. As nanopartículas obtidas com o solvente E e pelos processos de agitação e sonicação foram denominadas de NEA e NES, e com o solvente C de NCA e NCS, respectivamente. Teste inicial de liberação in vitro foi feito para a amostra NCA dispersas em gelatina com posterior recobrimento com Eudragit S100®; esse teste foi feito em HCl (pH 2,0) e tampão fosfato (pH 7,5). A morfologia dessas membranas recobertas ou não com Eudragit S100® foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As nanopartículas tiveram um rendimento entre 60 e 78%. O resultado de DLS mostrou a obtenção de partículas nanométricas entre 189 e 248 nm para as NEA, NES e NCS e de 591 nm para NCA, com potencial Zeta acima de |25| mV para todas as amostras. As nanopartículas apresentaram uma fotodegradação mais lenta do que o produto comercial. As espectroscopias de FTIR, UV-Vis e fluorescência apresentaram bandas características da curcumina comercial, indicando que as nanopartículas têm as mesmas características químicas e físicas do bioativo. As nanopartículas mostraram um aumento na solubilidade de 37 a 56 vezes em relação à curcumina comercial. Os ensaios de citotoxicidade indicam que as nanopartículas não apresentaram toxicidade para a linhagem VERO, enquanto que para a linhagem HEp-2 ocasionaram morte celular. Assim, os procedimentos utilizados para o preparo das nanopartículas de curcumina foram eficientes, sendo que uso do solvente E mostrou ser o mais indicado para se obter nanopartículas. A morfologia por MEV das membranas de gelatina/NCA mostra um recobrimento uniforme com Eudragit S100®. Os testes iniciais de liberação in vitro mostraram que as nanopartículas de curcumina são protegidas pelo sistema em pH ácido e liberadas apenas quando em pH 7,5. / Curcumin is a natural compound present in Curcuma longa, which has several medicinal effects but due to its low solubility, its medical application gets constrained. To solve this problem and make it feasible to use, several studies are being made in the nanotechnology field. In this study curcumin nanoparticles were obtained using different solvents, ethanol (E) and chloroform (C), with two procedures, magnetic stirring and sonication. The nanoparticles were characterized by dynamic light scattering (DLS), Zeta potential, atomic force microscopy (AFM) and by infrared spectroscopy (FTIR), ultraviolet/visible spectroscopy (UV-vis), fluorescence spectroscopy. Solubility, photodegradation and cytotoxicity trials were made. The nanoparticles were named NEA and NES when prepared with E solvent, by magnetic stirring and sonication processes, and named NCA and NCS with C solvent, respectively. A preliminary in vitro release test was made with the NCA sample. It was dispersed in gelatin with the Eudragit S100® coating; this release test was done in HCl (pH 2.0) and phosphate buffer (pH 7.5). The membranes with and without Eudragit S100® coating were morphologically analyzed by scanning electron microscopy (SEM). The nanoparticles yield between 60 and 78%. The DLS results showed nanometric particles between 189 and 248 nm for NEA, NES and NCS samples and 591 nm for NCA sample. Moreover, a Zeta potential superior to |25| mV was obtained for all samples. The nanoparticles showed a slower photodegradation compared to the commercial curcumin. The FTIR, UV-vis and fluorescence spectroscopy resulted in characteristic bands, indicating that these nanoparticles have the same chemical and physical characteristics of the commercial curcumin. Likewise, an increase in solubility of 37 to 56 times was observed in comparison with the commercial product. Furthermore, the cytotoxicity assays suggested no toxicity to VERO cell lineage, while death for HEp-2 cell lineage. The procedures used for the curcumin nanoparticles preparation were efficient; however, the most suitable nanoparticles were obtained with E solvent. The morphology by SEM of gelatin/NCA membranes indicates a uniform coating with Eudragit S100®. In vitro release tests showed that curcumin nanoparticles were protected by this system at acid pH and released at pH 7.5.

Neste trabalho é apresentado um novo método para a preparação de nanopartículas de metais de transição em solução. O método consiste na redução por hidrogênio molecular de sais metálicos imobilizados em líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio. Nanopartículas de Rh(0) com tamanho entre (2,1+-0,1)nm foram obtidas pela redução de RhCl3 em líquidos iônicos derivados do cátion n-butilmetilimidazólio BMI.X (X=BF4, PF6, CF3SO3), e aplicados como catalizadores para as reações de hidrogenação de olefinas e aromáticos. Nanopartículas de Pd(0) com tamanho entre (4,9+-1,5)nm foram obtidas pela redução de Pd(acac)2 em BMI.PF6 e aplicadas como catalisadores para a reação de hidrogenação de 1,3-butadieno em regime heterogêneo e suportadas em BMI.X (X=BF4, PF6). Nanopartículas bimetálicas de Pd-Rh(0) com tamanho entre (9,1+-0,8)nm também foram obtidas pela redução concomitante de PdCl2 e RhCl3 em líquidos iônicos BMI.X (X=BF4, PF6) e aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de 1,5-ciclo-octadieno. Os resultados obtidos sugerem que o líquido iônico deve ser o responsável pela estabilização das nanopartículas e está intimamente relacionado com a atividade catalítica das nanopartículas. A aglomeração e a sistemática perda de atividade catalítica das nanopartículas parecem ser devidas à presença de hidrogênio molecular no meio reacional. Além disso, os resultados obtidos na síntese de nanopartículas bimetálicas indicam que a sua composição pode ser regulada pelas condições da reação de síntese. As reações de hidrogenação foram utilizadas como sondas químicas para o estudo das propriedades catalíticas das nanopartículas. Os resultados obtidos sugerem um mecanismo de reação de superfície, típico de sistemas heterogêneos clássicos. / In this work we present a new method for the preparation of soluble transition-metal nanoparticles. The method consists in the reduction by molecular hydrogen of metallic salts immobilized in ionic liquids derived from the 1,3-dialkylimidazolium cation. Nanoparticles of Rh(0) with size of (2,1 ± 0,1) run were synthesized from the reduction of RhCl3 in ionic liquids derived from the n-butylmethylimidazolium cation BMI.X (X = BF 4, PF 6, CF3SO3), and applied as catalysts for the hydrogenation of olefins and aromatics. Nanoparticles of Pd(0) with size of (4,9 ± 1,5)nm were synthesized from Pd(acac)2 immobilized in BMI.PF6 and applied as catalyst for the hydrogenation of 1,3-butadiene in both heterogeneous system and supported by ionic liquids BMI.X (X= BF4, PF6). Bimetallic nanoparticles of Pd-Rh(O) with size of (9,1 ± 0,8) were also synthesized from the reduction of PdCl2 and RhCl3 in ionic liquids BMI.X (X = BF4, PF6) and applied as catalysts for the hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene. The results suggest that the ionic liquid must be the responsible for the nanoparticles stabilization and is closely related with the catalytic activity and selectivity of the nanoparticles. The agglomeration and systematic loss of activity of the nanoparticles seems to be due to the presence of hydrogen in the reactional medium. Furthermore, the results obtained in the synthesis of bimetallic nanoparticles show that their composition can be regulated by the reaction conditions. The hydrogenation reactions were used as chemical probes in the study of the catalytic properties of the nanoparticles. The results suggest a surface-like kinetic mechanism, typical of classical heterogeneous catalysis.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de γ-Al2O3 funcionalizada com líquidos iônicos baseados no cátion metilsililpropilimidazólio. A alumina obtida após a funcionalização com o líquido iônico cloreto de 1-n-metil-3-(trimetóxisililpropil)-imidazólio foi empregada como material de partida para a síntese de uma série de suportes contendo os ânions bis-(trifluorometanossulfonil)-imidato, tetrafluoroborato e hexafluorofosfato (NTf2 −, BF4 − e PF6 −). Esses materiais foram caracterizados por análise elementar de RMN-29Si e 13C. Os dados de RMN-29Si do suporte contendo o ânion cloreto revelaram a presença de dois sinais típicos atribuídos a uma monocamada ligada covalentemente à alumina enquanto que para as aluminas contendo os ânions NTf2 −, BF4 − e PF6 − um terceiro sinal aparece, o qual é atribuído à formação de uma multicamada adsorvida. A presença da multicamada foi confirmada por análise elementar mostrando elevadas quantidades de líquido iônico apenas adsorvido para os suportes contendo os ânions BF4 − e PF6 −. Os suportes contendo os ânions Cl− e NTf2 − foram aplicados com sucesso na síntese de nanopartículas de paládio pela técnica de magnetron sputtering obtendo nanopartículas com distribuição de tamanho entre 2,6 e 4,3 nm. Dessa forma, os catalisadores apresentar elevados valores de atividade e seletividade para a reação de hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno sob condições brandas. Os catalisadores sem líquido iônico e com o líquido iônico cloreto de metilsililpropilimidazólio apresentaram valores de atividades mais altos (turnover frequency, TOF’s = 17,2 e 14,5 s−1, respectivamente) que o catalisador contendo o líquido iônico com NTf2 − como contra-íon (TOF’s = 7,9 s−1). Pelo contrário, o catalisador contendo o ânion NTf2 − se mostrou mais seletivo frente ao ciclohexeno (95 %). Esses resultados sugerem que a presença de líquido como uma monocamada ou como multicamada nps suportes afeta o acesso dos reatantes aos sítios ativos do metal, controlando a performance catalítica na reação de hidrogenação seletiva do 1,3-ciclohexadieno. / The present work describes the synthesis and characterization of methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3. The obtained alumina was employed as starting material for the synthesis of a series of methlsilylpropylimidazolium ionic liquids beraing bis-(trifluoromethanesulfonil)-imide, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate (NTf2 −, BF4 − and PF6 −) as the counter-anions by simple anion exchange. These materials were characterized by elemental analysis and 29Si and 13C-RMN. The NMR spectra of the methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3 revealed the presence of two signals tipically attributed to the presence of the ionic liquid as a monolayer onto the alumina surface whereas the NMR spectra of the materials beraing NTf2 −, BF4 − and PF6 − as the counter-ions displayed an additional signal which was attributed to the formation of an additional multilayer onto the alumina surface during the ion-exchange procedure. The presence of this multilayer was confirmed by elemental analysis of the samples showing the presence of higher amounts of ionic liquid in the multilayer phase in the materials bearing BF4 − and PF6 − as the counter-ions. The supports containing Cl− and NTf2 − as counter-anions were succesfully applied in the synthesis of palladium nanoparticles by magnetron sputtering technique obtaining small nanoparticles with narrow size dispersions (ca. 2.6-4.3 nm). Furthermore, these nanoparticles turn out to be highly active and selective catalysts in the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene under mild conditions. Interestingly, the palladium nanoparticles supported onto γ-Al2O3 and γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium chloride ionic liquid displayed higher activities (TOF up to 17.2 s−1 and up to 14.5 s−1, respectively) than those produced by catalyst supported onto γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium ionic liquid bearing NTf2 − as the counter-ion (TOF up to 7.9 s−1). In contrast, the catalyst bearing NTf2 − produced the highest cyclohexene selectivity (ca. 95 %). The results suggested that the presence of ionic liquids as a single monolayer or as a multilayer on the supports highly affected the access of reactants to the metal active sites a thus controlling the catalyctic performance in the selective hydrogenation of 1,3- cyclohexadiene.

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Made available in DSpace on 2014-06-12T15:49:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5260_1.pdf: 2940778 bytes, checksum: 2011887e2816dd252869b5013bcce342 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foram produzidos materiais vítreos da família dos oxifluoretos, B2O3 CaF2 (BF), da família dos óxidos de metais pesados, PbOGeO2 (PGO) e PbO-Bi2O-Ga2O3 (PBG) dopados com íons de Nd3+ e Pr3+ (com diferentes concentrações) contendo prata, pelo método de fusão. Partículas de prata de diferentes tamanhos e concentrações foram crescidas mediante diferentes tratamentos térmicos. As técnicas espectroscópicas de absorção, excitação e emissão foram utilizadas para a análise da formação da banda de absorção dos plasmons superficiais das partículas de prata e análise da luminescência dos íons terras raras na presença das partículas metálicas. A microscopia de transmissão foi usada para a caracterização estrutural do sistema de partículas. As técnicas usadas permitiram a identificação de partículas com diâmetros de 2 a 30 nm. As técnicas ópticas foram usadas para analisar a formação da banda de plasmons superficiais (PS) associadas às NP de prata e para determinar a influência das NP sobre a luminescência dos íons de terras raras (TR). A banda PS é centrada em 420 nm para as amostras BF e centrada em 460 nm para os vidros PGO. Devido à interação terra rara partícula metálica observou-se aumento da luminescência dos íons TR. Um cálculo do rendimento quântico, CR, da transição 1D2 → 3H5, considerando processos de aumento de campo local e transferência de energia dos íons para as partículas, e a obtenção da eficiência quântica, EQ, do nível 3P0 do íon Pr3+ foram realizadas nas matrizes BF e PGO respectivamente. Foi obtido CR=2.48, que comparado com o valor experimental (≈2.0) está em boa concordância; uma EQ aumentada entre 10 e 100% na presença da prata foi também estimada. As amostras de PGO e PBG mostraram bandas de luminescência devido aos íons Pb2+ em 430 nm e para comprimentos maiores que 500 nm. Estas emissões foram engrandecidas com a presença das partículas de prata