Orientadora: Profa. Dra. Juliana Marchi / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / A hipertermia e uma terapia de tratamento de cancer que consiste em aumentar a temperatura do tecido biologico contendo celulas cancerigenas a temperaturas ate 43¿C, a qual afeta as celulas cancerigenas e causa minimos danos a celulas saudaveis. Este trabalho visou sintetizar, pelo metodo sol-gel, vidros bioativos do sistema SiO2-CaO-P2O5 contendo fases magneticas de oxido de ferro a fim de obter um material com propriedades magneticas promissoras para hipertermia e com propriedades osteocondutoras favoraveis para regeneracao ossea, podendo assim ser utilizado no tratamento de cancer osseo. As fases magneticas foram introduzidas por dois diferentes metodos: I) cristalizacao por reacoes de estado solido (Parte I); II) dispersao de nanoparticulas de magnetita na matriz vitrea (Parte II). Na Parte I do trabalho, uma rota alternativa de sintese foi desenvolvida e validada para possibilitar a obtencao de vidros contendo fases superparamagneticas nucleadas por cristalizacao. Os materiais foram caracterizados por difracao de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho na transformada de Fourier, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e magnetometro de amostra vibrante (VSM-SQUID). Os resultados indicaram que vidros obtidos pela metodologia modificada da Parte I apresentam estrutura quimica similar aos vidros obtidos pelo metodo convencional, i.e. uma fase vitrea contendo fase secundaria cristalina de hidroxiapatita. Foi possivel obter vidros contendo ferro, cuja incorporacao ocasiona uma conversao 3Q2 ¨ 2Q3 na estrutura vitrea, sugerindo um efeito de ion intermediario em relacao ao ferro. O tratamento termico de vidros contendo ferro a 670¿C induziu a nucleacao de nanocristais de hematita, fazendo que os vidros exibissem comportamento superparamagnetico. Na segunda parte deste trabalho (Parte II) os vidros foram obtidos pelo metodo quick-alkali onde as nanoparticulas de magnetita foram dispersas durante a sintese. Os materiais foram caracterizados por DRX, DSC, espectroscopia Raman, microscopia eletronica de varredura por emissao de campo e VSM-SQUID. Os resultados da Parte II indicaram que vidros contendo nanoparticulas de magnetita com propriedades superparamagneticas foram obtidos. Foi observado um efeito de aglomeracao das nanoparticulas, o qual afetou as interacoes dipolares entre as particulas. O processo da sintese induziu uma oxidacao das nanoparticulas de magnetita, levando a uma diminuicao do momento de saturacao, porem ainda com valores adequados para sejam empregados em tratamentos por hipertermia. Os resultados de ambas as Partes (I e II) indicam que materiais promissores para aplicacoes em hipertermia foram obtidos. / Hyperthermia is a cancer treatment therapy that consists of increasing the cancerous tissue temperature up to 45¿C, majorly affecting cancer cells, and minimally damaging healthy ones. The aim of this work was to synthesize, through the sol-gel method, bioactive glasses based on the SiO2-CaO-P2O5 and containing magnetic phases of iron oxide in order to achieve materials with suitable magnetic properties for hyperthermia, and desired biological properties for bone regeneration. Therefore, such material can be used in treatment of bone cancer. The magnetic phases were added in the glass structure by two different methodologies: I) crystallization through solid state reactions (Part I); II) dispersion of magnetite nanoparticles within the glass matrix (Part II). In Part I, an alternative synthesis route was developed and validated to obtain glasses containing superparamagnetic phases nucleated by crystallization.The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and vibrating sample magnetometer (VSM-SQUID). The results showed that glasses obtained by the adapted synthesis of Part I showed chemical structure similar to those glasses obtained by the conventional quick-alkali route, i.e., a glassy phase contenting hydroxyapatite crystals as residues. Iron-containing glasses were also obtained, and it was verified that iron diffusion the glass structure led to a 3Q2 ¨ 2Q3 silicate population conversion, suggesting an intermediate role for iron ions. Thermal treatment in the iron-containing glasses up to 670¿C induced to a hematite nanocrystals nucleation, which makes the glasses to exhibit superparamagnetic properties. .In Part II, the glasses were obtained through quick-alkali route, where magnetic nanoparticles were dispersed during the synthesis. The obtained materials were characterized by XRD, DSC, Raman spectroscopy and field-emission gun scanning electron microscopy and VSM-SQUID. Part II results highlighted that glasses containing magnetite nanoparticles exhibiting superparamagnetic properties were obtained. It was noted that a clustering effect of the magnetite nanoparticles affected dipole-dipole interactions. In addition, along the synthesis, magnetite underwent oxidation, which diminished the saturation moment, but it does not prevent the use of such materials for hyperthermia purposes. Finally, the overall results of both parts (I and II) indicated that promising materials for hyperthermia applications were obtained.

Orientador: Prof. Dr. André Sarto Polo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Compostos polipiridínicos de rutênio(II) apresentam características favoráveis para serem utilizados em processos de conversão de energia solar, como a ampla e intensa absorção de luz na região visível. A engenharia molecular permite a sintonização dos níveis de energia destes complexos para que possam executar funções úteis com mais eficiência. Os compostos tris-heterolépticos de rutênio(II) são muito interessantes neste sentido, pois permitem avaliar como a utilização de diferentes ligantes altera as suas propriedades globais e permite modular seus níveis de energia. O presente trabalho insere-se nesse contexto, avaliando como grupos doadores ou retiradores de elétrons influenciam a cinética de formação, as propriedades químicas e o desempenho fotoeletroquímico em células solares sensibilizadas por corante (DSSCs - Dye-Sensitized Solar Cells) desse tipo de composto. É descrita a investigação da cinética de formação dos compostos cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2], dcbH2 = ácido- -dicarboxílico- -bipiridina, avaliada de maneira a racionalizar o efeito do substituinte R nas posições 4 e 7 da 1,10- fenantrolina nas velocidades das reações e na distribuição dos isômeros de ligação. Também são descritas a síntese, purificação e caracterização dos compostos cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)Cl2] e cis-[Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] e as mudanças observadas em suas propriedades espectroscópicas e eletroquímicas são discutidas em função dos diferentes substituintes da 1,10-fenantrolina. Os compostos cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] também foram usados como corantes sensibilizadores em DSSCs e a partir de experimentos fotoeletroquímicos os resultados foram interpretados relacionando-se a natureza do ligante R-phen e os processos que ocorrem nas células solares. Observou-se que mesmo pequenas mudanças estruturais nos ligantes R-phen podem acarretar em grandes mudanças nas propriedades e na formação dos compostos que funcionalizam nanomateriais como o TiO2. / Ruthenium(II) polypyridyl compounds have favorable characteristics for their use in solar energy conversion processes, such as their wide and intense light absorption in the visible region of the spectrum. Molecular engineering allows the tuning of the energy levels of these compounds in order to perform useful functions more efficiently. Ruthenium(II) tris-heteroleptic compounds are very interesting in this field since they can be employed to evaluate how changing the ligands modify their global properties and modulate their energy levels. This work aims to evaluate the influence of electron donating or withdrawing groups on the formation kinetics, chemical properties and photoelectrochemical performance of this type of compound in Dye- Sensitized Solar Cells (DSSCs). The investigation of the formation kinetics of cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] compounds, dcbH2 -dicarboxylic acid- - bipyridine, is described and evaluated in order to rationalize the effect of the R substituent on 4 and 7 positions of 1,10-phenanthroline on reaction rates and linkage isomer distribution. The synthesis, purification and characterization of the compounds cis-[Ru(R-phen)(dcbH2)Cl2] and cis-[Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] are also described and changes observed in their spectroscopic and electrochemical properties are discussed in terms of the different substituents of 1,10-phenanthroline. The cis- [Ru(R-phen)(dcbH2)(NCS)2] compounds were also employed as dye-sensitizers in DSSCs and from photoelectrochemical experiments the results were interpreted correlating the R-phen ligand structure and processes which occur in solar cells. It was observed that even small structural changes in R-phen ligands can result in wide changes in properties and formation of the compounds that functionalize nanomaterials such as TiO2.

Orientador: Prof. Dr. Fabio Furlan Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Diabetes mellitus é um problema de saúde pública com elevado ônus social e econômico. O diabetes mellitus tipo 2 (DM2) é o subtipo mais comum e está presente em 90% a 95% dos casos. Atualmente, pessoas portadoras de DM2 têm apresentado um risco elevado no desenvolvimento de alguns tipos de cânceres, o que gera uma maior preocupação sobre a saúde a nível mundial. Diante do aumento da incidência de portadores da doença a cada ano e do impacto mundial que o diabetes vem atingindo, o propósito principal desta tese consistiu em realizar a caracterização físico-química dos candidatos a fármacos - LASSBio-1773 e LASSBio-1774, ambos os compostos apresentam atividade hipoglicemiante e são efetivos na neuropatia diabética periférica. Além da atividade hipoglicemiante, o LASSBio-1774 apresenta também atividade anti-inflamatória, o que faz do composto extremamente promissor para o tratamento do DM2. A caracterização físico-química dos compostos foi realizada pela difração de raios X por policristais (DRXP), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), dissolução intrínseca (DI) e estudos da predição da morfologia dos cristais pelo método GM (growth morphology method). Pelas análises dos padrões de difração foi verificado que os candidatos a fármacos são de moléculas cristalinas e de baixa simetria. No processo de indexação com os dados de DRXP foi observado que os compostos cristalizaram em sistemas ortorrômbicos, porém em diferentes grupos espaciais. O LASSBio-1773 cristalizou no grupo espacial P212121 e o LASSBio-1774 no grupo espacial Pbca. Pela análise dos dados de TG/DTG foi determinada a estabilidade térmica dos compostos. Por meio dos dados de DSC foram determinados a fusão e a pureza dos compostos. Com os dados de DSC, TG e FTIR pôde-se caracterizar o LASSBio-1773 como uma molécula anidra e o LASSBio-1774 como uma molécula monohidratada. Nas fotomicrografias de MEV e nos estudos da predição da morfologia dos cristais foram evidenciados diferentes formas de cristais para os compostos. Pelos ensaios de DI pôde-se classificar o LASSBio-1773 e o LASSBio-1774 monohidratado como compostos de baixa solubilidade. / Diabetes mellitus is a public health problem with high social and economic burden. The type 2 diabetes mellitus is the most common type and is present in 90% to 95% of cases. Currently, people with type 2 diabetes mellitus have shown a high risk of developing some types of cancer, which generate a great concern about health on a global level. Given the increasing incidence of individuals with the disease each year and due to the worldwide impact that diabetes has reached, the main purpose of this thesis was to conduct the physicochemical characterization of two parent compounds - LASSBio-1773 and LASSBio-1774, both compounds exhibit hypoglycemic activity and display an anti-neuropathy effect. In addition to the hypoglycemic activity, the LASSBio-1774 also exhibits anti-inflammatory activity, making this compound extremely promising for the treatment of type 2 diabetes mellitus. The physicochemical characterization of the compounds was performed by X-ray powder diffraction (XRPD), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), intrinsic dissolution (ID) and studies of morphology prediction by growth morphology method (GM method). The analysis of the diffraction patterns evidenced that the pharmaceutical candidates are crystalline molecules of low symmetry. Both compounds crystallized in orthorhombic space groups ¿ LASSBio-1773 crystallized in the P212121 and LASSBio-1774 in the Pbca space groups. By means of the TG/DTG data we determined the thermal stability of the compounds. By DSC we observed the fusion and purity of the compounds. With the results from DSC, TG and FTIR it was possible to characterize the LASSBio-1773 as an anhydrous molecule and LASSBio-1774 as a monohydrate one. By inspection of the SEM photomicrographs and the studies of crystal morphology prediction we observed different crystal forms for the compounds. By intrinsic dissolution tests we could classify both LASSBio-1773 and 1774-LASSBio monohydrate as low solubility compounds.

Orientador: Prof. Dr. Fabio Furlan Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / A utilização do gesso na construção civil vem crescendo por diversos fatores: baixo custo do material, disponibilidade e soluções construtivas mais rápidas. Por apresentar rápido endurecimento, o desperdício de gesso é um problema sério, uma vez que resíduos de construção e demolição com altos teores de gesso não podem ser aproveitados como agregados reciclados para concretos e sua disposição em aterros pode gerar contaminação do solo e da água, além da formação de gases tóxicos e inflamáveis. Por outro lado, a reciclagem do gesso mostra-se bastante atraente, uma vez que basta calcinar o material em temperaturas amenas (140 °C a 160 °C) para que ele volte à sua composição inicial e possa ser reutilizado. Entretanto, as características do material resultante deste tipo de reciclagem devem ser muito bem avaliadas para que este processo se torne corriqueiro. Dessa forma, este trabalho tem como objetivo avaliar o impacto da reciclagem na microestrutura e nas propriedades físicas do gesso, comparando com o material comercial. Para tanto, a principal técnica de avaliação da microestrutura utilizada neste trabalho é a difração de raios X por policristais, que, aliada ao método de refinamento de Rietveld, permite quantificar as fases presentes no material, avaliando possíveis alterações causadas pela reciclagem. Ensaios de análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, distribuição granulométrica a laser, área superficial específica por BET, densidade de massa aparente e massa específica também foram aplicados às amostras de gessos comerciais do setor da construção de São Paulo, que passaram por um processo de reciclagem composto pelas etapas de hidratação, moagem e calcinação em laboratório, bem como para a amostra de resíduo de gesso coletado em obra, também moído e calcinado em laboratório. Medidas de DRXP in-situ, para monitoramento da hidratação do gesso, serviram de base para o refinamento paramétrico em função do tempo, que permitiu avaliar a reatividade dos gessos reciclados em comparação com as amostras comerciais. Os ensaios mostraram que o teor de água utilizado na produção do resíduo não tem impacto significativo sobre a reciclagem e que algumas marcas de gesso disponíveis no mercado da construção apresentam altos teores de impurezas. O processo de reciclagem adotado não causou alterações na composição química, mas produziu um material com maior área superficial específica e menor compacidade que o material comercial de origem, o que o tornou mais reativo, comprometendo sua aplicação por alterar a consistência e reduzir o tempo útil para utilização. Sendo assim, o sucesso da reciclagem está diretamente associado ao controle da moagem, que deve ser monitorado de maneira a garantir que o material reciclado apresente área superficial específica semelhante à do material comercial. / The use of gypsum in civil construction has been increasing due to several factors: low material cost, availability and quicker constructive solutions. Because plaster wasting rapidly, plaster waste is a serious problem, since construction and demolition wastes with high gypsum contents cannot be used as recycled aggregates for concrete and their disposal in landfills can lead to soil and water contamination, besides the formation of toxic and flammable gases. On the other hand, plaster recycling proves to be quite attractive, since it is enough to calcine the material in mild temperatures (140 °C to 160 °C) so that it returns to its initial composition and thus can be reused. However, the characteristics of the material resulting from this type of recycling should be very well evaluated for this process to become commonplace. Therefore, this work aims to evaluate the impact of recycling on the microstructure and physical properties of the gypsum, comparing to the commercial material. The main technique of evaluation of the microstructure used in this work is the X-ray powder diffraction, which, together with the Rietveld refinement method, allows quantifying the phases present in the material, evaluating possible changes caused by recycling. Thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, laser particle size distribution, specific surface area by BET, apparent mass density and specific mass were also applied to samples of commercial plasters obtained from São Paulo construction sector. The recycling process encompasses the steps of hydration, grinding and calcination in laboratory, as well as for the sample of gypsum residue collected on site, which was also grinded and calcined in laboratory. In-situ XRD measurements for the plaster hydration monitoring contributed for the time-based parametric refinements, which allowed the evaluation of recycled plasters reactivity compared to commercial samples. The tests showed that the water content used in the waste production does not have a significant impact on the recycling and that some brands of gypsum available in the construction market have high levels of impurities. The recycling process adopted did not cause changes in the chemical composition, but produced a material with a greater specific surface area and less compactness than the original commercial material, which made it more reactive, compromising its application by altering its consistency and reducing the useful time. Therefore, the success of the recycling is directly associated to the grinding control, which must be monitored in order to ensure that the recycled material presents a specific surface area similar to that of the commercial material.

Orientador: Prof. Dr. Gerson Luiz Mantovani / Coorientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / Recentemente, a indústria automotiva tem acelerado os esforços para melhorar a economia de combustível dos automóveis. Os aços de alta resistência possibilitam a redução de peso, garantindo a segurança e desempenho. A Microestrutura, propriedades mecânicas e comportamento de corrosão de juntas soldadas de dois aços de alta resistência (LNE500 e AHSS900) foram estudados. Os aportes térmicos utilizados foram de 0,72, 0,70, 0,47 e 0,31 kJ/mm utilizando soldagem a arco elétrico. A microestrutura da junta soldada foi analisada por microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, microscopia óptica e difração de raios X. Os resultados confirmam a influência do aporte térmico na microestrutura, fases cristalinas, tamanho de grão, precipitados e suas distribuições. O perfil de dureza (Vickers) revelou uma região de amolecimento localizado na zona afetada pelo calor (ZAC) com grãos finos para as juntas soldadas do metal de base AHSS900. Os resultados do teste de tração revelaram uma variação significativa do escoamento e da resistência à tração entre o metal de base e as amostras soldadas, com a última apresentando ductilidade e resistência reduzidas. O comportamento de corrosão foi estudado utilizando impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica e técnica de varredura por eletrodo vibracional (SVET). A combinação dessas técnicas indicou onde e como a corrosão aconteceu. ZAC e metal de base atuaram como ânodo e o cordão de solda atuou como cátodo. SVET revelou que a corrosão iniciou no cordão de solda e se espalhou pela superfície da junta soldada. A grande quantidade de locais ativos (óxidos) e o alto teor de Si no cordão de solda podem ter sido responsáveis pelo início da corrosão nessa região. As imagens de microscopia confocal mostraram que a ZAC e o metal de base corroeram mais rápido do que o cordão de solda. / Recently, automotive producers have been accelerating efforts to significantly improve vehicle fuel economy. High-strength steels have been proven to achieve weight reduction while meeting vehicle safety and performance requirements. The microstructure, mechanical properties and corrosion behaviour of gas metal arc welded joints of two high strength steels (LNE500 and AHSS900) have been studied. The welded joints were obtained using heat input of 0.72, 0.70, 0.47 and 0.31 kJ/mm. The microstructure was investigated by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, optical microscopy and X-ray diffraction. The results confirm the influence of heat input on the microstructure, crystalline phases, grain size, precipitates size and distribution. Vickers microhardness test revealed a softening region in the fine-grained heat affected zone (FGHAZ) for the AHSS900 welded joints. The tensile test results revealed a significant variation in the magnitude of yield and tensile strength between the base metal and welded samples, with the latter exhibiting reduced ductility and strength. Corrosion behaviour was studied using electrochemical impedance spectroscopy, potentiodynamic polarisation and scanning vibrating electrode technique (SVET). The combination of these techniques indicated that HAZ and BM acted as the anode and weld metal (WM) acted as the cathode of the galvanic couple. SVET showed that corrosion started in the WM and, then, it spread to the whole joint. The high amount of active sites (oxide inclusions) and the high Si content in the WM may be responsible for corrosion initiation. HAZ/BM corroded faster than WM, producing a depth difference, which was detected by confocal laser scanning microscope.

Orientador: Prof. Dr. Caetano Rodrigues Miranda / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / A pasta de cimento 'e um material complexo, heterog¿eneo e poroso com excelentes propriedades que o tornam um aglutinante adequado para aplica¸c¿oes em constru¸c¿oes. A qualidade e a durabilidade do cimento t¿em uma forte rela¸c¿ao com a 'agua contida nele. Embora uma boa compreens¿ao das intera¸c¿oes complexas entre os poros do cimento e os flu'ýdos confinados 'e necess'aria para resolver os atuais problemas de durabilidade, at'e ent¿ao nenhum modelo foi bem sucedido na captura de todos os processos e o papel da 'agua no cimento continua a ser uma 'area de pesquisa ativa. Com o intuito de contribuir para a compreens¿ao atual da estrutura do cimento, este trabalho se concentrou no estudo dos processos din¿amicos que acontecem na nanoescala da 'agua confinada em poros de cimento. Utilizamos simula¸c¿oes atom'ýsticas que v¿ao desde primeiros princ'ýpios at'e din¿amica molecular para estudar a principal fase de hidrata¸c¿ao, ou seja, hidrato de silicato de c'alcio (C¿S¿H), modelado por uma estrutura de tobermorita com defeitos. A partir de primeiros princ'ýpios, investigamos a morfologia da superf'ýcie da tobermorita a qual rege as intera¸c¿oes da 'agua com o modelo C-S-H. Demonstramos que a tobermorita forma cristais pseudo-hexagonais e a faceta mais est'avel 'e a (004). A fim de explorar sistemas maiores, checamos a transferabilidade do potencial cl'assico CLAYFF na descri¸c¿ao dos componentes do cimento atrav'es de um estudo comparativo entre simula¸c¿oes de mec¿anica molecular e DFT. Embora as frequ¿encias calculadas com DFT e CLAYFF sejam diferentes, as propriedades estruturais e termodinâmicas apresentam grande concord¿ancia, indicando que o potencial CLAYFF 'e adequado para nossos c'alculos. Um par¿ametro importante para quantificar a din¿amica da 'agua no nanoconfinamento 'e o tempo de relaxa¸c¿ao T2. Para validar a metodologia implementada na determina¸c¿ao te'orica do tempo de relaxa¸c¿ao T2, realizamos simula¸c¿oes para a 'agua confinado dentro de nanoporos de calcita (1¿6 nm). Observamos que a din¿amica translacional 'e a principal respons'avel pela relaxa¸c¿ao de spin das mol'eculas de 'agua pr'oximas 'a superf'ýcie. O tempo de relaxa¸c¿ao T2 para mol'eculas de 'agua adsorvidas na superf'ýcie 'e menor e independente do tamanho de poro, no entanto, uma relaxa¸c¿ao de spin do tipo bulk 'e observada no centro dos poros maiores que 3 nm. Buscando elucidar as diversas propriedades da 'agua nanoconfinada em poros C¿S¿H, dividimos nosso estudo em tr¿es partes. Inicialmente, nos dedicamos a compreender os efeitos de confinamento da 'agua entre camadas (< 1 nm) e poros de gel (1¿5 nm) do modelo C-S-H, assim como suas influ¿encias nas intera¸c¿oes de superf'ýcie. A natureza hidrof'ýlica da superf'ýcie C¿ S¿H 'e evidenciada pela din¿amica lenta da 'agua que interage diretamente com a superf'ýcie. Entre as camadas, a 'agua se encontra praticamente im'ovel e exibe propriedades similares aquelas observadas em 'agua super-resfriada. Na sequ¿encia, investigamos o transporte da 'agua dentro da pasta de cimento implementando a relaxa¸c¿ao de troca do tipo 2D T2¿T2 RMN entre poros de gel com 1 nm e 4 nm conectados entre si. Nossos resultados mostraram que h'a trocas de mol'eculas de 'agua entre poros com um tempo caracter'ýstico de troca de 18 ns. Finalmente, conclu'ýmos nossos estudos considerando a natureza particulada do C¿S¿H a fim de estabelecer uma conex¿ao entre os fen¿omenos observados nas escalas nano e meso. Demonstramos que a 'agua confinada dentro do ambiente C¿S¿H edge-edge apresenta uma din¿amica semelhante ao caso das superf'ýcies planares. / Cement paste is a complex, heterogeneous and porous material with outstanding properties that make it a suitable binder for construction applications. The quality and durability of cement have a strong relationship with the water contained in it. While a good understanding of the complex interactions between the cement pores and the confined fluids is necessary to solve the current durability issues, no single model has been successful in capturing all the processes so far and the role of water in cement still remains an area of active research. To contribute to the current understanding of cement structure, this work has focused on studying the dynamical processes happening at the nanoscale of water confined in cement pores. We employ atomistic simulations ranging from first principles to molecular dynamics to study the main hydration phase, i.e calcium silicate hydrate (C¿S¿H), modeled by a defected tobermorite structure. Starting from first principles, the surface morphology of tobermorite which governs the interactions of water with the C¿S¿H model was investigated. It was shown that tobermorite forms pseudohexagonal crystals and the most stable facet is the (004). To upscale the calculations, the transferability of CLAYFF in the description of cementitious materials was tested through a comparative molecular mechanics and DFT study. Although the frequencies calculated with DFT and CLAYFF differ, the structures and thermodynamic quantities agree quite well, making CLAYFF a reasonable potential for our cement calculations. An important parameter to quantify water dynamics in nanoconfinement is NMR T2 relaxation time. To underpin the implemented methodology for theoretical determination of T2 relaxation time, simulations were performed for water confined within calcite nanopores (1¿6 nm). It was revealed that translational dynamics are the main contribution to spin relaxation of near surface water molecules. The T2 relaxation time for water molecules directly adsorbed on the surface is short and pore size independent, however a bulk¿like spin relaxation is observed at center of pores larger than 3 nm. To disentangle the diverse properties of water nanoconfined in C¿S¿H pores, the study of water within C¿S¿H was subdivided into three parts. The first part was dedicated to understanding the relative effect of the C¿S¿H surface and progressive confinement to water confined in the interlayer (< 1 nm) and gel pores (1¿5 nm) of C¿S¿H model. The hydrophilic nature of the C¿S¿H surface is evidenced by the slow dynamics for the water interacting directly with the surface. Within the interlayer, water is highly immobile and exhibits similar properties as those observed in supercooled water. Next, transport within cement paste was investigated by implementing 2D T2¿T2 NMR exchange relaxation between a 1 nm and 4 nm gel connected pores. We showed that there is water exchange in gel pores quantified by an exchange time of 18 ns. Lastly, the particulate nature of C¿S¿H is taken into consideration to facilitate bridging the gap between the atomistic and the mesoscale cement understanding. It was shown that water confined within the C¿S¿H edge¿edge environment portrays similar dynamics as in the C¿S¿H planar surfaces.

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / Filmes de polímeros condutores podem agir como inibidores anódicos, acelerando e estabilizando a formação de óxidos protetores na superfície de materiais metálicos. O polipirrol é um polímero condutor com boa estabilidade química, ampla faixa de condutividade elétrica, baixo custo e fácil síntese. O fosfato de estrôncio é uma cerâmica bioativa, a qual estimula o crescimento de tecidos adjacentes ao redor de dispositivos implantáveis, promovendo seu ancoramento. No presente trabalho, revestimentos de polipirrol (PPy) com concentrações de 0,1 M e 0,5 M, fosfato de estrôncio e uma camada composta por um filme intermediáriao de polipirrol e uma camada externa de fosfato de estrôncio (revestimento duplex) foram eletrodepositados sobre a superfície do aço inoxidável cirúrgico ISO 5832-1. O objetivo foi investigar o efeito sobre o comportamento de corrosão deste aço nas condições descritas. A caracterização do comportamento eletroquímico foi feita por espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Os ensaios foram conduzidos em solução de PBS (phosphate buffered solution) a 37ºC. A morfologia dos revestimentos foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura. A composição química da camada de fosfato de estrôncio foi avaliada por EDS (espectroscopia de dispersão de energia de raios-X). A composição dos filmes poliméricos e do fosfato de estrôncio foi analisada por XPS (espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X). Os resultados indicaram a formação de filmes poliméricos homogêneos e com composições similares. A camada de fosfato de estrôncio foi depositada uniformemente e apresentou um aspecto granular. Os ensaios eletroquímicos mostraram um comportamento mais capacitivo para o revestimento duplex-0,5 M apresentando maior resistência à corrosão. / Conductive polymeric films can act as anodic inhibitors, accelerating and stabilizing the formation of protective oxide films on metallic materials. Polypyrrole is a conducting polymer with good chemical stability, wide range of electrical conductivity, low cost and simple synthesis. Strontium phosphate is a bioactive ceramic, witch improves the adjacent tissue growth around the implantable device promoting its anchorage. In the present work, polypyrrole with concentrations of 0.1 M and 0.5 M, strontium phosphate and a bilayer consisting of an intermediate polypyrrole film and strontium phosphate topcoat (duplex coating) were deposited by electrodeposition on the surface of ISO 5832-1 surgical stainless steel substrate. The objective was to investigate the effect on the corrosion behavior of the ISO 5832-1 steel under the described conditions. The characterization of the electrochemical behavior was made by electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The tests were conducted on PBS (phosphate buffered solution) at 37ºC. The morphology of the coatings was evaluated by scanning electron microscopy The chemical composition of the strontium phosphate layer was evaluated by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry). The polymeric and strontium phosphate films compositions were evaluated by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). The results showed the formation of a homogeneous film and similar compositions. The strontium phosphate layer was deposited equally and showed a granular morphology. The electrochemical tests showed a more capacitive behavior for the duplex-0,5 M coating, which presented higher corrosion resistance.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / Investigamos, sistematicamente, as propriedades estruturais e eletrônicas do óxido de zinco nanoporoso sob tração e compressão biaxial utilizando cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade. O sistema apresenta uma alta concentração de nanoporos lineares orientados nas direções cristalográcas [0001] e [01-10], bem como um lme no nanoporoso. Para compressões maiores do que 4% com relação ao parâmetro de rede, foi observada uma distorção estrutural nas regiões menos densas do material poroso, mostrando uma tendência à mudança de fase localizada. O coe- ciente de Poisson calculado dos nanoporos orientados na direção [0001] foi negativo. Isto signica que quando o material poroso foi tracionado, expandiu-se transversalmente. Já quando comprimido, o material contraiuse na direção transversal. Os materiais que possuem esta característica são conhecidos como materiais auxéticos. Nossos resultados mostram que o valor do gap de energia foi modulado pelas deformações biaxiais com uma tendência oposta ao bulk. A densidade dos estados eletrônicos conrmou nossas observações. A tendência estrutural inversa da superfície dos nanoporos é o principal mecanismo para o comportamento inverso do gap sob compressão e tração. Dentro do nosso conhecimento, este é o primeiro reporte de um comportamento inverso do gap de energia de estruturas de ZnO sob compressão e tração biaxial. Nossos resultados sugerem que a nanoporosidade, conjuntamente com tra- ção e compressão biaxial, podem ser empregadas como um método dentro da engenharia de gap para customizar materiais funcionais que requerem controle da atividade eletrônica. / This work investigated, systematically, the structural and electronic properties of nanoporous zinc oxide, under biaxial strain, through rst-principles methods, based on total energy ab initio calculations using Density Functional Theory. The system was in a massive nanopore concentration regime. We studied linear pores in [0001] and [01-10] direction and a porous thin lm. Using a biaxial tension above 4% of the ZnO bulk lattice parameter, we observed a distortion resulting in a local phase change region in the material's structure. The calculated Poisson's coecient was negative for the [0001] pore. When stretched, they become thicker in the perpendicular direction to the applied force. These materials are known as auxetic. Our results show that the energy band gap value is tuned by the strain with an uncommon opposite trend related to the bulk. The density of electronic states conrmed the energy gap modulation. The structural inverse trend of nanopores surface is the principal mechanism for gap inverse behavior under compressive and tensile strain. From the best of our knowledge, this is the rst report about opposite Egap trend in strained nanopores. Our results suggest that nanoporosity and biaxial strain could be employed as a method within the band gap engineering for tailored functional matexi rials that require control of the electronic activity.