Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T19:09:40Z No. of bitstreams: 1 RolffSpindola.pdf: 1912678 bytes, checksum: 00839e9b1b8a2b01a86770dd2561ec07 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-02T19:09:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RolffSpindola.pdf: 1912678 bytes, checksum: 00839e9b1b8a2b01a86770dd2561ec07 (MD5) Previous issue date: 2016-07-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / A novel platform for electroanalysis of isoniazid based on multi-walled carbon nanotube oxide and graphene oxide composite as support to iron phthalocyanine (MWCNTO-GO/FePc) has been developed. The FePc/MWCNTO-GO modified electrode is sensible for isoniazid, decreasing substantially its oxidation potential to + 200 mV vs. Ag/AgCl. Electrochemical and electroanalytical properties of the FePc/MWCNTO-GO modified electrode were investigated by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, scanning electrochemical microscopy, and amperometry. The sensor presents better performance in 0,1 mol L-1 phosphate buffer at pH 7,4. Under optimized conditions, a linear response range from 5 μmol L-1 to 476 µmol L-1 was obtained with a sensitivity of 0,0225 μA L μmol-1. The limits of detection and quantification for isoniazid determination were 0,56 μmol L-1 and 1,88 μmol L-1, respectively. The relative standard deviation for 10 determinations of 100 μmol L-1 isoniazid was 2,5%. The sensor was successfully applied for isoniazid determination in artificial body fluids. / No presente trabalho é apresentado o desenvolvimento de uma nova plataforma para eletroanálise de isoniazida baseada em (MWCNTO-GO/FePc). O eletrodo modificado com FePc/MWCNTO-GO diminuiu sensivelmente o potencial de oxidação da isoniazida para +200 mV vs. Ag/AgCl. As propriedades eletroquímicas e eletroanalíticas do eletrodo modificado com FePc/MWCNTO-GO foram investigadas por voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, microscopia eletroquímica de varredura, e amperometria. O sensor apresentou melhor desempenho em tampão fosfato 0,1 mol L-1 com pH 7,4. Sob condições otimizadas uma faixa de resposta linear de 5 μmol L-1 a 476 µmol L-1 foi obtida com uma sensibilidade de 0,0225 μA L μmol-1. O limite de detecção e quantificação para a isoniazida foram determinados como sendo 0,56 μmol L-1 e 1,88 μmol L-1, respectivamente. O desvio padrão relativo para 10 determinações de 100 μmol L-1 de isoniazida foi de 2,5%. O sensor foi aplicado com sucesso para determinação de isoniazida em fluidos corporais artificiais.

Carbon nanotubes (CNTs) have been assessed for their use in electrochemical energy storage applications, namely Hydrogen Storage and Vanadium Redox Flow Batteries. Furthermore;fundamental electrochemical studies have been conducted on aligned arrays of carbon nanotubes, and for the first time electrochemistry on pure, defect free, single layer graphene is reported. CNTs have been assessed for their potential as an electrochemical hydrogen storage material,finding a maximum recorded capacity for a single walled nanotube sample (SWNT) that was comparable to literature gas phase adsorption values. In-situ Raman spectroelectrochemistry was used to probe structural changes of the SWNTs with applied potential: no chemical functionalisation of the tubes or intercalation of protons was observed. It was concluded, therefore, that CNTs present no unique electrochemical hydrogen storage ability, other than their role as an adsorbent for gaseous hydrogen, which was evolved electrochemically. CNTs were also assessed as a possible electrode material for the VO(2+)/VO2(+) reaction, used in the positive half cell of commercial vanadium redox flow batteries and widely reported to exhibit quasi-reversible kinetics on carbon electrodes. Initial investigations revealed apparently reversible kinetics using a SWNT, the first time such a response has been observed on Carbon, and in contradiction to published work using CNTs for this application. Analysis via a range of electrochemical techniques highlighted the difficulty in using cyclic voltammetry to assess reversibility, particularly for CNT modified electrodes. The system was subsequently found to be quasi-reversible, with the deceptively small peak separation inferred to arise from the pores of the CNT electrode, therefore thin layer cell behaviour was observed. The porous contribution was confirmed using an electrode exhibiting poor kinetics (very small, indistinct Faradaic peaks), increasing the electrode porosity (using an aligned array of CNT) had a remarkable effect, with large Faradaic peaks (low separation ˜ 0.02-0.04 V) observed for a sample that was chemically identical. This work highlights the fundamental error in a portion of CNT literature, where kinetic enhancement is quantified by voltammetric peak separation, which can be erroneous unless the inherent porosity of the electrodes is considered. In contrast to the complexity of CNTs, graphene represents an ideal electrode material, allowing for direct determination of the electrochemical response of the graphene basal plane, eliminating the contribution of edge sites. An initial investigation towards this goal is presented.

The growing applications for IoT devices have caused an increase in the study of low power consuming circuit design to meet the requirement of devices to operate for various months without external power supply. Scaling down the conventional CMOS causes various complications to design due to CMOS properties, therefore various non-conventional CMOS design techniques are being proposed that overcome the limitations. This thesis focuses on some of those emerging and novel low power design technique namely Adiabatic logic and low power devices like Magnetic Tunnel Junction (MTJ) and Carbon Nanotube Field Effect transistor (CNFET). Circuits that are used for large computations (multipliers, encryption engines) that amount to maximum part of power consumption in a whole chip are designed using these novel low power techniques.

A l'aube du XXIème siècle, les nanosciences et nanotechnologies promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en particulier au sujet de leurs effets sur la santé humaine et l'environnement. Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques de nanoparticules manufacturées : les oxydes de titane et les nanotubes de carbone. Pour cela les effets sur la viabilité cellulaire, la localisation cellulaire et la capacité à provoquer un stress oxydant, d'un panel de ces nanoparticules caractérisées de façon poussée ont été regardés in vitro sur deux modèles cellulaires : les cellules alvéolaires humaines A549 permettant de se placer dans un contexte d'exposition de l'homme par voie respiratoire et les bactéries Escherichia coli MG1655 et Cupriavidus metallidurans CH34 permettant de se placer dans un contexte de contamination environnementale. Il apparaît que les nanoparticules étudiées ne sont pas inertes pour ces différents modèles et que la nature et l'intensité des effets observés dépendent non seulement du modèle mais surtout des conditions d'exposition et des caractéristiques physicochimiques des nanoparticules qui pour certaines ont pu être identifiées comme prépondérantes.

Depuis la découverte des nanotubes de carbone en 1991 par Sumio Iijima et de leurs fascinantes caractéristiques électriques et mécaniques, de nombreuses études ont visé leurs utilisations dans toutes sortes d'applications et notamment en électronique. Ainsi, nous avons proposé d'axer nos travaux de recherche vers l'utilisation de nanotubes de carbone, de part leurs propriétés mécaniques et électriques exceptionnelles, pour la réalisation de fonctions électromécaniques pour des applications hyperfréquences (RF-NEMS). Une première partie de nos travaux a ainsi été dédiée à l'étude des propriétés des nanotubes de carbone et des architectures de composants pouvant potentiellement conduire à des composants RF-NEMS aux performances et fonctionnalités augmentées. La seconde partie de nos travaux a ainsi porté sur le développement de méthodes de modélisation et de protocoles de conception spécifiquement adaptés aux échelles et aux caractères multi physiques des composants. Un logiciel développé nous a ainsi permis de concevoir et de prédire les performances d'une capacité variable à base de nanotubes de carbone, dont nous avons démontré la viabilité contournant ainsi la forte résistance présenté par un nanotube unitaire, verrou actuel de cette technologie. Enfin, nous avons proposé les architectures de fonctions hyperfréquences plus complexes telle qu'un déphaseur accordable dont les performances, prédites par les outils que nous avons mis en place, démontrant l'attrait des nanotubes de carbone pour la réalisation de fonctions d'accord évoluées et performantes, avec un fort potentiel attendu au niveau de temps de réaction (se situant dans le domaine de la nanoseconde).

Parmi les nouveaux nano-dispositifs, les CNTFETs sont des candidats prometteurs. Mais les circuits à base de nanotubes auront une probabilité élevée de défectuosité lors de la fabrication et une assez grande dispersion des caractéristiques. Dans ce contexte, cette thèse étudie l'implantation de portes logiques élémentaires à base de CNTFETs. Une comparaison précise de plusieurs structures logiques montre les avantages de la structure complémentaire pour les applications futures. L'influence des variations paramétriques sur les caractéristiques des CNTFETs et des portes logiques complémentaires est ensuite analysée. Une étude synthétique des défauts et fautes transitoires spécifiques aux circuits à base de CNTFETs est présentée. Enfin, une structure logique redondante est proposée pour réduire l'effet des dispersions paramétriques et pour améliorer le rendement de fabrication en tolérant certains défauts.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale du transport électronique multi-terminal dans des nanotubes monoparois. Nous avons développé de nouvelles méthodes utilisant des nanotubes multiparois comme sonde de tension non-invasive pour mesurer de manière fiable la résistance intrinsèque des nanotubes monoparois. Dans le régime linéaire à température ambiante, des mesures à 4 terminaux montrent que les nanotubes monoparois sont des conducteurs classiques régis par la loi d'Ohm. A très basse température, des résistances négatives sont mesurées qui résultent d'effets d'interférences quantiques comme prévu par la formule de Landauer-Buttiker. A température intermédiaire, le transport électronique dans les nanotubes monoparois est décrit par la théorie du liquide de Luttinger. Pour tester cette théorie, nous avons réalisé des structures avec 2 nanotubes métalliques en croix. Nous observons une anomalie à tension nulle dans l'un des tubes qui est supprimée lorsque du courant circule dans le deuxième. Ces résultats sont en très bon accord avec un modèle théorique basé sur la théorie du liquide de Luttinger.

Les nanotubes de carbone (NTC) sont des macromolécules tubulaires aux propriétés mécaniques et électroniques remarquables. Dès les années 70 et même avant, on peut trouver des micrographies de NTC notamment dans la thèse d'Endo au LMM de Pau. Mais ce n'est que depuis l'analyse détaillée de leur structure par Iijima en 1991 que leurs propriétés individuelles ont été étudiées intensivement. Les applications potentielles sont innombrables (nanoélectronique, composites, émission de champ, détecteurs de gaz, . . . ). Bien que la plupart de ces applications mettent en jeu un ensemble de NTC, paradoxalement, peu d'études de leur comportement collectif ont vu le jour.<br />Ce travail s'inscrit dans ce cadre et vise à apporter quelques éclaircissements concernant le comportement mécanique et électrique des enchevêtrements de NTC (ENTC). Ce travail comporte trois principaux domaines d'étude : les composites époxyde/NTC, les interactions de van der Waals (vdW) entre NTC et le comportement mécanique et électrique des ENTC en compression uniaxiale.<br />L'étude des composites permet d'évaluer quelques propriétés individuelles des NTC par méthode inverse. A l'échelle nanométrique, les interactions de vdW sont prépondérantes, un potentiel NTC-NTC a donc été développé. Le modèle de Van Wyk est un modèle de réseau de fibres développé pour la laine. Une modification de ce modèle prenant en<br />compte les interactions de vdW est proposée pour décrire les ENTC. La relaxation logarithmique lente de la contrainte dans les ENTC a été attribuée au glissement d'un NTC sur un autre. Un modèle de réseau de résistances en parallèle est proposé pour décrire l'évolution de la résistance ohmique des ENTC en compression.

Dans le but de modéliser la réponse d'un capteur de gaz à base de nanotubes de carbone à divers gaz polarisables ou non (A. M. Rao, Clemson University), nous utilisons un modèle d'interactions dipolaires normalisé avec des polarisabilités anisotropes localisées sur les atomes de carbone. Nous montrons que ce modèle, calibré pour retrouver les polarisabilités expérimentales des fullerènes, donne des lois phénoménologiques vraisemblables pour la polarisabilité des nanotubes. De plus, il rend très bien compte des résultats de Rao et al., ce qui laisse espérer le développement d'un capteur à la fois très sensible et sélectif. Nous modélisons ensuite la déflexion à l'équilibre de nanotubes de carbone mono-parois fixés à une extrémité et soumis à un champ électrique statique et uniforme. Un modèle de poutre cylindrique creuse à contrainte localisée, lisse bien les courbes obtenues pour de faibles déflexions, avec toutefois un module d'Young effectif inférieur aux valeurs expérimentales, contrairement à un accord pour la déflexion purement mécanique. Ceci montre l'intérêt d'une optimisation atomistique pour l'étude des nanosystèmes électromécaniques (NEMS). Enfin, nous développons un algorithme permettant de résoudre le système matriciel décrivant les interactions dipolaires d'un nanotube, par transformée en ondelettes, puis utilisation d'un algorithme de matrices creuses. Nous montrons que un niveau de décomposition maximal, les résultats sont déjà bien meilleurs que pour l'algorithme standard, en terme de temps de calculs ou de taille de mémoire vive utilisée. Ceci nous laisse néanmoins entrevoir la possibilité de traiter des systèmes encore plus proches de l'expérience.

Ce travail porte sur la réalisation et la caractérisation d'électrodes pour piles à combustible (PAC). L'approche bottom-up adoptée associe par voie liquide des nanoparticules de platine enrobées par des molécules (NP) et des nanotubes de carbone (NT) préformés afin d'obtenir une dispersion liquide de nanocomposite. Ce procédé permet de contrôler dans une large gamme la couverture des nanotubes de carbone par les nanoparticules de platine. Puis, par filtration sur feutre de carbone nous obtenons des électrodes de PAC avec des couches actives de compositions très diverses (1 à 300 g Pt/cm², épaisseurs de 10 à 80 µm). Nous avons ensuite qualifié ex situ ces électrodes à l'aide de paramètres pertinents dont l'un est directement associé à la réduction de l'oxygène. Nous avons utilisé la voltampérométrie cyclique dans les conditions où les électrodes sont imprégnées d'électrolyte et calculé ces paramètres pour chaque électrode. Des différences observées dans ces paramètres entre deux méthodes d'imprégnation des électrodes ont révélé l'importance des modulations de mouillabilité des couches actives avec le rapport massique NP/NT et la nature de l'enrobage des nanoparticules. Cela débouche sur la possibilité de réaliser des électrodes modèles permettant à terme d'optimiser la gestion des points triples et donc l'utilisation du catalyseur dans les électrodes de PAC. Des tests en pile avec nos électrodes illustrent ainsi la possibilité de diminuer à l'avenir de manière très significative les densités de platine dans les PAC.