A l'aube du XXIème siècle, les nanosciences et nanotechnologies promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en particulier au sujet de leurs effets sur la santé humaine et l'environnement. Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques de nanoparticules manufacturées : les oxydes de titane et les nanotubes de carbone. Pour cela les effets sur la viabilité cellulaire, la localisation cellulaire et la capacité à provoquer un stress oxydant, d'un panel de ces nanoparticules caractérisées de façon poussée ont été regardés in vitro sur deux modèles cellulaires : les cellules alvéolaires humaines A549 permettant de se placer dans un contexte d'exposition de l'homme par voie respiratoire et les bactéries Escherichia coli MG1655 et Cupriavidus metallidurans CH34 permettant de se placer dans un contexte de contamination environnementale. Il apparaît que les nanoparticules étudiées ne sont pas inertes pour ces différents modèles et que la nature et l'intensité des effets observés dépendent non seulement du modèle mais surtout des conditions d'exposition et des caractéristiques physicochimiques des nanoparticules qui pour certaines ont pu être identifiées comme prépondérantes.

Ce travail porte sur l'étude expérimentale de la réponse optique linéaire et non-linéaire de nanoparticules métalliques individuelles. Pour cela une technique optique originale en champ lointain, basée sur la modulation spatiale de l'échantillon, a été mise en place et combinée avec une technique pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à la caractérisation optique de nanoparticules modèles formées par une nanosphère d'argent encapsulée dans une couronne de silice. Nous avons mis en évidence la conséquence principale du confinement quantique électronique sur la réponse optique des nanoparticules : l'élargissement de leur résonance plasmon de surface avec la réduction de la taille (proportionnel à l'inverse du rayon, pour des nanosphères). Cette étude détaillée n'avait jamais été réalisée, car elle nécessite des mesures sur des nanoparticules uniques (pour s'affranchir des effets d'élargissement inhomogène de la résonance dus aux dispersions en taille, géométrie et environnement) et de taille connue. Ceci a été possible grâce à la mesure quantitative de leur section efficace d'extinction et/ou à la corrélation directe de l'image optique du nano-objet avec son image par microscopie électronique. La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l'étude de la réponse optique linéaire et non-linéaire résolue en temps de nanobâtonnets d'or. Ces systèmes sont particulièrement intéressants car leurs propriétés optiques peuvent être contrôlées en modifiant leur géométrie (rapport d'aspect en particulier). Leur spectre d'extinction et sa dépendance en polarisation ont tout d'abord été étudiés au niveau de l'objet individuel. La comparaison de cette réponse optique linéaire avec des modèles théoriques a permis d'obtenir des informations sur leur orientation et géométrie. La réponse optique non-linéaire ultrarapide du même nanobâtonnet a ensuite été mesurée par une technique pompe-sonde femtoseconde à très haute sensibilité. La nanoparticule étudiée étant totalement caractérisée optiquement, une mesure quantitative de sa non-linéarité a ainsi pu être réalisée, et son origine physique déterminée à partir d'un modèle théorique.

Nous avons étudié la spectroscopie et la dynamique d'excitation d'un système hybride constitué de molécules et de nanoparticules (NP) sur couche isolante, qui est aussi un catalyseur modèle (NP de Pd épitaxiées sur une couche mince de MgO sur Ag(100)). Nous avons mis en évidence le rôle de la forme et de la taille des NP ainsi que de l'épaisseur de la couche d'oxyde sur l'interaction entre NP et molécule de CO, par des expériences fondamentales capables de différentier les sites d'adsorption (spectroscopie laser vibrationnelle par somme de fréquences (SFG)). De plus, des expériences pompe-sonde nous ont permis de sonder la dynamique d'interaction des électrons excités dans les NP avec les molécules. Une analyse combinée par LEED et STM nous a permis de déterminer les meilleures conditions de croissance du film de MgO. Par la suite des NP de palladium ont été épitaxiées sur ce film avec une densité et une distribution de taille satisfaisantes. Les spectres SFG montre une forte dépendance de la fréquence de vibration avec la taille des NP et le taux de couverture en CO. Le modèle d'interaction dipolaire que nous avons développé met en évidence le fait que le déplacement de la fréquence de CO avec le taux de couverture et la taille des NP a deux causes : l'interaction dipolaire entre molécules d'une part, qui est modélisable, et d'autre part la variation de la liaison chimique molécule-substrat quand la couverture en adsorbats varie. Le modèle nous a permis de montrer que la polarisabilité vibrationnelle de CO varie d'environ 40 % dans notre gamme de taille de nanoparticule. La diminution de la force de la liaison chimique se traduit par la décroissance de la fréquence à couverture nulle avec la taille des NP. Ces variations vont dans le sens de la littérature : quand la taille des NP diminue, la densité d'états électroniques diminue, les liaisons Pd-Pd se contractent et l'énergie d'adsorption des molécules de CO diminue. L'excitation des électrons des NP et du substrat d'Ag se manifeste par une réponse spectroscopique et par la photodésorption de CO. On observe le découplage de l'excitation produite dans l'argent quand l'épaisseur de la couche d'oxyde dépasse quelques plans atomiques. On observe clairement un effet de taille sur l'efficacité de l'excitation électronique des NP sur les molécules de CO, qui diminue avec la taille des NP. Ceci montre que le confinement des électrons dans la particule a davantage pour effet d'augmenter la vitesse de relaxation électronique vers les phonons, que d'exciter plus efficacement les molécules adsorbées. Un modèle optique de double couche (NP/oxyde) sur un substrat d'argent et un modèle à trois températures (électrons, phonons et adsorbats) ont été développés dans le but d'interpréter quantitativement ces observations. Le modèle optique fait apparaître des variations très fortes de l'absorption par la couche de nanoparticules avec son épaisseur équivalente : les variations du coefficient de réflexion et l'effet des interférences multiples ne sont pas négligeables. Les résultats du modèle à trois températures montrent que la température électronique d'une couche continue est deux fois plus importante que celle des NP de taille finie.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de (co)polymères thermosensibles présentant une fonctionnalité azlactone par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT pour l'ancrage de biomolécules. Trois stratégies différentes ont été étudiées. La première stratégie a consisté en la synthèse d'un nouvel agent de transfert permettant d'obtenir des polymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position . La seconde approche a permis d'introduire la fonctionnalité azlactone en position ω de copolymères thermosensibles via la combinaison de la polymérisation RAFT et de l'addition de Michaël " thiol-ène ". La dernière stratégie a conduit à des copolymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position latérale par copolymérisation RAFT de la 2-vinyl-4,4-diméthylazlactone avec d'autres monomères. Enfin, la réactivité de ces copolymères thermosensibles pour l'ancrage d'une protéine modèle (lysozyme) a été mise en évidence.

Cette étude prend place dans le cadre du projet ANR Inxilicium visant à la réalisation de cellules solaires en couches minces de silicium par jet d'encre. Les nanoparticules de silicium sont des matériaux à fort potentiel pour la levée de verrous technologiques grâce à leurs propriétés spécifiques. Des encres de nanoparticules de Si issues de diverses méthodes de synthèse ont été imprimées par jet d'encre sur différents substrats : quartz, électrodes métalliques (aluminium, molybdène) et transparente conductrice (ZnO:Al). L'optimisation du procédé d'impression, de l'interaction encre/substrat (via la modulation de l'énergie de surface des substrats) et de l'étape de séchage a permis l'obtention de couches minces homogènes et continues (plusieurs centaines de nm à quelques µm d'épaisseur)A posteriori, une étape de recuit est nécessaire pour recouvrer des propriétés fonctionnelles. L'utilisation de nanoparticules à la physico-chimie de surface contrôlée fait décroître les températures de frittage de 1100 °C à environ 600 °C. En complément, des recuits sélectifs (micro-ondes et photonique) ont été évalués pour leur application sur des substrats flexibles et bas coûts.Les propriétés optiques et les interfaces électrode/silicium ont été examinées afin d'intégrer ces couches dans des dispositifs (cellule solaire...). La formation de transitions métallurgiques Al-Si et Mo-Si a été étudiées par DRX-in situ. L'ensemble de ces travaux a permis la réalisation d'une jonction PN montrant un comportement photovoltaïque à fort champ grâce aussi à la mise au point d'une méthode innovante de collage ouvrant la voie à une réduction du bilan thermique des procédés de fabrication.

Cette thèse est consacrée à l'étude sélective des processus de relaxation électronique dans des métaux nobles massifs (films) et confinés (nanoparticules dans différentes matrices) par des techniques pompe/sonde femtoseconde basées sur un oscillateur titane-saphir. Celui-ci, fabriqué au laboratoire, délivre des impulsions de 20 fs environ et est accordable entre 820 et 1080 nm.<br /> La dynamique de thermalisation interne du gaz d'électrons a été suivie en utilisant une sonde au seuil des transitions interbandes ; elle se déroule en 350 fs environ pour l'argent massif (500 fs pour l'or). Ce temps est fortement réduit pour des particules de rayon inférieur à 5 nm, ce qui s'explique par l'augmentation des interactions entre électrons due à la réduction de l'écrantage coulombien au voisinage des surfaces. Des simulations numériques de l'évolution de la distribution électronique ont été réalisées par résolution de l'équation de Boltzmann et comparées aux expériences.<br /> L'utilisation d'une sonde hors résonance nous a permis d'étudier indépendamment la dynamique de thermalisation externe (interactions électrons-phonons) dont le temps caractéristique est de 850 fs dans l'argent massif (1 ps pour l'or). A nouveau, une forte réduction de cette valeur est observée pour les faibles rayons. Cet effet est indépendant de l'environnement ou de la technique de croissance des particules, ainsi que de la perturbation appliquée, si celle-ci reste dans le domaine des faibles perturbations.<br /> Sur des temps longs (10 ps environ), nous avons observé une modulation de la transmission au voisinage de la résonance plasmon de surface, due à l'excitation en phase dans toutes les particules illuminées, du mode radial fondamental de vibration. Ces techniques résolues en temps nous ont permis de déterminer précisément l'amortissement de ces oscillations et sa dépendance en fonction de l'environnement et de la qualité du couplage mécanique particule/matrice qui a été modifié par des techniques hautes pressions.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général du développement de micro-actionneurs MEMS, à bas coût et de technologie simple, pour de futures applications dans le domaine de la microfluidique, notamment. La motivation de ce travail est d'évaluer la faisabilité d'un micro-actionneur électrostricitf à base de film mince polymère électroactif nanocomposite. Le polyuréthane, chargé en nanoparticules de carbone ou carbure de fer, encore peu étudié mais aux propriétés électrostrictives prometteuses, est choisi comme matériau à intégrer dans une filière MEMS silicium classique. Le premier chapitre dresse un état de l'art sur les actionneurs MEMS, présente les différentes familles de polymères électroactifs et définit ce qu'est l'électrostriction. Le second chapitre est consacré à l'intégration sur silicium de films minces de polyuréthane et au développement de différentes structures de tests. L'accent est mis sur la levée de plusieurs verrous technologiques. Le chapitre trois présente les méthodes de caractérisations mécaniques et électriques et les résultats obtenus sur films purs et nanocomposites. Le quatrième et dernier chapitre concerne la réalisation et la caractérisation de premiers démonstrateurs MEMS. Ces micro-actionneurs sont caractérisés de manière statique et dynamique.

Les répulsifs sont des molécules naturelles ou synthétiques dont le but estd'empêcher l'approche des arthropodes afin de prévenir la transmission demaladies vectorisées. Un exemple type est celui de la transmission de Leishmaniainfantum responsable de la Leishmaniose canine, qui est contractée après la piqûre d'un chienpar un phlébotome. Divers répulsifs d'arthropodes sont commercialisés pour une applicationtopique, ils ont tous une durée d'action courte, imposant des applications répétées deformulations basiques de type solution.La formulation de molécules actives à propriétés répulsives incorporées dans des systèmesnanoparticulaires et présentant une action prolongée dans le temps a été retenue. Lesnanoparticules sont des vecteurs colloïdaux intéressants dans le domaine de la technologiepharmaceutique vu leur capacité à former des complexes avec des molécules hydrophobes,telles que la plupart des molécules répulsives (DEET, Picaridin®, IR3535®...). Le ciblage, laprotection contre la dégradation et le contrôle de la libération sont les avantages principauxapportés par les nanoparticules contenant une matière active.Les caractéristiques physico-chimiques des nanoparticules (taille et potentiel zêta) permettantleur stockage dans les couches supérieures de la peau et une accroche le long des fibrespileuses ont été déterminées. Ainsi des nanoparticules cationiques de 200 nm de diamètre ontété formulées. Cette formulation originale inspirée du procédé de nanoprécipitation a permisl'obtention en une seule étape de suspensions concentrées en matière active (concentrationsupérieure à 10%) et sans ajout d'agents stabilisants. Une corrélation entre les profils delibération et l'efficacité sur insecte modèle (la drosophile) a été vérifiée. De ce fait, lepourcentage en polymère régule la libération de la molécule active encapsulée. Une efficacitérépulsive de formulations nanoparticulaires supérieure à 15 jours a été validéeexpérimentalement. La transposition d'échelle du procédé de nanoprécipitation permetd'envisager un développement industriel pour la formulation d'un répulsif d'arthropodeinnovant à longue durée d'action.

Staphylococcus aureus est une des espèces bactériennes les plus fréquemment responsable des cas d'endophtalmie et d'arthrite aiguës chez l'homme. Nous avons étudié la pharmacodynamie oculaire du linézolide et de la daptomycine, ainsi que leur toxicité, dans un modèle d'endophtalmie expérimentale chez le lapin. Il est apparu que seule une dose très élevée delinézolide administrée par voie intravitréenne (30mg/0,1mL) présentait une efficacité bactérioclinique. Aucune altération de la fonction visuelle n'a été mise en évidence. La dose intravitréenne efficace de daptomycine (1mg/0,1mL) était quant à elle responsable d'une altération significative de l'intégrité fonctionnelle de la rétine. Enfin, la pharmacodynamie de ces deux antibiotiques dans le compartiment oculaire présentait des différences significatives avec les autres sites tissulaires d'infection étudiés à ce jour. Dans la deuxième partie de nos travaux nous nous sommes intéressés à une nouvelle technique d'IRM, associée à des particules d'USPIOs (Ultrasmall SuperParamagnetic Iron Oxide). Nous avons montré que cette techniqued'imagerie permettait d'une part la mise en évidence de l'infiltration des macrophages dans la synoviale infectée, et, d'autre part, la visualisation de la guérison de l'articulation, contrairement à l'imagerie conventionnelle à base de chélates de gadolinium. Cette technique innovante offre donc une nouvelle dimension à l'imagerie ostéo-articulaire grâce à une mise en évidence in vivo plus spécifique des phénomènes pathologiques.

Un magnétomètre microSQUID basse température couplé à une antenne micro-onde a été utilisé pour sonder la dynamique du retournement assisté de l'aimantation d'une nanoparticule ferromagnétique. Grâce au développement d'une technique de mesure originale, basée notamment sur le contrôle de l'amplitude et de la phase du champ micro-onde, nous avons pu mettre en évidence les bassins d'attraction liés aux modes de précession présents dans la dynamique de l'aimantation. Il devient possible de contrôler le retournement de l'aimantation selon que l'amplitude et la phase du champ AC sont judicieusement choisis dans l'un ou l'autre des bassins d'attraction. Nous avons pu mettre en évidence un fait contre-intuitif où le retournement est bloqué par une phase "mal" choisie alors que l'amplitude est largement suffisante pour retourner le système avec une autre phase. De plus, nous avons pu utiliser la sensibilité des bassins d'attraction aux paramètres gouvernant la dynamique de l'aimantation pour déterminer expérimentalement une valeur de la constante d'amortissement de Gilbert α. C'est d'ailleurs la première mesure de la constante d'amortissement sur une nanoparticule unique.