Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Os aços inoxidáveis são susceptíveis à corrosão por pite quando expostos à ambiente contendo íons agressivos. Esse fenômeno ocorre devido à quebra do filme passivo. O material estudado neste trabalho foi o aço inoxidável AISI 409. O comportamento de corrosão e a estabilidade do filme passivo foram investigados por ensaios eletroquímicos, utilizando as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica, análise de Mott-Schotky e cronoamporometria. Os testes foram realizados em solução de 0,1 M de NaCl. Os pites formados foram visualizados por microscopia confocal a laser e tiveram suas dimensões medidas. Análise com MEV da amostra antes e após o ensaio de polarização foi realizado e locais de ocorrência dos pites foi registrado. Foram analisadas amostras na condição como-recebida e na condição solubilizada. O tratamento de solubilização foi realizado na temperatura de 1100 °C por 30 minutos, com o objetivo de homogeneizar a microestrutura dos materiais. Os resultados obtidos foram analisados e discutidos, dando ênfase para a compreensão do processo de corrosão por pite do aço inoxidável AISI 409 nas condições comorecebida e solubilizada. Foi verificada a presença de precipitados ricos em titânio nas amostras. Na amostra como-recebida, os precipitados compostos por Ti (C,N) colaboraram para o início da corrosão localizada. Na amostra solubilizada os precipitados foram identificados como TiN e a ocorrência da corrosão por pite foi dificultada. / Stainless steels are susceptible to pitting corrosion when exposed to environment containing aggressive ions. This phenomenon occurs due to the breakdown of the passive film. Stainless steel AISI 409 was studied in this work. The corrosion behavior and the stability of the passive film were investigated by electrochemical tests, using electrochemical impedance spectroscopy, potentiodynamic polarization, Mott-Shottky analysis and choronoamperometry measurements. The tests were carried out in NaCl 0.1 M solution. The pits formed were observed and measured by confocal laser scanning microscopy. SEM images were carried out before and after the potentiodynamic polarization and the regions associated with pitting formation were recorded. Samples were analyzed in the as-received and solutionized conditions. The solution annealing treatment was performed at 1100 °C for 30 minutes in order to homogenize the microstructure of the materials. The results obtained were analyzed and discussed, giving emphasis to the understanding of the pitting corrosion behavior of the AISI 409 stainless steel in the as-received and solutionized states. The presence of titanium-rich precipitates in the samples was checked. In the as-received state, Ti (C,N) precipitates have contributed to the onset of pitting corrosion. For the solution annealed samples the precipitates were identified as TiN and the occurrence of pitting corrosion was difficult.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Henrique Scuracchio / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / O objetivo desse trabalho foi preparar e caracterizar compostos elastoméricos de borracha natural com a incorporação de óleo vegetal derivado da soja e com material derivado da cana de açúcar, em substituição aos materiais tradicionalmente utilizados na indústria da borracha. Iniciou-se o estudo com a caracterização física, química e térmica dos dois aditivos de origem vegetal e de fonte renovável. A caracterização do óleo de soja foi realizada por análise termogravimétrica (TGA) e por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A caracterização do derivado da cana de açúcar foi realizada por análise granulométrica, análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). No primeiro capítulo do trabalho, composições foram feitas com substituição do óleo naftênico por óleo de soja em um misturador do tipo Banbury. A caracterização das composições foi realizada através de reometria, densidade de ligações cruzadas, análise dinâmico-mecânica (DMA) e por microscopia de força atômica. Os resultados de vulcanização mostraram que todas as amostras desenvolvidas com o óleo de soja apresentaram variação significativa na cinética de cura em comparação com aquelas preparadas com óleo naftênico. No segundo capítulo, composições foram feitas com substituição do ácido esteárico e do óxido de zinco por derivado da cana de aúcar, em um misturador do tipo Banbury. A caracterização das composições foi realizada através de reometria, densidade de ligações cruzadas, efeito Payne, análise dinâmico-mecânica (DMA) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para os resultados da caracterização das composições atraves do efeito Payne, foi possível identificar que a amostra 3 phr de derivado da cana de açúcar, apresentou um rompimento de maior número de interações carga-carga. No terceiro capítulo, foi realizada a modificação química por silanização do derivado da cana e posterior incorporação em matriz de borracha natural. O derivado da cana modificado (DCM) foi analisado através de FTIR e as composições por reometria, densidade de ligações cruzadas, DMA e MEV. Notou-se que o efeito da silanização atuou positivamente sobre as propriedades de vulcanização e dispersão. Na vulcanização a propriedade mais influenciada foi à diminuição da reversão da borracha natural. Pelos resultados de DMA comprovou-se a melhora na dispersão da carga na matriz. / The aim of this work was to prepare and characterize elastomeric compounds of natural rubber with the addition of vegetable oil derived from soy and material derived from sugar cane to replace the materials traditionally used in the rubber industry. It began the study of the physical, chemical and thermal of the two additives of plant origin and renewable source. The characterization of soybean oil was carried out by thermogravimetric analysis (TGA) infrared spectroscopy and Fourier transform (FTIR). The characterization of sugar cane derivative was performed by sieve analysis, thermogravimetric analysis (TGA) infrared spectroscopy and Fourier transform (FTIR). In the first chapter of the work, compositions were made by replacement of the naphthenic oil with soybean oil in a Banbury type mixer. The characterization of the compositions was performed by rheometry, crosslink density, dynamic mechanical analysis (DMA) and atomic force microscopy. The vulcanization results showed that all the samples developed with soybean oil showed significant variation in cure kinetics compared to those prepared with naphthenic oil. The second chapter compositions were made by replacing stearic acid and zinc oxide derived from a sugar cane, in a Banbury type mixer. The characterization of the compositions was performed by rheometry, crosslink density, Payne effect, dynamic mechanical analysis (DMA) and scanning electron microscopy (SEM). For the characterization results of the compositions through the Payne effect, it was possible to identify that sample 3 phr derived from sugar cane, showed a breaking load greater number of-charge interactions. In the third chapter, with the chemical modification by silanization derivative of sugar cane and subsequent incorporation into the natural rubber matrix. The modified sugar derivative (DCM) was analyzed by FTIR and compositions rheometry, crosslink density, DMA, and SEM. It was noted that the effect of silanization positively acted upon vulcanization properties and dispersion. In the vulcanization property was influenced more by the reduction of reversal of the natural rubber. The results of DMA proved the improvement in load dispersion in the matrix.

Orientador: Prof. Dr. Fabio Furlan Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Atualmente, o câncer é um dos problemas de saúde pública mais complexos que o sistema de saúde brasileiro enfrenta, dada a sua magnitude epidemiológica, social e econômica. É bem sabido que a combretastatina A4 (CA-4), que é isolada a partir das cascas da árvore sul-africana, cujo nome científico é Combrettum caffrum, é utilizada para inibir a angiogênese, que consiste no crescimento de novos vasos sanguíneos a partir dos já existentes. No entanto, dependendo da dose administrada ao paciente, a CA-4 pode causar alguns efeitos colaterais. Aqui, será apresentada a caracterização físico-química de um novo derivado N-acilidrazônico - LASSBio-1735 - um análogo da CA-4. O LASSBio-1735 foi avaliado quanto a seus efeitos citotóxicos, por ensaios de MTT, frente às linhagens tumorais HL-60 (leucemia humana), SF-295 (glioblastoma humano), MDA-MB435 (melanoma) e HCT-8 (carcinoma ileocecal ¿ cólon), apresentando resultados promissores. Pudemos determinar com êxito as estruturas cristalinas - utilizando dados de difração de raios X por policristais e um procedimento de simulated annealing - das formas anidra e di-hidratada do composto sintetizado. Foi observado que os compostos cristalizaram em sistemas cristalinos ortorrômbicos, porém em distintos grupos espaciais. A forma anidra cristalizou no grupo espacial Pna21 e a forma hidratada no grupo espacial P212121. Os efeitos sobre a viabilidade celular das formas anidra e di-hidratada do LASSBio-1735 foram comparativamente avaliados em diferentes linhagens tumorais e a forma di-hidratada exibiu maior citotoxicidade frente a linhagem tumoral K562 (leucemia mieloide crônica). Os resultados de velocidade de dissolução intrínseca levaram-nos a classificar o LASSBio-1735 em suas diferentes formas como um fármaco de baixa solubilidade, tendo sido observado um ligeiro aumento da solubilidade da forma anidra quando comparada a forma di-hidratada. / Currently, cancer is one of the most complex public health problems faced by the Brazilian health system, given its epidemiological, social and economic magnitudes. It is well known that combretastatin A4 (CA-4), which is isolated from Combretum caffrum, is used to inhibit angiogenesis, which is related to the growth of new blood vessels from the existing ones. However, depending on the dose administered to the patient, it can cause some side-effects. Herein, we present the physicochemical characterization of a novel N-acylhydrazone derivative ¿ LASSBio-1735 ¿ a CA-4 analogue. LASSBio-1735 was evaluated for its cytotoxic effects, using MTT assays, against HL-60 (human leukemia), SF-295 (human glioblastoma), MDA-MB435 (melanoma) and HCT-8 (ileocecal adenocarcinoma) tumor cells, showing promising results. We could successfully determine the crystal structures ¿ by using X-ray powder diffraction data and a simulated annealing procedure ¿ of the anhydrous and hydrated forms of the as-synthesized compound. Both compounds crystallized in orthorhombic crystal systems but under different space groups. The anhydrous form crystallized in the Pna21 while the hydrated one in the P212121 space groups. The effects on cell viability of anhydrous and dihydrated forms of LASSBio-1735 were comparatively evaluated in different tumor cell lines, and the dihydrated form exhibited higher cytotoxicity against the K562 (human chronic myeloid leukemia) tumor cell line. The results of intrinsic dissolution rate lead us to classify LASSBio-1735 in its different forms as a pharmaceutical candidate with low solubility; however, a slight solubility increase of the anhydrous form when compared to the dihydrated one was found.

Orientador: Prof. Dr. Fabio Furlan Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Em função do constante aumento da populacao e do aumento da producao de veiculos ao longo dos anos, a quantidade de residuos solidos gerados e depositados no meio ambiente cresceu de forma consideravel. O pneu, que e um destes materiais, quando descartado em local inadequado pode provocar serios problemas ambientais e a saude da populacao. Assim no intuito de diminuir sua quantidade enviada ao meio-ambiente e de produzir um ciclo de producao adequado, o po de borracha de pneu foi utilizado como reforco em matriz de polipropileno para ser aplicado no encapsulamento do motor de veiculos comerciais. A sua utilizacao visa assegurar uma reducao do peso da peca e, consequentemente, do veiculo, otimizando seu consumo de combustivel e diminuindo a emissao de poluentes, alem de garantir uma minimizacao da poluicao sonora, atraves da atenuacao do ruido pelo composito. As analises acusticas de perda de transmissao e de ruido externo foram realizadas para verificar se o material atendeu aos limites especificados pelas resolucoes. Analise de difracao de raios X viabilizou a identificacao e a quantificacao das diferentes fases que compoem o material, alem de evidenciar a ocorrencia de polimorfismo. Por calorimetria exploratoria diferencial foi possivel verificar o grau de cristalinidade do material e por termogravimetria foi verificado que a decomposicao termica dos compositos ocorreu em dois estagios: o primeiro na faixa de temperatura entre 300 ¿aC e 400 ¿aC e o segundo entre 400 ¿aC e 500 ¿aC. Ensaios de tracao e flexao demonstraram resultados inferiores aos do polimero virgem; todavia, o ensaio de impacto apresentou valores superiores, em funcao da tenacificacao da matriz termoplastica. / Due to the constant increase in population and the increase in vehicle production over the years, the amount of solid waste generated and deposited in the environment has grown considerably. The tire, which is one of these materials, when discarded in inappropriate locations can cause serious environmental problems and to the health of the population. Thus, in order to reduce the amount sent to the environment and to generate an appropriate production cycle, the tire rubber powder was used as reinforcement in a polypropylene matrix to be applied to the engine encapsulation of commercial vehicles. It is intended to provide a reduction of the weight of the piece and thus the vehicle, optimizing fuel consumption and reducing the emission of pollutants; also it ensures the minimization of noise pollution through the noise attenuation by composite. Acoustic analysis of transmission loss and external noise were carried out to verify whether the material complies with the limits specified by the resolutions. X-ray diffraction analysis enabled the identification and quantification of the different phases that comprise the material, besides evidencing the occurrence of polymorphism. By differential scanning calorimetry it was possible to verify the degree of crystallinity of the material and by thermogravimetry it was verified that the thermal decomposition of the composites occurred in two stages: the first in the temperature range between 300 ¿aC and 400 ¿aC and the second one between 400 ¿aC and 500 ¿aC. Tensile and flexural tests showed lower results than the virgin polymer, however, the impact test had higher values, as a function of thermoplasctic matrix tenacity.

Orientador: Prof. Dr. Herculano da Silva Martinho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / Espectroscopia vibracional é uma ferramenta poderosa para investigar um grande número de sistemas, permitindo uma melhor compreensão de suas estruturas, composição química e propriedades físicas e químicas. Neste trabalho, nós aplicamos espectroscopia no infravermelho e Raman (espontâneo e anti-Stokes coerente, CARS) para estudar 2 sistemas: micro/nanotubos de difenilalanina (MNTFF) e água confinada em nanoporos presentes em fibras de ácido polilático (PLA). MNTFF é uma das nanoestruturas de peptídeos que tem ganhado grande atenção nos últimos tempos devido a suas interessantes propriedades químicas e físicas e, também, devido a sua correlação com a formação de fibrilas amilóides que são associadas com a doença de Alzheimer. Portanto, é de grande importância entender como o processo de automontagem ocorre, pelas seguintes razões: i) para obter, de forma controlada e reprodutiva, estruturas com determinada morfologia e tamanho para aplicações tecnológicas, ii) para desenvolver drogas terapêuticas capazes de prevenir ou controlar a formação das fibrilas amilóides e iii) é um tópico muito interessante do ponto de vista científico. Portanto, nós focamos na detecção de espectros vibracionais durante a formação dos MNTFF. Algumas características específicas dos espectros Raman sugerem, claramente, que as moléculas de FF formam espécies intermediárias antes da formação dos MNTFF, seguindo uma cinética de 2-etapas. Cálculos computacionais baseados na Teoria do Funcional Densidade (DFT) permitiram a atribuição dos modos vibracionais da espécie intermediária. Nós também investigamos a homogeneidade estrutural dos MNTFF analisando a distribuição da frequência e largura de linha de algumas bandas selecionadas. Nossos resultados indicaram que as regiões mais externas dos MNTFF contém quantidade diferente de moléculas de água nos canais hidrofílicos em relação às regiões mais internas. Já o estudo das propriedades físicas da água confinada em nanoporos de fibras de PLA foi motivado pelas propriedades anômalas da água. Entretanto, o método utilizado para confinar água não garantiu o confinamento das moléculas de água no interior dos poros. / Vibrational spectroscopy is a powerful tool to invetigate a wide range of systems to gain a deeper understanding of their structures, chemical composition, molecular dynamics, physical properties and so on. In this work, we applied Raman and infrared spectroscopy in order to study 2 different systems: micro/nanotube of diphenylalanine (FF-MNT) and confined water in nanoporous of polylactic acid (PLA) fibers. FF-MNT is one of peptides nanostructures that has gained great attention due to its interesting properties and its correlation to the formation of -amyloids fibrils which is associated to Alzheimer¿s disease. Therefore, it is of extremely importance to understand how the self-assembly process takes place due to the following reasons: i) to obtain, in a controlled and reproductive way, structures with determined morphology and size to use them in technological applications, ii) to develop therapeutic drugs capable of preventing or controlling the amyloid formation, and iii) it is an interesting topic from scientific point of view. We focused on the detection of vibrational spectra during the formation of supramolecular structures after triggering the process with water injection. Specific features in the Raman spectra clearly suggest that FF-molecules after water injection form an intermediate species before forming the FF-MNT, following a 2-step kinetics. Density Functional Theory (DFT) computational simulations results enabled us assign the vibrational modes of the intermediate species and stablish an mechanism selfassembling mechanism based on electric-dipole interactions among the FF-monomers. We also investigated the structural homogeneity of FF-MNT by checking the distribution of frequency and linewidth of some selected bands. Our results indicated the outer and inner regions of MNT present different number of water molecules in the hydrophilic channel. The study of physical properties of confined water in nanoporous of PLA fibers was motivated by anomalous properties of water. However, unfortunately, it was found the method we used to confine water did not guarantee the confinement of water molecules in PLA fibers.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T19:48:44Z No. of bitstreams: 2 Dissertacao_LuizHenriqueRauberRodrigues.pdf: 17209406 bytes, checksum: f1f5406222de4f0c348643f546a9a971 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T19:48:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertacao_LuizHenriqueRauberRodrigues.pdf: 17209406 bytes, checksum: f1f5406222de4f0c348643f546a9a971 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / Dysplasia such as cancer can be identified by expression patterns involving mechanisms genome maintenance pathways (GMM). Activation pathways involved in the cell cycle (CC), in the DNA damage response (DDR) and apoptosis (APO), significantly contribute to tumor development. In previous studies, it was found that the precancerous activation process there is an anticancer barrier which is responsible for prevention of tumor progression. The identification of more expressed genes during activation of the anti-cancer barrier, with interactions associated GMM, is a complementary study of the way to evolution of cancer. In this work, the objective was investigate the anti-cancer barrier activation in pre-cancer and cancer, in tissues of adrenal gland, colon, pancreas and thyroid follicles, using networks of interaction between proteins. To describe this barrier was proposed modeling the interaction networks between proteins GMM routes with Cytoscape software. The results obtained with the most important genes in expression and quantity of interactions were compared with the results of previous publications and reconfirmed the relevance of genes CDKN1A, CHEK1, ATR, P53, MRE11A, BRCA1 and XRCC4. Through analysis allowed the identification of other genes, complementary to previous studies, as SKP2, CCNO, FADD, RAD50, NBN, BIRC3, CDK2 and XRCC6. These genes are associated with and complement activation studies of anti-cancer barrier. These considerations emphasize that it is important to observe all systemic biological context, soaking, as in nanoscience where the study makes sense to take into account the interactions. Analyses of interactions enable the development of future work, for example, treatment with drugs nanocapsules, activating or inhibitory acting proteins such as interlocking routes GMM, or nanosensors to monitor the development of cancer. / Displasias como o câncer podem ser identificadas por padrões de expressão envolvendo vias de mecanismos de manutenção do genoma (GMM). A ativação de vias GMM envolvidas em ciclo celular (CC), resposta ao dano no DNA (DDR) e apoptose (APO) contribuem significativamente para o desenvolvimento tumoral. Em estudos anteriores, verificou-se que em processos pré-cancerosos há ativação de uma barreira anti-câncer que é responsável pela prevenção da progressão tumoral. A identificação dos genes mais expressos durante a ativação da barreira anti-câncer, associadas as interações nas vias GMM, tornam-se uma complementariedade ao estudo da evolução do câncer. Neste trabalho, o objetivo foi investigar a ativação da barreira anti-câncer, em pré-câncer e em câncer, presentes em tecidos da glândula adrenal, cólon, pâncreas e folículos da tireoide, usando redes de interação entre proteínas. Para descrever esta barreira foi proposta a modelagem das redes de interação entre as proteínas das vias GMM usando o software Cytoscape. Os resultados obtidos com os genes mais destacados em expressão e quantidade de interações foram comparados com os resultados de publicações anteriores e reconfirmaram a relevância dos genes CDKN1A, CHEK1, ATR, TP53, MRE11A, XRCC4 e BRCA1. A análise por vias permitiu a identificação de outros genes complementares aos trabalhos anteriores como os genes SKP2, CCNO, FADD, RAD50, NBN, BIRC3, CDK2 e XRCC6. Estes genes estão associados e complementam os estudos sobre a ativação da barreira anti-câncer. Estas considerações realçam que é importante observar todo o contexto biológico sistêmico, imersivo, assim como ocorre na nanociência, onde o estudo tem sentido se levar em consideração as interações. As análises sobre as interações permitirão o desenvolvimento de trabalhos futuros, por exemplo, tratamentos com fármacos nanoencapsulados, atuando de forma ativadora ou inibidora de proteínas interconectadas nestas vias GMM, ou nanosensores, para o acompanhamento da evolução do câncer.

Orientadora: Profa. Dra. Marcia Tsuyama Escote / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2017. / Neste trabalho foram estudados os efeitos da substituição do Bi por um elemento terra-rara (R = Pr, Dy) e da adição de polímeros nas propriedades físicas de compostos de BiFeO3 (BFO) sintetizados pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas. Inicialmente, amostras de BFO foram preparadas em diferentes condições de síntese (tempo, temperatura e concentração de KOH) e com este estudo escolheu-se os parâmetros de síntese utilizados neste trabalho para síntese de todas as amostras. As sínteses hidrotermais foram realizadas a 200 °C por 120 min com concentração de KOH de 4 M. Os compostos preparados foram avaliados por meio de medidas de difração de raios X (DRX) e de imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Na segunda etapa, o efeito da substituição de bismuto (Bi) por praseodímio (Pr) ou disprósio (Dy) foi investigado por meio de medidas das propriedades físicas caracterizadas por medidas de DRX e análise pelo método de refinamento de Rietveld, imagens de MEV, espec-tros de absorção na região UV-Vis, medidas de constante dielétrica em função da frequência e medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado (MxH) e da temperatura (MxT). Por meio das análises de DRX das amostras de Bi1-xRxFeO3, foi observado que com a substituição de Bi por R as amostras tendem a cristalizar-se de forma polimórfica, apresentando duas simetrias: uma romboédrica (R3c) e outra monoclínica (Cc), sendo que a proporção da simetria monoclínica tende a aumentar com o aumento de x. Este polimorfismo, em geral, está associado a presença de Fe2+ na estrutura do Bi1-xRxFeO3, que exerce forte influência nas pro-priedades magnéticas destes compostos. As medidas elétricas mostraram uma melhora dos va-lores da constante dielétrica destas amostras quando comparadas a amostras sem substituição e com resultados listados na literatura para compostos BiFeO3 dopados preparados por outras metodologias. Resultados de absorção na região UV-Vis dos compostos Bi1-xRxFeO3 eviden-ciam uma diminuição do gap de energia de 2,1 eV para a amostra com x = 0 a 1,7eV para com x = 0,3 (Pr). Por fim, no estudo do efeito da adição de polímeros ou surfactantes, foram adici-onados os seguintes materiais: polietilenoglicol (PEG), polivinilpirrolidona (PVP), carboxime-tilcelulose de sódio (NaCMC) ou brometo de cetiltrimetilamonio (CTAB) com o objetivo de verificar a influência de diferentes morfologias nas propriedades físicas do BFO. De fato, o surfactante na síntese do BiFeO3 modificou a morfologia destes compostos, sendo que o resul-tado diferencial foi a obtenção do BiFeO3 na forma de nanobastões utilizando o CTAB. Os demais surfactantes apresentaram formatos similares aqueles já descritos na literatura. As me-didas de UV-Vis revelaram que o valor do gap de energia variou de 1,7 a 2,1 eV com a variação da morfologia do BFO, sendo que este resultado já foi observado em compostos de BFO com diferentes morfologias na literatura. As medidas de constante dielétrica em função da frequên-cia apresentaram um comportamento similar àqueles observados para o BFO preparado sem surfactante. As caracterizações magnéticas revelaram modificações nas curvas de MxT e MxH na região de baixa temperatura (<50 K), o que foi atribuído a presença de fases adicionais nestas amostras. / In this work, the effects of chemical substitution and addition of polymers on the physical prop-erties of BiFeO3 (BFO) compounds synthesized by microwave-assisted hydrothermal method were studied. Firstly, samples of BFO were prepared using different synthesis conditions (time, temperature, KOH concentration), with this study we chose the synthesis parameters used in this work to produce all samples. In order to obtain the parameters that allow the production of compounds with the desired crystalline phase. Hydrothermal syntheses were performed at 200°C during 120 min with KOH concentration of 4M. The compounds were evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurements and images of Scanning Electronic Microscopy (SEM). In the second step, the effect of bismuth (Bi) substitution by praseodymium (Pr) or dysprosium (Dy) was investigated by measurements of the physical properties characterized by XRD meas-urements, and analysis by the Rietveld method of refinement, SEM images, absorption spectra in the UV-Vis region, dielectric constant measurements as a function of frequency, and mag-netization measurements as a function of the applied magnetic field (MxH) and temperature (MxT). By means of the XRD analysis of Bi1-xRxFeO3 samples, it was observed that with Bi for R substitution these samples are likely to crystallize in a polymorphic way, which present a rhomboedric (R3c) and a monoclinic (Cc) symmetry. The proportion of monoclinic symmetry tends to increase with the increasing of x. In general, such polymorphism is related to the Fe2+ content in the Bi1-xRxFeO3 structure, which provides a strong influence in the magnetic proper-ties of these compounds. Electrical measurements of the samples show dielectric constants val-ues similar to values observed for undopped and dopped-BiFeO3 prepared by other methodologies. UV-vis absorption results of Bi1-xRxFeO3 compounds revealed a decrease of energy gap from 2.1 eV for sample with x =0 to 1.7 eV for x = 0.3 (Pr). Finally, study of the effect of polymers or surfactants addition, the following materials were added: polyethylene glycol (PEG), polyvinylpyrrolidone (PVP), sodium carboxymethylcellulose (NaCMC) or cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) to verify the influence of different morphologies on the physical properties of BFO. In fact, the morphology of BFO was modified through the sur-factant addition, the most remarkable results is the nanostick shape observed for BFO samples prepared with CTAB. Samples prepared using the other surfactants revealed different mor-phology than those reported in literature. UV-vis measurements revealed energy gap varying from 1.7 to 2.1 eV for BFO samples with different morphologies. Dielectric constant measure-ments as function of frequency presents similar behavior than those observed for BFO without surfactant. Magnetic characterizations revealed changes in low temperature region (<50 K), which is attributed to the presence of additional phases in these samples.

Orientador: Prof. Dr. José Antonio Souza / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / O objetivo deste trabalho e sintetizar materiais magneticos e semicondutores ocos micro/nanoestruturados hierarquicamente, para obter um melhor entendimento das propriedades fisicas e explorar aplicacoes tecnologicas. Inicialmente, microtubos de hematita e magnetita foram sintetizados por oxidacao termica juntamente com uma corrente eletrica aplicada e utilizando-se o microfio de ferro metalico como precursor. A fraccao volumetrica de Fe2O3(hematite) e Fe3O4(magnetite) nos microtubos e a formacao das nanoestruturas de hematite na superficie pode ser controlada por alteracoes sistematicas dos parametros de sintese tais como temperatura, rampa de aquecimento, tempo de aquecimento e valor da corrente electrica. A reacao quimica de oxidacao envolve um processo onde uma fina camada de oxido e formada primeiro na superficie do metal, seguida por difusao simultanea de ions metalicos atraves da camada oxida e difusao de oxigenio da atmosfera para o interior. A difusao para fora e mais rapida, levando a criacao de vacancias que coalescem em poros formando os microtubos. Medidas de resistividade eletrica in situ foram realizadas durante o processo de oxidacao mostrando todo o processo de formacao do microtubo. Imagens de microscopia eletronica de varredura mostram a morfologia do microtubo com diametro variando de 40 ¿Êm a 100 ¿Êm e comprimento de 5 mm. Medidas de difracao de raios-X em po evidenciam a presenca de fases cristalinas de hematita (Fe2O3) e magnetita (Fe3O4) nos microtubos. Nanoestruturas de hematita aparecem em forma de bastoes e fios dispersos homogeneamente ao redor da superficie do microtubo com diametros de 80-300 nm e comprimento de 1-5 ¿Êm. Experimentos in vitro envolvendo aderencia, migracao e proliferacao de culturas de celulas de fibroblastos na superficie dos microtubos indicaram a ausencia de citotoxicidade para este material. Tambem o calculo do torque e da forca magnetica desses microtubos com nanofios em funcao do gradiente de campo magnetico externo, mostrou que ele e robusto, abrindo a possibilidade para fabricacao de bio-microrobos magneticos para aplicacao em biotecnologia. Por outro lado, microarquiteturas ocas de SnS e ZnS decoradas com nanoestruturas foram sintetizadas por evaporacao termica livre de catalisadores utilizando microfios de metal e po de enxofre como materiais de partida. Para o SnS, observamos formacao de uma estrutura oca composta por uma camada metalica de Sn na superficie interna, e uma camada de SnS de estrutura ortorrombica com nanoestruturas de SnS na superficie. Para o ZnS, descobrimos a formacao de uma esfera oca com uma camada metalica na parte interna, uma camada de ZnS com fase cubica, e sobre ela nanoestruturas de ZnS com fase cristalina hexagonal cresceram homogeneamente. O diametro da microsfera e de 415 ¿Êm e os nanofios tem um diametro e comprimento medio de 70 nm e 7 ¿Êm, respectivamente. As microestruturas ocas semicondutoras de ZnS e SnS exibiram atividade eficiente para degradar azul de metileno sob irradiao com luz solar simulada. Os resultados revelam que essas nano/microestruturas possuem alta fotoatividade para degradacao organica. / The aim of this work is to synthesize hierarchically micro/nanostructured hollow magnetic and semiconductor materials, to obtain a better understanding on the physical properties, and find technological applications. Initially, hematite and magnetite microtubes were synthesized by thermal oxidation process along with the presence of an applied electrical current and using metallic iron microwire as a precursor. The volume fraction of both Fe2O3 (hematite) and Fe3O4 (magnetite) phase on microtubes can be controlled as well as surface nanostructures formation of hematite by systematic change of the synthesis parameters such as temperature, heating rate, annealing time and electrical current value. The oxidation chemical reaction involves a process where a thin oxide layer is formed first on the metal surface, followed by simultaneous outward diffusion of metal ions through the oxide scale and inward diffusion of oxygen from the atmosphere into the core. In our case, the outward diffusion is faster leading to the creation of vacancies which coalesce into voids forming the microtubes. In situ electrical resistivity measurements were carried out during the oxidation process showing the whole process of the microtube formation. Scanning electron microscopy images show microtube morphology with diameter ranging from 40 ìm to 100 ìm and length of 5 mm. X-ray powder diffraction measurements evidence the presence of hematite (Fe2O3) and magnetite (Fe3O4) crystal phases comprising microtubes. Nanostructures of hematite appear in form of sticks and wires homogeneously dispersed on the microtube surface with diameters ranking from 80 nm to 300 nm and length of 1 to 5 ìm. In vitro experiments involving adherence, migration, and proliferation of fibroblasts cell culture on the surface of the microtubes indicated the absence of immediate cytotoxicity for this material. We have also calculated both torque and driving magnetic force for these microtubes with nanowires as a function of external magnetic field gradient which were found to be robust opening the possibility for magnetic bio micro-robot device fabrication and application in biotechnology. On the other hand, SnS and ZnS hollow microarchitectures decorated with nanostructures were synthesized by catalysis free thermal evaporation technique using metal microwires and sulfur powder as starting materials. For SnS, we observed a hollow formation comprised of a thin metallic Sn layer in the inner surface, SnS orthorhombic structure thick layer with SnS nanostructures on the top. For ZnS, we found out the formation of hollow sphere with a thin metallic layer in the inner part, a thick cubic phase layer of ZnS, and on this second phase, nanostructures of ZnS hexagonal crystal phase grew up homogeneously. The microsphere diameter is about 415 ìm and the nanowires on the surface have average diameter of 70 nm and length 7 ìm. ZnS and SnS hollow semiconducting microstructures have exhibited efficient activity to degrade the methylene blue under simulated sunlight irradiation. The results reveal that these nano/microstructures have high photoactivity to organic degradation.

Orientador: Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / Molas automotivas são componentes de segurança veicular que demandam um controle rigoroso de suas características. Por este motivo, necessitam ser confeccionadas a partir de aços de alta qualidade, tanto em termos microestruturais quanto de propriedades mecânicas. A fabricação de tais molas envolve diversas etapas de processamento, destacando-se as de tratamentos térmicos e termomecânicos, que são críticas na determinação do desempenho da mola. No presente trabalho, foi investigada a influência dos parâmetros de tratamentos térmicos e termomecânicos na microestrutura e microdureza do aço mola SAE 9254. Como primeira etapa deste trabalho, foi avaliada a influência dos parâmetros de tratamentos térmicos na microestrutura do aço SAE 9254. Este estudo foi realizado com amostras tratadas em forno convencional e também simulando os ciclos térmicos destes tratamentos num dilatômetro de têmpera, que permitiu determinar a sequência de transformações de fases durante a têmpera, para taxas de resfriamento selecionadas. Analisou-se também a influência dos tempos e temperaturas de austenitização empregados nas temperaturas de transformações de fase. Observou-se que a evolução do tamanho médio dos grãos austeníticos prévios apresentou comportamento cinético esperado em função das variáveis adotadas. Foi também possível determinar as mudanças nas temperaturas de transformações de fase (Ar1, Ar3, Ac1, Ac3 e Ms) em função das taxas de resfriamento investigadas. Com base nas informações de dilatometria, foi determinado o diagrama de transformação em resfriamento contínuo (TRC) do aço SAE 9254. Na segunda etapa desta tese, amostras do mesmo aço foram tratadas termomecanicamente em um simulador físico Gleeble. No tratamento termomecânico, diversos fenômenos metalúrgicos ocorrem concomitantemente, tais como transformações de fases, encruamento, e fenômenos de amaciamento. Por simulação física, é possível identificar diversas informações relativas a estes fenômenos em função dos parâmetros de processamento empregados. Demonstrou-se a forte influência da taxa de deformação em diversos parâmetros das curvas de escoamento plástico, o que foi explicado com base na evolução microestrutural do aço, bem como aspectos relevantes de metalurgia física da liga. / Automotive springs are safety components of the vehicles requiring a rigorous control of all their main features. Therefore, they must be produced from high-quality steels with controlled microstructural features and mechanical properties. The production of such components encompass a number of processing steps, with special attention for heat treatments and thermomechanical treatments which are critical steps to determine the spring performance. In this thesis, the influence of heat and thermomechanical treatment parameters on the microstructure and microhardness of the SAE 9254 steel were investigated. In a first step of this Thesis work, the influence of heat treatment parameters on the steel microstructure was investigated using conventional furnace and quenching dilatometer. This later approach allowed accessing the phase transformations under gone by this steel during quenching for several cooling rates. The influence of asutenitizing times and temperatures on these phase transformations was also accessed. The grain growth of the (previous) austenite phase showed the expected kinetic behavior. Changes in phase transformation temperatures (Ar1, Ar3, Ac1, Ac3, and Ms) were also determined as function of the investigated quenching rates. Based on the information obtained by dilatometry, the continuous cooling transformation (CCT) diagram of the SAE 9254 steel was determined. In the second step, the SAE steel was thermomechanically treated in a Gleeble simulator. During thermomechanical treatments, several metallurgical phenomena take place simultaneously, such as phase transformations, work hardening, and softening. Performing the thermomechanical treatments in a Gleeble machine, some important information can be accessed allowing understanding the metallurgical phenomena taking place as function of the processing parameters investigated. The strong influence of the deformation rate in some relevant aspects of the plastic flow curves could be demonstrated which could be explained based on the microstructural characterization of the steels and fundamental aspects of physical metallurgy.

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Coorientador: Prof. Dr. Everaldo Carlos Venancio / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / Neste trabalho foram preparados nanocompósitos funcionais de polianilina (PANI) reforçada com negro de fumo (NF) (PANI/NF) e um elastômero termoplástico sulfonado (SEBSS) para aplicação em recobrimentos a base de tinta epóxi, visando uma melhor proteção contra a corrosão. Os resultados mostraram que a morfologia do nanocompósito depende das condições de síntese e processamento utilizadas. A morfologia obtida para os nanocompósitos varia de estruturas granulares (para síntese realizada com baixas concentrações de monômero e iniciador) a uma mistura de estruturas fibrilares e granulares (para síntese realizada com altas concentrações de monômero e iniciador). As estruturas granulares observadas para os nanocompósitos de PANI/NF são as estruturas caroço-casca, onde o caroço é o negro de fumo e a casca é a polianilina. Os resultados de XPS confirmam quimicamente a presença de polianilina na superfície do negro de fumo, dando indícios de que pode ter ocorrido à formação de estruturas casca-caroço, tendo sido observado o aumento progressivo da quantidade de nitrogênio na superfície do negro de fumo Os resultados de polimerização obtidos diferem do que normalmente se encontra para a polimerização da anilina em baixas e altas concentrações de monômero e iniciador (por exemplo, persulfato de amônio, APS), refletindo assim a importância do processo de adsorção da anilina na superfície do negro de fumo (NF). Na ausência de negro de fumo, a morfologia da polianilina variou de nanofibras longas, com diâmetro médio ~ 40 nm, para baixas concentrações de monômero e iniciador (0,1-0,2 mol.L-1 e 0,025-0,050 mol.L-1, respectivamente), para fibras curtas com diâmetro médio da ordem de ~80 nm, para altas concentrações de monômero e iniciador (0,40 mol.L-1 e 0,1 mol.L-1, respectivamente). Os resultados de caracterização espectroscópica (FTIR e UV-VIS) mostraram que a polianilina foi obtida no estado de oxidação esmeraldina, na ausência e na presença do negro de fumo. Também mostram a sulfonação do SEBS e sua interação com o nanocompósito, resultando na protonação da PANI/NF pelos grupos sulfônicos presentes no elastômero termoplástico. Os resultados de caracterização térmica (TGA e DSC) mostraram que a estabilidade térmica e o processo de isomerização irreversível das nanofibras de PANI dependem de sua dimensão (diâmetro e comprimento da fibra). Os resultados de DSC mostraram a presença de dois picos exotérmicos (170 oC < T < 350 oC) para o processo de isomerização irreversível para nanofibras de PANI obtidas com baixas concentrações de monômero e iniciador, 0,10 e 0,025 mol.L-1, respectivamente, e um único pico para amostras nanofibras de PANI obtidas com altas concentrações de monômero e iniciador, 0,40 e 0,10 mol.L-1, respectivamente. Nas caracterizações morfológicas realizadas nas amostras de aço revestido com a tinta epóxi e tinta epóxi modificadas, notou-se um aumento da rugosidade das amostras contendo as nanopartículas, o que foi confirmado por meio de MEV, onde foi visualizada a formação de aglomerados de SEBSS. Por meio de ensaio mecânico de nanoindentação foi possível verificar uma diminuição da dureza e do módulo elástico da tinta devido à presença do SEBS sulfonado (SEBSS). Os ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstraram o efeito de combate frente à corrosão dos nanocompósitos contendo PANI/NF, com a diminuição da densidade de corrente de corrosão e aumento do efeito capacitivo das amostras modificadas, indicando o aumento da resistência do material à corrosão. / In this work, functional nanocomposites (PANI/NF) consisting of polyaniline (PANI) reinforced with carbon black (CB) have been synthesized for application in coatings based on epoxy, aiming at a better protection against corrosion.. The results showed that the morphology of the nanocomposites depends on the synthesis and processing conditions. The obtained morphology for the nanocomposites varies from granular structures (for synthesis carried out with low concentration of monomer and initiator) to a mixture of granular and fibrillar (nanofibers) morphologies (for synthesis carried out with higher monomer and initiator concentrations). The granular structures observed for PANI/NF nanocomposites are the core-shell structures, in which the core is the carbon black and the shell is the polyaniline. The XPS results chemically confirmed the obtainment of the core-shell structures, where it have been observed the progressive increase in the amount of oxygen in the carbon black surface. These results differ from those normally obtained for polyaniline synthesized in the absence of CB with low and high monomer (aniline) and initiator (ammonium peroxydisulfate, APS) concentrations, which shows the effect of the aniline adsorption process on carbon black (CB). In the absence of carbon black, the PANI morphology changed from long fibers, with mean diameter of ~40 nm, for low concentrations of monomer and initiator (0,1-0.20 mol.L-1 e 0.025-0.050 mol.L-1, respectively), to shorter fibers with mean diameter of ~80 nm, for high concentrations of monomer and initiator (0.40 mol.L-1 e 0.10 mol.L-1, respectively). The spectroscopic (FTIR and UV-VIS) characterization results showed that the polyaniline was obtained on its emeraldine oxidation state, both in the absence or presence of the carbon black. They also showed the sulfonation of SEBS and its interaction with the nanocomposite, resulting in the PANI/NF protonation by the sulfonic groups in the thermoplastic elastomer. Thermal characterization studies (TGA and DSC) showed that the thermal stability and the irreversible isomerization process of PANI depend on the nanofiber size (fiber diameter and length). The DSC results showed the presence of two exothermal peaks ( 170 oC < T < 350 oC) for the irreversible isomerization process for PANI nanofibers obtained with low concentration of monomer and initiator, 0.10 and 0.025 mol.L-1, respectively, and only one peak for PANI nanofibers obtained with high concentration of monomer and initiator, 0.40 and 0.10 mol.L-1, respectively. The morphological characterizations carried out in the carbon steel coated with epoxy and modified epoxy, it was observed an increase of the modified epoxy coating roughness, which was confirmed by the SEM results, where it was observed the formation of SEBSS aggregates. From the nanoindentation results it was observed an increase of the hardness and of the elastic modulus of the modified epoxy coating due to the presence of the sulfonated SEBS (SEBSS). The potentiodynamic electrochemical polarization and electrochemical impedance measurments showed the effect of the PANI/NF modified epoxy coating layer against the carbon steel corrosion, where it was observed a decrease of the corrosion current density and an increase of the capacitive effect on the PANI/NF modified epoxy coating layer, which indicates an increase of the resistance against corrosion of the carbon steel susbtrate.