Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: No Brasil e no mundo a busca por combustíveis alternativos tornou-se cada vez mais importante e o biodiesel é considerado um combustível totalmente viável quando comparado aos combustíveis fosseis, devido a sua baixa emissão de gases causadores do efeito estufa. Porem sua baixa estabilidade à oxidação reflete diretamente em sua qualidade, assim antioxidantes sintéticos constituem os principais compostos que têm sido utilizados na preservação de biodiesel contra esses processos oxidativos. A determinação destes compostos normalmente emprega técnicas sofisticadas que requerem altos custos. Uma alternativa viável para sua determinação é a utilização de técnicas eletroanáliticas, por alcançarem baixos limites de detecção e menor custo, a utilização de eletrodos quimicamente modificados apresentam grande potencial para ampliar o campo de utilização da técnica voltamétrica, por proporcionar uma maior seletividade e sensibilidade. Neste trabalho é apresentado a determinação do antioxidante TBHQ e BHT em microemulsão de biodiesel utilizando um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono contendo pentacianonitrosilferrado de níquel e de cobre. De acordo com os resultados, foi observado que o antioxidante TBHQ sofre um processo de oxidação no potencial de 53 mV vs (Ag/AgCl) em meio de eletrólito suporte, quando comparado com o potencial obtido em eletrodo de carbono vítreo é notável o ganho provocado pela modificação, devido a uma diminuição de potencial de 130 mV e um ganho de três vezes em valor de corrente. A microemulsão utilizada foi a de composição biodiesel (composição 6% de biodiesel, 21% de eletrólito suporte contendo NaCl 0,5 mol L-1, em tampão fosfato 0,05 mol L-1 pH 7,0 e 73% de propanol). O estudo de concentração do TBHQ, utilizando técnica de redissolução adsortiva módulo varredura cíclica, apresentou linearidade na faixa de concentração de TBHQ de 5,0x10-7 a... / Abstract: In Brazil and in the world to search for alternative fuels has become increasingly important and biodiesel is considered a totally viable fuel compared to fossil fuels, due to their low emission of gases causing the greenhouse effect. However, its low oxidation stability is directly reflected in their quality, so synthetic antioxidants are the main compounds that have been used in the preservation of biodiesel against such oxidative processes. The determination of these compounds usually employs sophisticated techniques that require high costs. A viable alternative for their determination is the use of electroanalytical techniques for achieving low detection limits and lower cost, the use of chemically modified electrodes have great potential to expand the application range of the voltammetric technique, by providing greater selectivity and sensitivity. This paper presents the determination of the antioxidant BHT and TBHQ microemulsion biodiesel using a modified carbon nanotubes glass carbon electrode containing pentacianonitrosilferrado nickel and copper. According to the results , it was observed that the antioxidant TBHQ undergoes an oxidation potential in 53 mV vs (Ag/AgCl) in the middle of electrolyte compared with the potential obtained at a glassy carbon electrode is caused notable gain the modification due to a reduction potential of 130 mV and a gain value of three times of current. The microemulsion used was the biodiesel composition (composition 6% biodiesel with 21% NaCl electrolyte containing 0.5 mol L-1 in phosphate buffer 0.05 mol L-1 pH 7.0 and 73 % propanol ) . The study of concentration of TBHQ, using adsorptive stripping voltammetry technique module cyclical scan showed linearity in the concentration range of TBHQ 5.0x10-7 to 3.7x10-5 mol L-1 with a LOD of 4.1x10-7 in electrolyte support and 1.1x10-4 to 9.8x10-3 mol L-1 with a LOD of 8.4x10-5 mol L- 1 in microemulsion biodiesel, using the electrode NiPCNF-MWCNTs/GCE ... / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Co-orientador: Lucio César de Almeida / Banca: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Magno Aparecido Gonçalves Trindade / Resumo:Em virtude do alto consumo de corantes de cabelo e sua alta diluição em efluentes e estações de tratamento de água após tratamento incompleto, a demanda por métodos analíticos cada vez mais sensíveis e robustos para sua quantificação é altamente pertinente. Diante disso, o presente trabalho descreve a construção de dois sensores eletroquímicos para quantificação de corantes de cabelo. O primeiro consiste no desenvolvimento de um eletrodo de carbono vítreo modificado com compósito de MWCNTs-CHT para determinação simultânea de PPD e RSN em amostras comerciais de tintura permanente de cabelo e em amostras de água de torneira. A Ipa obtida para PPD e RSN são 60% e 100% maiores, respectivamente, quando são comparadas ao eletrodo sem modificação. A reação entre ambos foi monitorada pelas técnicas de espectrofotometria na região UV-Vis, espectrometria de massas e oxidação eletroquímica, onde foi possível diagnosticar a formação da Base de Bandrowski e outros produtos correspondentes à coloração do cabelo. Uma curva analítica foi construída para PPD e RSN com relação linear entre 0,55 a 21,20 mg L-1 e limites de detecção de 0,79 e 0,58 mg L-1, respectivamente. O método foi aplicado em amostras de água de torneira com recuperações em torno de 100% e em amostra da tintura de cabelo comercial (EMBELLEZE MAXTON (2.0 preto natural)), encontrando-se 24,10 e 10,34 mg g-1 de tintura para PPD e RSN, respectivamente. O método foi validado por espectrofotometria. Outro método eletroanalítico foi desenvolvido usando eletrodo de carbono impresso modificado com grafeno para determinação do corante temporário BA-41 em 0,10 mol L-1 de tampão B-R pH 6,90. A corrente de pico é 1.300% maior quando comparada aos eletrodos de carbono impresso e carbono vítreo, ambos sem modificação. Utilizando-se a técnica de onda quadrada, os parâmetros foram otimizados através de... / Abstract: Due to the use of dyes hair and the your high dilution in wastewater and water treatment plants after incomplete treatment, the demand for increasingly sensitive and robust analytical methods for its quantification is highly relevant. Thus, the present work describes the construction of two sensors for quantification of hair dyes. The first was the development of a glassy carbon electrode modified with composite MWCNTs-CHT for simultaneous determination of PPD and RSN in samples of commercial hair dye and in samples of tap water. The Ipa of RSN and PPD presented 60% and 100% increase, respectively, in modified electrode compared to the electrode without modification. The reaction between both was monitored by spectrophotometry in the region UV-Vis, mass spectrometry and electrochemical oxidation where it was possible to diagnose the formation of the Bandrowski base and other related products the hair coloring. An analytical curve for PPD and RSN was constructed and finding a linear range in the interval of 0.55 to 21.2 mg L-1 with detection limit of 0.79 and 0.58 mg L-1, respectively. The method was applied to samples of tap water with recovery around 100% and in sample of commercial hair dye (EMBELLEZE MAXTON (2.0 preto natural)), finding 24.10 and 10.34 mg g-1 of dye for PPD and RSN, respectively. The method was valeted by spectrophotometry. Other electroanalytical method was developed using screen printed electrode modified with grapheme for determining of the temporary dye BA-41 in 0,1 mol L-1 of B-R buffer pH 6,90. The peak current is 1,300% greater when compared with screen printed and glassy carbon electrodes, both unmodified. Through the technique of square wave voltammetry, the method was optimized of multivariate form using factorial design 24 and Doehlert matrix. Under optimized conditions of f (67 Hz), pH (6,90), ΔE (128 mV) and Esw (6 mV), we constructed a calibration curve with a... / Mestre

Orientador: Deyse Elisabeth Ortiz Suman Carpenter. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e estudo das propriedades de materiais nanocompósitos, formados por resina fenólica (fenol-formaldeído) e nanotubos de carbono (NT) com camadas múltiplas (MWCNTs). No preparo dos nanocompósitos a matriz foi polimérica, sendo sintetizados dois conjuntos de resinas fenólicas, com variações nas razões molares e nas concentrações [H+]. As amostras foram caracterizadas por Espectroscopia Infravermelho, com Reflectância Total Atenuada (FT-IR–ATR), FT-IR-ATR com aquecimento in situ, 13C-RMN e Análise Termogravimétrica (TGA), Difração de Raios-X (DRX) e Espectroscopia Raman dos resíduos de TGA, comprovando que a amostra 1 mol fenol: 3 mols formaldeído, com catalisador na razão 3,2M (1phe:3form_3,2M) deveria ser utilizada para introdução dos NT. Os NT foram oxidados e funcionalizados com organossilano APTES (3-aminopropil-tri-etoxisilano) melhorando sua dispersão na matriz, caracterizados por Raman e DRX. Várias amostras foram preparadas contendo porcentagens diferentes de NT (0,3 a 2,5% com relação ao fenol). Os nanocompósitos foram caracterizados por FT-IR – ATR, evidenciando que incorporação dos NT não alterou estruturalmente os polímeros. Também através de TGA comprovou-se que o comportamento térmico dos nanocompósitos contendo NT melhorou. A DRX dos resíduos de TGA comprovou que graças à formação de redes de NT interconectados no interior da matriz, a amostra contendo maior quantidade de NT, diminuiu a perda de massa em cerca de 10%, quando comparada ao polímero puro, o que provavelmente também propiciará menor incidência de fumaça e resultados significativos na proteção térmica de outros materiais. A adição do NT interferiu na viscosidade final do pré-polímero e consequentemente na cura do polímero. Com a realização da Espectroscopia Raman feita nos resíduos de TGA das amostras puras e dos nanocompósitos, foi possível verificar que as Razões ID/IG destes, são próximas as dos NT funcionalizados e a do grafite, tendo a possibilidade deste polímero ser precursor polimérico de carbono. / This work describes the preparation, characterization and study of the properties of materials nanocomposites formed by phenolic resin (phenol-formaldehyde) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). In the preparation of the matrix polymer nanocomposites, were sinthesized two sets of phenolic resins, one with variations in molar reasons and another one with variations in the concentration [H+]. The samples were characterized by Infrared Spectroscopy with Attenuated Total Reflectance (FT-IR-ATR), FT-IR-ATR with heating in situ, 13C-RMN and TGA (Thermogravimetric Analysis), x-Ray Difraction and Raman Spectroscopy of TGA residues proving that the sample 1phenol:3formaldehyde with 3,2M HCl (1phe:3form_3,2M), should be used for prepare the matrix of nanocomposite. The carbon nanotubes (CNT) were oxidized and funcionalized with organofunctional silans APTES (3-Triethoxysilylpropylamine) improving its dispersion in the array, TGA residues were characterized with Raman Spectroscopy and DRX. Several samples were prepared containing percentages of CNT (0,3 to 2,5%p relative to phenol). The Nanocomposites were characterized by FT-IR – ATR evidencing that incorporation of CNT did not change structurally polymers. Also through TGA attesting that the thermal properties of the Nanocomposites containing CNT have been improved. TGA residues were analysed by DRX proving the formation of CNT networks interconnected within the array, the sample containing higher amounts of CNT, decreased the loss of mass by about 10 percent when compared to the neat polymer, which probably also provide lower incidence of smoke and significant results on thermal protection of other materials. The addition of the CNT interfered in viscosity end of polymer pre and consequently in curing of the polymer. With the realization of Raman Spectroscopy made in the remaining TGA neat samples and nanocomposites was possible to verify that the reason ID/IG of these nanocomposites are close to those of the funcionalized CNT and the graphite having the possibility of this polymer be polymeric precursor of carbon.

Os praguicidas são uma importante ferramenta na agricultura devido ao seu potencial em prevenir e controlar o crescimento de organismos prejudiciais à lavoura, resultando em um maior rendimento e melhoria da qualidade das plantações. Os fungicidas triazólicos representam uma das classes de praguicida mais empregada na agricultura de frutas, vegetais e grãos, devido ao seu excelente poder protetor, erradicante e curativo contra um amplo espectro de doenças agrícolas. Entretanto, a habilidade desses compostos de alterar a biossíntese de hormônios esteroidais pode resultar em complicações endócrinas para mamíferos, além de alterações nos níveis de colesterol e triglicerídeos e ainda em hepatotoxicidade, fazendo-se necessário o desenvolvimento de técnicas analíticas de preparo de amostras apropriadas para a extração e pré-concentração desses praguicidas nos recursos hídricos e em alimentos. Dentre as técnicas de análise de amostras ambientais, podemos destacar a extração em fase sólida em disco, que permite o emprego de alto volume de amostra e alto poder de pré-concentração dos analitos. Ainda sobre o preparo de amostras, destaca-se o surgimento dos nanotubos de carbono (CNT), um material recentemente empregado como fase extratora com alta capacidade sortiva, elevada área superficial e elevado volume interno, estabilidade e resistência mecânica, química e térmica. Desse modo, este trabalho propõe, pela primeira, vez o emprego de membrana de extração impregnada com CNT para a finalidade de extração de toxicantes orgânicos em amostras ambientais. A metodologia desenvolvida foi validada, seguindo protocolos internacionais de validação e foram obtidos limites de quantificação inferiores aos preconizados por legislações específicas – LIQ entre 0,1 e 0,5 ng.L-¹, em uma faixa analítica entre 50 e 100 a 10.000 ng.L-¹, com R² superior a 0,99. / The praguicides are an important tool in agriculture due its potential to prevent and control the growth of harmful organisms to crops, resulting in higher yields and improved quality of crops. The triazol fungicides represent one of pesticide classes mostly employed in agriculture of fruits, vegetables and grains, due to their excellent protective, eradicating and curative power against a broad spectrum of agricultural diseases. However, their ability to change steroid hormone biosynthesis may result in endocrine complications for mammals, as well as changes in cholesterol and triglyceride levels and hepatotoxicity, making necessary the development of analytical techniques for the extraction and pre-concentration of these pesticides on water resources and food. Among the analysis of environmental samples techniques highlight the disk solid phase extraction which allows the use of high sample volume and high pre-concentration power. Still on sample preparation carbon nanotubes (CNT) has been often used as solid extraction phase due to its high sorption capacity, high surface area, high internal volume and mechanical, chemical and thermal strength. Thus, this project proposed for the first time the use of extraction membrane impregnated with CNT for the extraction of organic toxicants in environmental samples. The developed methodology was validated following international validation protocols and quantification limits lower than the recommended by specific legislation were obatined – the limits of quantification were between 0,1 and 0,5 ng.L-¹ – and the analytical range were between 50 and 100 to 10.000 ng.L-¹, with linear coefficient correlation higher than 0,99. / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq

Os anticonvulsivantes são fármacos bastante utilizados no tratamento da epilepsia. Todavia, sua periculosidade é elevada, visto que há uma grande proximidade entre a faixa terapêutica e a dose tóxica. Assim sendo, a avaliação do perfil cinético dessa classe de substâncias é imprescindível. Entretanto, analisar substâncias em fluidos biológicos não é uma tarefa trivial visto que os analitos estão imersos em matrizes complexas, sendo necessária uma preparação da amostra para retirada de interferentes. Uma opção interessante para realizar extrações diretas é trabalhar com materiais que possuam a capacidade de reter compostos de baixo peso molecular e ao mesmo tempo excluírem proteínas da amostra, como é o caso dos nanotubos de carbono de acesso restrito (RACNTs). Neste trabalho, foi realizada a síntese dos RACNTs por meio do recobrimento dos CNTs comercial com albumina de soro bovino (BSA) para posteriormente utilizá-los como adsorventes (coluna extratora) em um sistema de Cromatografia Líquida multidimensional em modo column switching, para análise direta de fenobarbital, carbamazepina e primidona em plasma sanguíneo humano. Os modelos de quimissorção e Sips foram os que melhores se ajustaram aos dados experimentais nos estudos cinéticos e de equilíbrio, respectivamente. A análise dos cromatogramas obtidos permitiu identificar todos os compostos de interesse devido aos bons valores obtidos de resolução de pico. A faixa analítica testada foi de 2 e 40 µg mL-¹ (R² > 0,99). O limite de quantificação foi de 2 µg mL-¹ para todos os fármacos, ao passo que o limite de detecção assumiu um valor igual a 0,1 µg mL-¹. Com relação à precisão (intra e intercorrida) e exatidão (intra e intercorrida) os analitos apresentaram valores inferiores a 15% e entre -15 e 15%, respectivamente. O método proposto mostrou-se eficiente na extração e separação de fármacos anticonvulsivantes em amostras reais, o que sinaliza sua possível utilização na monitorização terapêutica. / Anticonvulsivant are drugs often used in the treatment of the epilepsy. However, their danger is high, whereas there is a close proximity between the therapeutic range with the toxic dose. Therefore, the evaluation of the kinetic profile of this class of drugs is essential. But, analyze substances in biological fluids is not a trivial task because the analytes are immersed in complex matrices, making it necessary to sample preparation for removal of interfering. An interesting option to make direct extractions is to work with materials that having the capacity to retain low molecular weight while excluding the sample proteins, such as the restricted access carbon nanotubes (RACNTs). In this work, was made the synthesis of RACNTs by recoating of CNTs commercial with bovine serum albumin (BSA) to subsequently use them as adsorbents (extraction column) in a multidimensional Liquid Chromatography system in column switching mode for direct analysis of phenobarbital, carbamazepine and primidone from human blood plasma. The models of chemisorption and Sips were the best fitted to the experimental data in kinetic studies and equilibrium, respectively. It was possible to identify all compounds of interest in the obtained chromatograms, due to the good values of peak resolution. The analytical curve ranges from 2 to 40 mg L-¹ (R² > 0.99) for all the analytes. The limit of quantitation was of 2 mg L-¹ for all drugs, while the limit of detection assumed values equal to 0.1 µg mL-¹. Concerning precision (within and between-day) and accuracy (within and between-day) the analytes presented values less that 15% and between -15 and 15%, respectively. Additionally, the proposed method was efficient in the extraction and separation of anticonvulsivants drugs from real samples, being possible its use in therapy monitoring.

A proposta do projeto era a imobilização do complexo [RuCl2(PPh3)3] em matriz de nanotubos de carbono pelo ligante 3-piperidinametanol para ser utilizado em reações de ROMP. Para tanto, o trabalho dividiu-se em duas etapas: (1) estudo do complexo [RuCl2 (PPh3)2 (pip-3-MeOH)] e sua atividade na ROMP; (2) imobilização do complexo [RuCl2 (PPh3)3] e estudos de ROMP com o mesmo. Na primeira etapa, o complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), EPR, FT-IR, RMN 31P{1H} e espectroscopia eletrônica na região do UV-vis. Os resultados sugerem um complexo pentacoordenado com os íons cloreto cis-posicionados. A ROMP de norborneno em clorofórmio foi testada na ausência e na presença de diferentes ácidos no meio. Os melhores rendimentos obtidos foram de 93,6% de poliNBE (Mn = 11 x 104 g.mol-1; IPD = 1,8) em reações de 60 min a 50°C, na presença de HCl com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000 e 5 μL de EDA. Por MEV, observou-se que os polímeros obtidos não apresentaram poros. Por análise de DSC, obteve-se Tg de aproximadamente 36,5°C. Na segunda etapa do trabalho, o composto obtido foi caracterizado por análise elementar (CHN) e FT-IR. Foram realizados estudos de lixiviação utilizando-se um sistema de Soxhlet seguido de análise por espectroscopia de absorção atômica. A porcentagem de rutênio lixiviada foi de 26,13%. O composto SWNT-Ru foi utilizado em reações de ROMP de NBE. Em reações de 60 min em diclorometano a 50°C com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000 e 5 μL de EDA, o rendimento foi de 72,1%. Os polímeros com CNTs foram analisados por MEV e também não apresentaram poros. Já na análise de DSC, observou-se um aumento na Tg, que foi de 42,5°C. Na tentativa de separar o catalisador ancorado do polímero obtido, testou-se a ROMP em tolueno com concentrações de NBE baixa ([NBE]/[Ru] = 300) e alta ([NBE]/[Ru] = 5000), com adição de etil vinil éter para finalizar a reação. Em nenhum dos casos obteve-se sucesso. Um experimento adicional ao trabalho foi a funcionalização de matriz de grafite com complexo de rutênio. O composto obtido foi caracterizado por análise elementar (CHN), FT-IR e espectroscopia eletrônica na região do UV-vis. Os resultados mostraram que o grafite pode ser funcionalizado e é uma alternativa de matriz de baixo custo para imobilização de complexos de rutênio. / The project aimed the complex [RuCl2(PPh3)3] immobilization in carbon nanotubes by the ligand 3-piperidinemethanol to be used in ROMP. So, this work was divided in two parts: study of the complex [RuCl2 (PPh3)2 (pip-3-MeOH)] and its activity in ROMP; (2) complex [RuCl2 (PPh3)3] immobilization and ROMP studies with it. In the first part, the complex was characterized by elemental analysis (CHN), EPR, FT-IR, RMN 31P{1H} and electronic spectroscopy on UV-vis. The results suggest a pentacoordinated complex with cis-positioned chlorides. The ROMP of norbornene in absence and presence of different acids was tested. The best yield was 93,6% ((Mn = 11 x 104 g.mol-1; PDI = 1,8) of poliNBE in reactions of 60 minutes at 50°C in the presence of HCl with a molar ratio [NBE]/[Ru] = 5000 and 5 μL of EDA. By SEM, it was observed that polymers obtained didn\'t showed pores. For DSC analysis, Tg was approximately 36,5°C. In the second part of the work, the obtained compound was characterized by elemental analysis (CHN) and FT-IR. Leaching studies with a Soxhlet system were performed, followed by analysis by atomic absorption spectroscopy. The percentage of leached ruthenium was 26,13%. The SWNT-Ru was used in ROMP of NBE. In 60 minutes reactions in dichloromethane at 50°C with a molar ratio [NBE]/[Ru] = 5000 and 5 μL of EDA, the yield was 72,1%. The polymers with CNTs were analyzed by SEM and also showed no pores. In DSC analysis, an increase in Tg was observed, which was 42,5°C. In attempting to separate the catalyst from the polymer obtained, ROMP in toluene was tested with low (NEB]/[Ru] = 300) and high ([NBE]/[Ru] = 5000) concentrations, with addiction of ethyl vinyl ether to complete the reaction. None of them was successful. An additional experiment was the functionalization of graphite matrix with ruthenium complex. The obtained compound was characterized by elemental analysis (CHN), FT-IR and electronic spectroscopy in the UV-vis region. The results showed that the graphite can be functionalized and is an alternative low-cost matrix for immobilization of ruthenium complexes.

Orientador: Edson Cocchieri Botelho / Coorientadora: Michelle Leali Costa / Banca: Luis Rogério de Oliveira Hein / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Lilia Muller Guerrini / Banca: Luiz Claudio Pardini / Resumo: Neste trabalho, compósitos de poli(sulfeto de fenileno) reforçados com nanotubos de carbono (MWCNT) puros e funcionalizados foram obtidos a partir da técnica de mistura em fusão. Os compósitos nanoestruturados foram caracterizados através de ensaios elétricos, térmicos, mecânicos reológicos e morfológicos. A condutividade elétrica do PPS apresentou um aumento de 11 e 9 ordens de magnitude quando 3,0 e 4,0% em massa de MWCNT puros e funcionalizados foram incorporados na matriz polimérica, respectivamente. Além disso, os limites de percolação elétrica encontrado para esses sistemas foram de 2,1 e 3,6 m/m%, o que sugere a formação de uma rede tridimensional condutora no interior da matriz polimérica. A temperatura máxima de cristalização do PPS apresentou aumentos de 19°C e 13°C devido a incorporação dos reforços puros (p-MWCNT) e funcionalizados (f-MWCNT), respectivamente, evidenciando o efeito nucleante das nanopartículas. A análise dinâmico mecânica mostrou um aumento no módulo de armazenamento e na temperatura de transição vítrea a partir do aumento da concentração de MWCNT, com um incremento maior para o sistema p-MWCNT/PPS. A temperatura máxima de degradação do PPS aumentou 14°C e 6°C devido a incorporação de 4,0 e 2,0% em massa de p-MWCNT e f-MWCNT, respectivamente, sugerindo a formação de sistemas termicamente mais estáveis. O módulo de armazenamento (G') do PPS apresentou um aumento de 2 ordens de magnitude quando 2,0 e 3,0% em massa de MWCNT puros e funcionalizados foram considerados, com a formação de uma estrutura interconectada de nanotubos, destacando o comportamento pseudoplástico das amostras. A formação de uma rede percolada de nanotubos foi atingida para concentrações de 1,5 e 2,3, m/m% em compósitos de p-MWCNT/PPS e f-MWCNT/PPS, respectivamente. As análises de microscopia ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, pristine and functionalized multiwalled carbon nanotubes reinforced poly (phenylene sulfide) composites were successfully obtained by melt mixing technique. The nanostructured composites were characterized by means of electrical, thermal, mechanical, rheological, and morphological methods. The electrical conductivity of neat PPS showed an increase by 11 and 9 orders of magnitude when 3.0 and 4.0 wt% of pristine MWCNT and functionalized MWCNT were incorporated in polymeric matrix, respectively. Moreover, the electrical percolation thresholds found on these systems were 2.1 and 3.6 wt%, suggesting the formation of three-dimensional conductive network within the polymeric matrix. The maximum crystallization temperature of PPS increased by about 19°C and 13°C due the incorporation of pristine (p-MWCNT) and functionalized filler (f- MWCNT), demonstrating the nucleating effect of the nanoparticles. Dynamic mechanical analysis showed an increase in storage modulus and glass transition temperature, due the incorporation of p-MWCNT and f-MWCNT in PPS matrix. However, it is worth to mention that the increment was bigger in p-MWCNT/PPS system. The maximum degradation temperature of PPS increased by about 14°C and 6°C due to the incorporation of 4,0 and 2,0 wt% of p-MWCNT and f-MWCNT, respectively, suggesting the formation of more thermally stable systems. The storage modulus (G') of neat PPS presented an increase by 2 orders of magnitude when 2.0 and 3.0 wt% of pristine MWCNT and functionalized MWCNT were considered, with the formation of an interconnected nanotube structure, indicative of 'pseudo-solid-like' behavior. Percolation networks formed when the loading levels achieve up to 1.5 and 2.3 wt% for the composites with pristine MWCNT (p-MWCNT/PPS) and functionalized MWCNT (f-MWCNT/PPS), respectively. In addition, for ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A proposta do projeto era a imobilização do complexo [RuCl2(PPh3)3] em matriz de nanotubos de carbono pelo ligante 3-piperidinametanol para ser utilizado em reações de ROMP. Para tanto, o trabalho dividiu-se em duas etapas: (1) estudo do complexo [RuCl2 (PPh3)2 (pip-3-MeOH)] e sua atividade na ROMP; (2) imobilização do complexo [RuCl2 (PPh3)3] e estudos de ROMP com o mesmo. Na primeira etapa, o complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), EPR, FT-IR, RMN 31P{1H} e espectroscopia eletrônica na região do UV-vis. Os resultados sugerem um complexo pentacoordenado com os íons cloreto cis-posicionados. A ROMP de norborneno em clorofórmio foi testada na ausência e na presença de diferentes ácidos no meio. Os melhores rendimentos obtidos foram de 93,6% de poliNBE (Mn = 11 x 104 g.mol-1; IPD = 1,8) em reações de 60 min a 50°C, na presença de HCl com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000 e 5 μL de EDA. Por MEV, observou-se que os polímeros obtidos não apresentaram poros. Por análise de DSC, obteve-se Tg de aproximadamente 36,5°C. Na segunda etapa do trabalho, o composto obtido foi caracterizado por análise elementar (CHN) e FT-IR. Foram realizados estudos de lixiviação utilizando-se um sistema de Soxhlet seguido de análise por espectroscopia de absorção atômica. A porcentagem de rutênio lixiviada foi de 26,13%. O composto SWNT-Ru foi utilizado em reações de ROMP de NBE. Em reações de 60 min em diclorometano a 50°C com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000 e 5 μL de EDA, o rendimento foi de 72,1%. Os polímeros com CNTs foram analisados por MEV e também não apresentaram poros. Já na análise de DSC, observou-se um aumento na Tg, que foi de 42,5°C. Na tentativa de separar o catalisador ancorado do polímero obtido, testou-se a ROMP em tolueno com concentrações de NBE baixa ([NBE]/[Ru] = 300) e alta ([NBE]/[Ru] = 5000), com adição de etil vinil éter para finalizar a reação. Em nenhum dos casos obteve-se sucesso. Um experimento adicional ao trabalho foi a funcionalização de matriz de grafite com complexo de rutênio. O composto obtido foi caracterizado por análise elementar (CHN), FT-IR e espectroscopia eletrônica na região do UV-vis. Os resultados mostraram que o grafite pode ser funcionalizado e é uma alternativa de matriz de baixo custo para imobilização de complexos de rutênio. / The project aimed the complex [RuCl2(PPh3)3] immobilization in carbon nanotubes by the ligand 3-piperidinemethanol to be used in ROMP. So, this work was divided in two parts: study of the complex [RuCl2 (PPh3)2 (pip-3-MeOH)] and its activity in ROMP; (2) complex [RuCl2 (PPh3)3] immobilization and ROMP studies with it. In the first part, the complex was characterized by elemental analysis (CHN), EPR, FT-IR, RMN 31P{1H} and electronic spectroscopy on UV-vis. The results suggest a pentacoordinated complex with cis-positioned chlorides. The ROMP of norbornene in absence and presence of different acids was tested. The best yield was 93,6% ((Mn = 11 x 104 g.mol-1; PDI = 1,8) of poliNBE in reactions of 60 minutes at 50°C in the presence of HCl with a molar ratio [NBE]/[Ru] = 5000 and 5 μL of EDA. By SEM, it was observed that polymers obtained didn\'t showed pores. For DSC analysis, Tg was approximately 36,5°C. In the second part of the work, the obtained compound was characterized by elemental analysis (CHN) and FT-IR. Leaching studies with a Soxhlet system were performed, followed by analysis by atomic absorption spectroscopy. The percentage of leached ruthenium was 26,13%. The SWNT-Ru was used in ROMP of NBE. In 60 minutes reactions in dichloromethane at 50°C with a molar ratio [NBE]/[Ru] = 5000 and 5 μL of EDA, the yield was 72,1%. The polymers with CNTs were analyzed by SEM and also showed no pores. In DSC analysis, an increase in Tg was observed, which was 42,5°C. In attempting to separate the catalyst from the polymer obtained, ROMP in toluene was tested with low (NEB]/[Ru] = 300) and high ([NBE]/[Ru] = 5000) concentrations, with addiction of ethyl vinyl ether to complete the reaction. None of them was successful. An additional experiment was the functionalization of graphite matrix with ruthenium complex. The obtained compound was characterized by elemental analysis (CHN), FT-IR and electronic spectroscopy in the UV-vis region. The results showed that the graphite can be functionalized and is an alternative low-cost matrix for immobilization of ruthenium complexes.

O câncer de pele, no Brasil, é responsavel por 25% de todos os tipos de câncer. Uma alternativa aos tratamentos usuais é a Terapia Fotodinâmica (TFD). Os processos fotodinâmicos em geral dependem da retenção de um composto fotossensível nos tecidos alvos e posterior irradiação com luz visível em comprimento de onda adequado. Após ativação, o fármaco tranfere energia para outras moléculas do meio, podendo gerar espécies como o oxigênio singlete (1O2) , radicais livres (O2,OH) e outras espécies reativas de oxigênio (EROs), essas, são responsáveis pelo processo fotooxidativo e indução da morte celular. Neste trabalho, o fármaco fotossensível NzPc (uma ftalocianina) foi estudado para verificar se suas características fotofísicas e fotoquímicas são adequadas a TFD, e, em seguida, foi associado a nanotubos de carbono de parede múltipla (NTCPM) funcionalizados com o tensoativo Pluronic F-127. Esse sistema de liberação de fármaco desenvolvido, foi caracterizado através de ensaios in vitro nas linhagens de melanoma de rato B16-F10 e carcinoma humano OSCC . O sistema NzPc/NTCPM/PF-127 apresentou atividade fotodinâmica superior ao fármaco na forma livre, possibilitando, maior interiorização do fármaco nas linhagens celulares e maior morte celular após irradiação. / Skin cancer in Brazil are responsible for 25% of all cancers. An alternative to the usual treatments is photodynamic therapy (PDT). Photodynamic processes in general depend on the retention of a photosensitive compound in target tissues and subsequent irradiation with visible light at an appropriate wavelength. After activation, the drug, transfer energy to other molecules of the medium, which can generate species reactivate such as singlet oxygen (1O2), free radicals (O2 , OH) and other reactive oxygen species (ROS), these are responsible for photo-oxidative process and induction of cell death. In this work, NzPc photosensitive drug (a phthalocyanine) was studied to see if their photophysical and photochemical characteristics are suitable for PDT, and then was associated with multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) functionalized with surfactant Pluronic F-127. This drug delivery system developed was characterized by in vitro assay on strains of mouse melanoma B16-F10 and carcinoma human OSCC. The system presented NzPc/NTCPM/PF-127 photodynamic activity than the drug in the free form, enabling greater internalization of the drug in cell and increased cell death after irradiation.