Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse décrit la mesure du dipôle électrique permanent de molécules et de complexes moléculaires en phase gazeuse. Le dipôle électrique caractérise la distribution de charge dans l'état fondamental de la molécule, il dépend des transferts de charge internes et de la géométrie du système. Les mesures sont réalisées gr`ace une source vaporisation/désorption laser couplée à un montage de déflexion de jet moléculaire dans un champ électrique intense et inhomogne (similaire à l'expérience de Stern & Gerlach). Trois familles de systèmes ont ainsi été étudiées : des agrégats mixtes fullerènes-métal, des agrégats d'halogénures d'alcalins à un électron en excès et des polypeptides.

Aux échelles mésoscopiques et à basse température, les fonctions d'onde électroniques, dans un échantillon métallique, conservent une phase bien définie sur la longueur de cohérence de phase, qui est de l'ordre de la taille de l'échantillon. Les propriétés de transport électronique et les propriétés thermodynamiques de tels systèmes sont modifiées par les interférences électroniques au sein du matériau. Dans une géométrie annulaire, du fait de l'action du flux magnétique sur la phase des fonctions d'onde électroniques, ces corrections sont révélées par un comportement périodique en fonction du flux magnétique au travers de l'anneau avec une échelle de flux déterminée par le quantum de flux h/e. En couplant des anneaux mésoscopiques à un micro-résonateur nous avons pu montrer que la correction liée à la cohérence quantique de la réponse électromagnétique moyenne d'anneaux bidimensionnels gravés dans une hétérojonction GaAs/AlGaAs était dominée par la contribution électrique. Cette dernière est positive à bas champs indiquant que l'écrantage électrique est augmenté lorsque la symétrie par renversement du temps est brisée par le champ magnétique. La réponse magnétique orbitale est quant à elle diamagnétique à bas champ. Ce diamagnétisme à bas champ a été également mis en évidence sur des anneaux d'argent, en contradiction avec les théories actuelles sur le magnétisme orbital de tels systèmes. Pour tester la possibilité d'induire un transport cohérent dans des nanotubes de carbones, nous avons relié ceux-ci à des contacts supraconducteurs. Nos résultats sur les jonctions ainsi formées montrent qu'il est possible d'induire de la supraconductivité dans un nanotube de carbone par effet de proximité. Les courants critiques mesurés dans de tels systèmes sont étonnamment élevés par rapport à ce qui est attendu dans des jonctions SNS constituées d'un métal normal. Ces jonctions présentent également des comportements avec la température ou le champ magnétique originaux.

En physique hadronique, la structure du nucléon et le confinement des quarks sont des problèmes toujours d'actualité. Les réactions d'électro-production de pions neutres et de difusion Compton virtuelle permettent d'accéder à de nouvelles observables décrivant cette structure. Ce travail porte sur l'expérience de diffusion Compton virtuelle réalisée à Jefferson Lab en 1998. Le faisceau d'électrons d'énergie 4 GeV est envoyé sur une cible cryogénique d'hydrogène, et l'électron et le proton difusés sont détectés en coïncidence grâce aux deux spectromètres du Hall A. Le photon (pion) est détecté par une technique de particule manquante. L'analyse des données de cette expérience a permis d'extraire les sections efficaces des deux processus au quadrimoment de transfert Q2=1 GeV2. La section efficace de diffusion Compton virtuelle a été extraite pour la première fois dans la région des résonances du proton (W compris entre 1.0 et 2.0 GeV) par l'intermédiaire de l'électroproduction de photon. Autour du seuil de production de pion jusqu'à la région de la résonance Delta(1232), ces résultats permettent de mesurer les polarisabilités généralisées, qui décrivent la structure du proton au même titre que les facteurs de forme élastiques. De plus, la mesure de la section efficace d'électro-production de pions neutres dans la région des résonances a permis d'apporter des contraintes sur les modèles phénoménologiques existants.

La plupart des fonctions énergie potentielle utilisées pour simuler les systèmes biologiques complexes ne traitent qu'implicitement la polarisation électronique et ce, de façon très incomplète. Bien qu'efficaces pour un large éventail d'applications, ces champs de force atteignent rapidement leurs limites dès lors que les effets de polarisation électronique sont importants. Tel est le cas par exemple au site actif des métalloprotéines où l'ion métallique polarise fortement son environnement. Dans cette thèse, j'ai développé une approche basée sur la mécanique quantique pour obtenir des paramètres d'un champ de force polarisable ayant pour composantes des charges, des polarisabilités distribuées d'ordre zéro et un (isotrope) et un potentiel de van der Waals décrit par une fonction de Buckingham. L'énergie d'induction peut être atténuée par une fonction de Tang et Toennies pour décrire l'énergie d'échange-induction. Cette approche a été effectuée avec succès pour l'interaction d'ions avec l'eau et le benzène mais aussi dans le cas d'un dimère d'eau. Une première étude des résultats en dynamique moléculaire montre que les paramètres obtenus en phase gazeuse peuvent se transférer pour les simulations en phase condensée / Most of the energy potential functional used in biological systems only treat electronic polarization implicitely and this, in an incomplete way. Even very effective for many applications, those force fields reach there limits when the polarization effects are important. This is the case, for example, at the active site of metalloproteins where the metallic ion heavily polarizes its environment. We will present a strategy to take into account the polarization through polarizability distributed on atoms obtained by quantum chemical calculations. The interaction energies have been compared with a reference SAPT (\textit{Symmetry Adapted Perturbation Theory}) calculation which permits to expand the interaction in electrostatics, induction and van der Waals contributions. I will present the interaction of ions with water, benzene and also water dimer interactions. Preliminary results in molecular dynamics seems to confirm that gas phase parameters can be transfered to condensed phase

Cette thèse propose une mesure absolue de la polarisabilité de l'atome de lithium par interférométrie atomique. Le résultat obtenu améliore la connaissance de cette grandeur d'un facteur trois par rapport aux mesures antérieures déjà existantes. Après une étude détaillée de la source d'atomes de lithium, ce travail s'intéresse au réglage de l'interféromètre atomique de Mach – Zehnder, qui fonctionne par diffraction élastique de l'onde atomique par trois ondes stationnaires laser, quasi résonantes avec la première transition de résonance du lithium. La qualité des signaux d'interférence observés (jusqu'à 84,5 % de visibilité) est mise à profit pour effectuer des mesures de phase d'une grande précision. Outre l'effet Zeeman, ce travail étudie l'effet d'un champ électrique appliqué sur un seul des deux chemins atomiques, distants de seulement 90 micromètres, pour mesurer la polarisabilité électrique du lithium par effet Lo Surdo – Stark.

Cette thèse propose une mesure absolue de la polarisabilité de l'atome de lithium par interférométrie atomique. Le résultat obtenu améliore la connaissance de cette grandeur d'un facteur trois par rapport aux mesures antérieures déjà existantes. Après une étude détaillée de la source d'atomes de lithium, ce travail s'intéresse au réglage de l'interféromètre atomique de Mach – Zehnder, qui fonctionne par diffraction élastique de l'onde atomique par trois ondes stationnaires laser, quasi résonantes avec la première transition de résonance du lithium. La qualité des signaux d'interférence observés (jusqu'à 84,5 % de visibilité) est mise à profit pour effectuer des mesures de phase d'une grande précision. Outre l'effet Zeeman, ce travail étudie l'effet d'un champ électrique appliqué sur un seul des deux chemins atomiques, distants de seulement 90 micromètres, pour mesurer la polarisabilité électrique du lithium par effet Lo Surdo – Stark.

Dans le but de modéliser la réponse d'un capteur de gaz à base de nanotubes de carbone à divers gaz polarisables ou non (A. M. Rao, Clemson University), nous utilisons un modèle d'interactions dipolaires normalisé avec des polarisabilités anisotropes localisées sur les atomes de carbone. Nous montrons que ce modèle, calibré pour retrouver les polarisabilités expérimentales des fullerènes, donne des lois phénoménologiques vraisemblables pour la polarisabilité des nanotubes. De plus, il rend très bien compte des résultats de Rao et al., ce qui laisse espérer le développement d'un capteur à la fois très sensible et sélectif. Nous modélisons ensuite la déflexion à l'équilibre de nanotubes de carbone mono-parois fixés à une extrémité et soumis à un champ électrique statique et uniforme. Un modèle de poutre cylindrique creuse à contrainte localisée, lisse bien les courbes obtenues pour de faibles déflexions, avec toutefois un module d'Young effectif inférieur aux valeurs expérimentales, contrairement à un accord pour la déflexion purement mécanique. Ceci montre l'intérêt d'une optimisation atomistique pour l'étude des nanosystèmes électromécaniques (NEMS). Enfin, nous développons un algorithme permettant de résoudre le système matriciel décrivant les interactions dipolaires d'un nanotube, par transformée en ondelettes, puis utilisation d'un algorithme de matrices creuses. Nous montrons que un niveau de décomposition maximal, les résultats sont déjà bien meilleurs que pour l'algorithme standard, en terme de temps de calculs ou de taille de mémoire vive utilisée. Ceci nous laisse néanmoins entrevoir la possibilité de traiter des systèmes encore plus proches de l'expérience.

Nous avons étudié la spectroscopie et la dynamique d'excitation d'un système hybride constitué de molécules et de nanoparticules (NP) sur couche isolante, qui est aussi un catalyseur modèle (NP de Pd épitaxiées sur une couche mince de MgO sur Ag(100)). Nous avons mis en évidence le rôle de la forme et de la taille des NP ainsi que de l'épaisseur de la couche d'oxyde sur l'interaction entre NP et molécule de CO, par des expériences fondamentales capables de différentier les sites d'adsorption (spectroscopie laser vibrationnelle par somme de fréquences (SFG)). De plus, des expériences pompe-sonde nous ont permis de sonder la dynamique d'interaction des électrons excités dans les NP avec les molécules. Une analyse combinée par LEED et STM nous a permis de déterminer les meilleures conditions de croissance du film de MgO. Par la suite des NP de palladium ont été épitaxiées sur ce film avec une densité et une distribution de taille satisfaisantes. Les spectres SFG montre une forte dépendance de la fréquence de vibration avec la taille des NP et le taux de couverture en CO. Le modèle d'interaction dipolaire que nous avons développé met en évidence le fait que le déplacement de la fréquence de CO avec le taux de couverture et la taille des NP a deux causes : l'interaction dipolaire entre molécules d'une part, qui est modélisable, et d'autre part la variation de la liaison chimique molécule-substrat quand la couverture en adsorbats varie. Le modèle nous a permis de montrer que la polarisabilité vibrationnelle de CO varie d'environ 40 % dans notre gamme de taille de nanoparticule. La diminution de la force de la liaison chimique se traduit par la décroissance de la fréquence à couverture nulle avec la taille des NP. Ces variations vont dans le sens de la littérature : quand la taille des NP diminue, la densité d'états électroniques diminue, les liaisons Pd-Pd se contractent et l'énergie d'adsorption des molécules de CO diminue. L'excitation des électrons des NP et du substrat d'Ag se manifeste par une réponse spectroscopique et par la photodésorption de CO. On observe le découplage de l'excitation produite dans l'argent quand l'épaisseur de la couche d'oxyde dépasse quelques plans atomiques. On observe clairement un effet de taille sur l'efficacité de l'excitation électronique des NP sur les molécules de CO, qui diminue avec la taille des NP. Ceci montre que le confinement des électrons dans la particule a davantage pour effet d'augmenter la vitesse de relaxation électronique vers les phonons, que d'exciter plus efficacement les molécules adsorbées. Un modèle optique de double couche (NP/oxyde) sur un substrat d'argent et un modèle à trois températures (électrons, phonons et adsorbats) ont été développés dans le but d'interpréter quantitativement ces observations. Le modèle optique fait apparaître des variations très fortes de l'absorption par la couche de nanoparticules avec son épaisseur équivalente : les variations du coefficient de réflexion et l'effet des interférences multiples ne sont pas négligeables. Les résultats du modèle à trois températures montrent que la température électronique d'une couche continue est deux fois plus importante que celle des NP de taille finie.

Dans cette thèse, des calculs ab initio et analytiques ont été effectués pour déterminer les surfaces d'énergie potentielle, de moment dipolaire et de polarisabilité des complexes de van der Waals faiblement liés CH4-N2 et C2H4-C2H4, pour une large gamme de distances intermoléculaires et de configurations, dans l’approximation des molécules en interaction rigides. Pour les calculs ab initio, la méthode CCSD(T), CCSD(T)-F12, ainsi que les méthodes moins couteuses MP2, MP2-F12, SAPT et DFT-SAPT ont été employées (pour toutes les méthodes,la base aug-cc-pVTZ a été utilisée). La correction BSSE a été prise en compte dans les calculs. Les calculs analytiques ont été réalisés dans le cadre de l'approximation classique aux grandes distances. Un modèle prenant en compte les effets d'échange dans la région des petits recouvrements des nuages électroniques des molécules en interaction a été suggéré pour décrire le moment dipolaire du complexe de van der Waals CH4-N2 sous une forme analytique, pour les grandes distances intermoléculaires incluant la région des puits de potentiel. Dans ce modèle, le moment dipolaire total est considéré comme résultant de la somme des contributions d'échange, d'induction et de dispersion. / In the present thesis both ab initio and analytical calculations were carried out for thepotential energy, dipole moment and polarizability surfaces of the weakly bound van der Waals complexes CH4-N2 and C2H4-C2H4 for a broad range of intermolecular separations and configurations in the approximation of the rigid interacting molecules. For ab initio calculations the CCSD(T), CCSD(T)-F12 and less computationally expensive methods such as MP2, MP2-F12, SAPT, DFT-SAPT were employed (for all methods the aug-cc-pVTZ basis set was used). The BSSE correction was taken into account during the calculations. The analytical calculations were performed in the framework of the classical long-range approximation. A model accounting the exchange effects in the range of small overlap of the electron shells of interacting molecules has been suggested to describe the dipole moment of the CH4-N2 van der Waals complexes in analytical form for large intermolecular separations including the range of potential wells. In this model the total dipole moment is considered to be the sum of exchange, induction and dispersion contributions.