Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Complutense de Madrid. 2009

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Microorganisms are present in a variety of sources, including food, water, animals, environment as well as the human body. They can be harmless or harmful. The latter is also called pathogenic and their detection is extremely important due to health and safety reasons. It is well known that food contaminated with bacteria can produce a number of foodborne diseases. As a consequence, thousands of euros are invested each year in medical treatments trying to keep the population healthy. There are more than 250 known foodborne diseases. For example, outbreaks of salmonellosis have increased in many countries in the last decades being Salmonella Infantis one of the most important etiological agents associated with this enteric disease. Moreover, due to the wide distribution of the microorganisms, they can also contaminate foods in the field as well as during the storage stage. In that sense, filamentous fungi are one of the etiological agents responsible for most post-harvest food spoilage producing quality losses and economic devaluation. On the other hand, the invasive fungal infections due to yeast have risen considerably in recent years. Candidiasis is the so-called disease produced by Candida albicans. This is an opportunistic infection that affects immunocompromised patients requiring costly treatment with advanced medicine. Several methods have been proposed so far to detect pathogenic microorganisms. Conventional culture is highly selective and sensitive but they also require several days to yield the results. To simplify and automate the identification of both bacteria and fungi rapid biochemical kits have been developed. Although the results obtained with these kits are comparable to the traditional biochemical tests they also need 1 or 2 days to obtain results. Enzyme-linked immunosorbent assays (ELISA) can be applied for the direct identification of pathogenic microorganisms in real samples. This immuno-based method has been widely used in both food and the medical sector with high sensitivity. Nevertheless, the main disadvantage of this method is that it can also be time-consuming because a pre-enrichment of the sample is often required in order to achieve low limits of detection. As a consequence, many researchers have addressed their efforts towards the development of alternative methods to allow the rapid detection of pathogens. Molecular biology-based methods, specifically polymerase chain reaction (PCR) and real-time PCR are nowadays the most common tools used for pathogen detection. They are highly sensitive and allow the quantification of the target. In addition, microarray platforms of DNA have been developed in order to analyse hundreds of targets simultaneously. However, this technique is costly and reagent-consuming. The introduction of biosensors has brought new alternatives in pathogenic detection. Biosensors are the most used tools in pathogenic detection after PCR, culture methods and ELISA. They provide rapid results after the sample has been taken. However, their real application lies in achieving selectivities and sensitivities comparable to the established methods and at low cost. Since carbon nanotubes (CNTs) were discovered by Iijima, many papers have reported their unique electronic and optical properties which, together with their size, make these nanostructures interesting materials in the development of biosensing platforms. Their very high capacity for charge transfer between heterogeneous phases makes them suitable as components in electrochemical sensors. The electrical conductivity of the CNTs is highly sensitive to changes in their chemical environment and, as a result, they have been successfully applied in the study of molecular recognition processes. An approach for the direct electrical detection of biomolecules integrates CNTs as transducer elements within a field-effect transistor (FET) configuration. The main advantages of this kind of configuration lies in that the conducting channel is usually located on the surface of the substrate and as a result, they are extremely sensitive to any change in the surrounding environment. Moreover, CNTFET devices can operate at room temperature and in ambient conditions. At the beginning of this research (2006) electrochemical CNTFETs based on single walled carbon nanotubes had not been applied to detect bacteria or fungi. Only the interaction between CNTs and bacteria had been explored, but without sensing purposes. Therefore, this thesis reports the first CNTFET devices applied to the detection of pathogenic microorganisms. First, the background and the introduction containing the state of the art are presented covering relevant investigations made in the last years. Next, the main analytical methods are described. These descriptions involve detailed information of all procedures, analytical tools and materials used throughout this research work. In the following chapters, the application of the CNTFETs for the determination of bacteria, yeast and moulds is presented throughout the scientific articles published along the development of the thesis. Briefly, the first device developed was applied to the detection of Salmonella Infantis in a simple matrix (0.85 % saline solution) and it was proven for first time, that this kind of sensor was able to detect, at least, 100 cfu/mL of the bacteria in just one hour with high selectivity. Subsequently, we enlarged the application field to other types of microorganisms: Candida albicans. In this study we improved not only the detection limit of the devices to 50 cfu/mL but also we proved the selectivity of the CNTFETs against possible interference that can be present in real samples like serum proteins. Finally, the devices were applied to the detection of the mould Aspegillus flavus in real samples. In this assay the response time was 30 minutes and a high sensitivity (10 µg of A. flavus / 25 g of rice) was obtained. As the final chapters, general conclusions extracted from the overall work and annexes are reported. It can be stated that nanomaterials displaying extraordinary properties like carbon nanotubes can be combined with biological entities to obtain highly sensitive and selective biosensors able to detect bacteria, yeasts and moulds in a very short time. In future work, other performance parameters such as, long term stability, robustness and reusability must be studied further and contrasted with standard methods before thinking of the commercialization of the devices. / Los microorganismos están presentes en una gran variedad de orígenes, incluyendo alimentos, agua, animales, medio ambiente también como en el propio cuerpo humano. Estos pueden ser beneficiosos o perjudiciales. Los microorganismos perjudiciales reciben el nombre de patógenos y su detección es de gran importancia por razones de salud y seguridad. Es bien conocido que los alimentos contaminados con bacterias pueden producir cierto número de enfermedades. Como consecuencia de esto, miles de euros se invierten cada año en tratamientos médicos para mantener la salud de la población. Existen más de 250 enfermedades transmitidas por alimentos. En las últimas décadas se ha incrementado por ejemplo, la incidencia de brotes de salmonelosis en muchos países, siendo Salmonella Infantis uno de los agentes etiológicos más importantes asociados con la producción de esta enfermedad entérica. Debido a la amplia distribución de los microorganismos, estos pueden llegar también a contaminar alimentos durante su cultivo como durante la fase de almacenamiento. En este sentido, los hongos filamentosos son en gran parte los agentes etiológicos responsables del deterioro de alimentos después de la cosecha produciendo pérdidas en la calidad y devaluación económica. Por otra parte, las infecciones fúngicas invasivas producidas por levaduras han aumentado considerablemente en los últimos años. Candidiasis, es la enfermedad producida por Candida albicans. Esta es una de las infecciones más comunes que afectan pacientes inmunocomprometidos requiriendo tratamientos de elevado coste. Se han propuesto varios métodos hasta la fecha para la detección de microorganismos patógenos. El cultivo es el método de referencia utilizado para la detección y cuantificación de bacterias. Tiene la ventaja de ser altamente selectivo y sensible pero tiene el inconveniente de requerir varios días para obtener un resultado. Para simplificar y automatizar la identificación de bacterias y hongos se han desarrollado kits bioquímicos rápidos. Aunque los resultados obtenidos usando esta clase de kits son comparables a las pruebas bioquímicas tradicionales, también 1 o 2 días son requeridos para la obtención de resultados. El enzimoinmunoensayo ("Enzyme Linked Immunosorbent Assay", ELISA) es un método immunológico de gran sensibilidad que se utiliza ampliamente para detectar y cuantificar microorganismos patógenos, tanto en el sector médico como en el alimentario. Sin embargo, su principal desventaja es que a veces el tiempo de análisis puede aumentar considerablemente, específicamente cuando se realizan etapas de pre-enriquecimiento de la muestra para disminuir el límite de detección. Como consecuencia, muchos investigadores han dirigido sus esfuerzos hacia el desarrollo de métodos más rápidos. Los métodos basados en el uso de la biología molecular, específicamente la reacción en cadena de la polimerasa (PCR) y la PCR en tiempo real, son hoy en día las herramientas más comúnmente usadas para la detección de patógenos. Estas técnicas son altamente sensibles y permiten la cuantificación del patógeno. Adicionalmente, se han desarrollado chips con plataformas de DNA para analizar cientos de patógenos simultáneamente. Sin embargo, esta técnica es costosa y requiere el uso de muchos reactivos. La introducción de los biosensores ha contribuído a generar nuevas alternativas para la detección de patógenos. Los biosensores son las herramientas más usadas en la detección de patógenos después de la PCR, los métodos convencionales y el ELISA. Tienen la ventaja de proporcionar respuestas rápidas entre la toma de muestra y la obtención de los resultados. No obstante, el reto para su aplicación en muestras reales radica en alcanzar selectividades y sensibilidades comparables a los métodos convencionales ya establecidos y a un costo económico reducido. Desde que Iijima descubrió los nanotubos de carbono (CNTs) se han publicado numerosos trabajos sobre sus excelentes propiedades electrónicas y ópticas, las cuales, en conjunción con su tamaño, hacen de estas nanoestructuras materiales interesantes en el desarrollo de plataformas de biodetección. Los CNTs presentan una gran capacidad de transferencia de carga entre estructuras heterogéneas. Ello les confiere una gran utilidad en la elaboración de sensores de tipo electroquímico. Su conductividad eléctrica varía de forma muy acusada con cambios en su ambiente químico y, como resultado, se han aplicado con éxito en el estudio de procesos de reconocimiento molecular. Una metodología para la detección directa de biomoléculas integra los CNTs como elementos transductores dentro de una configuración de transistor de efecto campo (FET). Las principales ventajas de esta clase de configuraciones radican en que el canal conductor se localiza sobre la superficie del substrato y, como resultado, es altamente sensible a cualquier cambio en el medio ambiente. Además, los CNTFETs pueden operar a temperatura y, humedad ambientales. Al inicio de esta tesis (2006), todavía no se habían aplicado los CNTFETs basados en nanotubos de carbono monocapa a la detección de bacterias y hongos. Sólo se había estudiado la interacción entre los CNTs y bacterias, pero sin el objetivo de detección. Por tanto, esta tesis aporta los primeros CNTFETs aplicados a la detección de microorganismos patógenos. En primer lugar, se presentan los antecedentes y la introducción, donde se realiza una revisión crítica y actualizada de los métodos e investigaciones más relevantes para detectar microorganismos patógenos. Posteriormente, se incluye un capítulo con la información detallada de todos los procedimientos experimentales, herramientas analíticas y materiales utilizados a lo largo del trabajo de investigación. En los siguientes capítulos, se presenta la aplicación de CNTFETs en la determinación de bacterias, mohos y levaduras mediante artículos científicos publicados a lo largo del desarrollo de la tesis. Brevemente, el primer dispositivo desarrollado se aplicó a la detección de Salmonella Infantis en una matriz simple (solución salina 0.85 %) y se comprobó por primera vez que esta clase de sensores eran capaces de detectar al menos 100 ufc/mL de la bacteria en tan solo una hora con alta selectividad. Seguidamente, se amplió el campo de aplicación a otro tipo de microorganismo, Candida albicans. En este estudio, se mejoró no sólo el límite de detección de los dispositivos a 50 ufc/mL sino que también se mejoró la selectividad de los CNTFETs frente a posibles interferentes que pueden estar presentes en muestras reales, tales como proteínas séricas. Finalmente, se aplicaron los dispositivos a la detección del moho Aspergillus flavus en muestras reales. En este ensayo, el tiempo de respuesta fue de 30 minutos y se obtuvo una buena sensiblidad (10 µg de A. flavus / 25 g de arroz). Como parte final de la tesis, se presentan las conclusiones generales extraídas a lo largo del trabajo completo junto con los anexos. Puede concluirse que, gracias a las propiedades únicas de los nanotubos de carbono, dichos nanomateriales pueden combinarse con entidades biológicas (como los anticuerpos) para obtener biosensores altamente sensibles y selectivos capaces de detectar bacterias, levaduras y mohos en un tiempo de análisis muy reducido. Como trabajo futuro, se deberán estudiar otros parámetros de calidad de los dispositivos tales como la estabilidad a lo largo del tiempo, la robustez o su reutilización con el fin de contrastarlos con los métodos estándar antes de poder iniciar la comercialización de este tipo de sensores.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-14Bitstream added on 2014-06-13T20:55:49Z : No. of bitstreams: 1 ribeiro_b_me_guara.pdf: 3513331 bytes, checksum: c356674974d9d1db4ef22d6a6637cd7d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A incorporação de nanotubos de carbono (CNT) em matrizes poliméricas pode originar materiais com propriedades superiores aos compósitos tradicionais, principalmente quando são consideradas propriedades térmicas, elétricas e tribológicas. Nesse sentido, o presente trabalho tem como objetivo o estudo das cinéticas de cristalização e de degradação de compósitos nanoestruturados de PA 6,6/ CNT. A obtenção dos compósitos nanoestruturados utilizados neste estudo foi realizada a partir da técnica de mistura em solução, onde foram obtidos filmes contendo poliamida 6,6 (PA 6,6) reforçada com CNT em quantidades de 0,1, 0,5, e 1,0% em massa. As análises por microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-X foram utilizadas com o intuito de avaliar a qualidade da dispersão dos CNTs na matriz polimérica, bem como as propriedades cristalográficas do compósito nanoestruturado obtido. O estudo cinético de cristalização dos compósitos nanoestruturados foi realizado por meio da técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) sob condições isotérmicas e não-isotérmicas (dinâmicas). Já o estudo da degradação térmica dos compósitos nanoestruturados de PA 6,6/CNT foi realizado utilizando-se de análises termogravimétricas em atmosfera de nitrogênio a diferentes taxas de aquecimento. Os resultados mostram que a adição de nanotubos de carbono na poliamida reduz o expoente de Avrami, afetando o processo de cristalização do material. A partir das curvas de TGA obtidas, foi utilizado o modelamento matemático de Ozawa-Wall-Flynn para a determinação dos parâmetros cinéticos de degradação. Neste estudo, os resultados mostram que a adição de CNTs em até 0,5% em massa aumentou a estabilidade térmica da poliamida / The carbon nanotubes incorporation into polymeric matrices can generate materials with superior properties when compared to the traditional composites, mainly when are considered thermal, electrical and tribological properties. In this way, this work presents as aim the PA 6.6/CNT nanostructured composites crystallization and degradation kinetics study. The mixing solution technique was used to obtain the nanostructured composites studied in this work. Thus, PA films were produced with amounts of 0.1, 0.5, and 1.0 wt% CNT. Analyses by using scanning electron microscopy and X-ray diffraction were performed in order to evaluate the CNTs dispersion quality in polymeric matrix, as well as the obtained nanostructured composite crystallographic properties. The nanostructured composites crystallization kinetic study was performed using the differential scanning calorimetry (DSC) under isothermal and non-isothermal (dynamic) conditions. The study of thermal degradation for PA 6.6/CNT nanostructured composites was performed by thermogravimetric analysis in nitrogen atmosphere at different heating rates. The results have showed that the addition of carbon nanotubes in polyamide reduces the Avrami exponent, affecting the crystallization process of the material. O-Z-W mathematical modeling was applied to the TGA results in order to calculate the degradation kinetic parameters. In this study, the results show that the CNTs addition in up to 0.5wt% increased the thermal stability of polyamide

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-08-04Bitstream added on 2015-03-03T12:06:46Z : No. of bitstreams: 1 000810601.pdf: 3682345 bytes, checksum: 5a5ce68c56bcdb820403436504978b3f (MD5) / Due to the use of dyes hair and the your high dilution in wastewater and water treatment plants after incomplete treatment, the demand for increasingly sensitive and robust analytical methods for its quantification is highly relevant. Thus, the present work describes the construction of two sensors for quantification of hair dyes. The first was the development of a glassy carbon electrode modified with composite MWCNTs-CHT for simultaneous determination of PPD and RSN in samples of commercial hair dye and in samples of tap water. The Ipa of RSN and PPD presented 60% and 100% increase, respectively, in modified electrode compared to the electrode without modification. The reaction between both was monitored by spectrophotometry in the region UV-Vis, mass spectrometry and electrochemical oxidation where it was possible to diagnose the formation of the Bandrowski base and other related products the hair coloring. An analytical curve for PPD and RSN was constructed and finding a linear range in the interval of 0.55 to 21.2 mg L-1 with detection limit of 0.79 and 0.58 mg L-1, respectively. The method was applied to samples of tap water with recovery around 100% and in sample of commercial hair dye (EMBELLEZE MAXTON? (2.0 preto natural)), finding 24.10 and 10.34 mg g-1 of dye for PPD and RSN, respectively. The method was valeted by spectrophotometry. Other electroanalytical method was developed using screen printed electrode modified with grapheme for determining of the temporary dye BA-41 in 0,1 mol L-1 of B-R buffer pH 6,90. The peak current is 1,300% greater when compared with screen printed and glassy carbon electrodes, both unmodified. Through the technique of square wave voltammetry, the method was optimized of multivariate form using factorial design 24 and Doehlert matrix. Under optimized conditions of f (67 Hz), pH (6,90), ?E (128 mV) and Esw (6 mV), we constructed a calibration curve with a...

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:19:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297389.pdf: 3951151 bytes, checksum: 91bcdc565b9c968bb1270077c7e8f491 (MD5) / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de catalisadores compostos por uma fase ativa contendo Ni suportado em espinélio gAl2O4 preparado por dois métodos: o sol-gel, já descrito na literatura, e de complexação metal-quitosana, desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa # LABOCATH. Em ambos os métodos a fase ativa foi adicionada através do método de impregnação úmida. Em alguns dos catalisadores foi adicionado a platina (Pt) como promotor. Os catalisadores obtidos foram empregados na reação de decomposição do CH4 para produção de H2 e de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs. Os suportes (MgAl2O4) e catalisadores (Ni/MgAl2O4 e Pt-Ni/MgAl2O4) foram caracterizados morfologicamente, e o comportamento dos catalisadores foi avaliado em diferentes condições operacionais, tais como razão molar (N2:CH4), temperatura reacional, tempo e temperatura de redução. Os materiais carbonáceos formados após os testes catalíticos também foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (ATG), Espectroscopia Raman e Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e de Transmissão (MET). Os dois métodos de preparação do suporte apresentaram a formação do espinélio MgAl2O4, sendo que no suporte preparado pelo método de complexação metal-quitosana, esta fase foi obtida a uma temperatura de calcinação menor (500 °C) que a obtida pelo método sol-gel (700 °C). Os suportes preparados pelos dois métodos apresentaram características morfológicas semelhantes. Os resultados indicaram que todos os catalisadores utilizados, foram ativos na reação de decomposição do CH4 para a produção de H2; que o comportamento catalítico é dependente da condição operacional empregada; que o catalisador de 20%Ni/MgAl2O4E#700 apresentou maior estabilidade nesta reação; que os catalisadores de Ni apresentaram maior média de atividade e de tempo de reação que os catalisadores contendo Pt, porém os catalisadores com Pt apresentaram NTCs de melhor qualidade. Pode-se destacar que todos os catalisadores testados mostraram-se eficientes para a produção de H2 quando comparados aos resultados observados na revisão bibliográfica realizada. Paralelamente estes catalisadores promoveram a formação de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs, e com alto grau de grafitização. Observou-se que a qualidade dos NTCs está intimamente ligada ao menor tempo de atividade do catalisador, uma vez que materiais com uma estrutura mais organizada bloqueiam mais rapidamente os sítios ativos e danificam a estrutura granular do catalisador, o que resulta em uma desativação mais rápida. / This work describes the synthesis and characterization of catalysts comprised of a Ni active phase supported on MgAl2O4 spinel prepared by two methods: the sol-gel, already described in the literature, and the metal chitosan complex, developed by our research group # LABOCATH. Both methods had the active phase added by humid impregnation. Some of the catalysts had Pt added as a promoter. The obtained catalysts were used in the methane decomposition reaction in order to produce H2 and carbonaceous material with high value added as the CNTs. The supports (MgAl2O4) and the catalysts (Ni/MgAl2O4 and Pt-Ni/MgAl2O4) were morphologic characterized and the catalysts behavior evaluated as a function of different operational conditions, such as molar ratio (N2:CH4), reaction temperature, reduction time and temperature. The obtained carbonaceous materials after the catalytic tests were also characterized by Termogravimetric Analysis (TGA), Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electronic Microscopies (SEM and TEM). The spinel MgAl2O4 was obtained by both preparation methods, however the support prepared by metal chitosan complex was reached at a lower calcination temperature (500 °C) than the one by sol-gel method (700 °C). All supports presented similar morphologic characteristics. The results showed that all catalysts were active at methane decomposition reaction to produce H2; the catalytic behavior was dependent on the operational condition; the catalyst 20%Ni/MgAl2O4E#700 showed the highest stability in this reaction; the Ni catalysts presented the higher average activity and reaction time than the Pt catalysts, however the Pt catalysts produced better quality CNTs. All tested catalysts showed to be efficient to produce H2 when compared to the results observed in the literature review. At the same time, these catalysts promoted the formation of CNTs with high graphitization grade. It was observed that the quality of CNTs is closely linked to the lower activity time of the catalyst, since materials with a more organized structure block more quickly the active site and damage the granular structure of the catalyst, leading to a faster deactivation.

Orientador: Alexandre Fontes da Fonseca / Banca: Fernando Sato / Banca: Francisco Carlos Lavarda / O programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: As propriedades especiais dos nanotubos de carbono (CNTs) inspiraram pesquisadores em diversas aplicações tecnológicas. Diversos produtos macroscópicos que são feitos ou contém nanotubos de carbono já existem como raquetes de tênis, tacos de beisebol, quadros de bicicletas, pás de turbinas eólicas e cascos de embarcações. A fim de de obter mais conhecimento sobre o comportamento desses produtos e materiais, seja para o desenvolvimento de novas aplicações ou melhorar as já existentes, é importante continuar investigação das propriedades físicas individuais dos nanotubos de carbono. Neste trabalho, utilizando ferramentas de simulação de dinâmica molecular, apresentamos os resultados para o coeficiente de expansão térmica de três nanotubos de carbono de duas camadas (DWCNTs "Double Walled (CNTs") (5,5)@(10,10), sem e com defeitos. Os defeitos considerados nesse estudo são de dois tipos: átomos de carbono intersticial e ligações do tipo sp entre as camadas. Validamos nossos métodos calculando o coeficiente de expansão térmica do nanotubo de carbono de uma camada (SWCNT "Single Walled CNT") (10,10) e comparando os resultados com os presentes na literatura. Nós mostramos que os defeitos reduzem, em módulo, o coeficiente de expansão térmica do (5,5)@(10,10) DWCNT. Discutimos esse resultado em comparação com o valor do coeficiente de expansão térmica do diamante / Abstract: The special properties of carbon nanotubes (NTs) have inspired researchers in many technological applications. Examples of macroscopic products that contain or are made of CNTs are tennis rackets, baseball bats, bicycle frames, ligthweiht wind turbine blades and boat hulls. In order to get more knowledge about the behavior of these products and materials, either to develop new applications or improve the actual ones, it is important to investigate the physical properties of individual CNTs in diverse situations. In this work, using tools of molecular dynamics simulations, we present three results for the coefficient of thermal expansion of the Double Walled CNTs (DWCNTs) (5.5)@(10,10) with and without defects. The types of defects considered here are carbon atoms at interstitial sites and sp connections between the walls of the (5,5)@(10,10) DWCNT. Our methods are, first, validate by the calculation of the coefficient of thermal expansion of the Single Walled CNT (SWCNT) (10,10) and the camparison of the result with that from the literature. We show that the coefficient of thermal expansion of the (5,5)@(10,10) DWCNT. This result is discussed in terms of the coefficient of thermal expansion of the diamond / Mestre

Orientador: Valber de Albuquerque Pedrosa / Banca: Sergio Antonio Spinola Machado / Banca: Gustavo Rocha de Castro / Resumo: Neste trabalho foram estudadas síntese e caracterização de filmes finos híbrido de polímeros escovas constituídos de polieletrolíticos reforçados com nanotubos de carbono sobre o substrato de óxido de índio e estanho (ITO). Para a caracterização das superfícies dos filmes foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), energia dispersiva de raio-x (EDX) e espectroscopia Raman. Foram avaliadas diferentes propriedades estímulo-responsivas dos polímeros escovas que levam a modificações estruturais dos filmes como a influência de pH e da força iônica. Os polímeros escolhidos como modelos foram os polímeros Poli (Vinil Imidazol)-(PVI) e Poli (Àcido Acrilíco)-(PAA). Os ensaios eletroquímicos evidenciaram uma dependência da conformação dos polímeros escovas com a variação de pH e da força iônica e também revelaram o aumento da capacitância desses polímeros quando reforçados com os nanotubos de carbono, sendo que, o PVI obteve melhor resposta quando exposto a pH ácido, uma vez que suas cadeias poliméricas estavam estendidas e carregadas positivamente, permitindo a difusão da espécie redox carregada negativamente até a superfície do eletrodo. O PAA também obteve melhor resposta em meio ácido. Nesse caso as cadeias colapsadas aproximam os tubos do transdutor (ITO), facilitando a troca do par redox. Após a caracterização dos referidos polímeros, os mesmos foram testados como sensores para o monitoramento de hormônios e neurotransmissores que desempenham funçõe... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study describes the synthesis and characterization of hybrid polyelectrolyte based on polymer brush reinforced multi-layer type carbon nanotubes. The characterization of the thin films we used scanning electron microscopy techniques (SEM), energy dispersive x-ray (EDX) and Raman spectroscopy. The influence of pH and ionic strengh were evaluated by eelctrochemical technique. The polymers Poly (vinyl imidazole) - (PVI) and poly (acrylic acid) - (PAA) were used as matrix brush for anchoring the nanotubes. Electrochemical tests showed a dependence of the conformation of the brush polymers with pH change and ionic strengh, and also showed the increase in capacitance of these polymers when reinforced with carbon nanotubes, and the PVI obatined a better response when exposed to acid pH since its polymer chains were extended and positively charged, allowing the diffusion of negatively charged redox species to the electrode surface. The PAA also obtained better response in acid. In this case the collapsed chains near the transducer tuber (ITO) facilitate the electrons transference. The made electrodes were applied to monitor hormones and neurotransmitters that play important functions in our body / Mestre

E desenvolvida a formulação newtoniana do modelo de Timoshenko para vigas elásticas, através da resposta fundamental, ou função de Green de valor inicial, e da análise modal. São feitas aplicações para o caso de plataformas off-shore e nanotecnologia. A derivação das equações governantes do modelo de Timo-shenko, considerando condições de contorno clássicas e não-clássicas, é feita segundo o princípio extendido de Hamilton. Realiza-se uma análise espectral no sistema de equações diferenciais parciais evolutivas de segunda ordem que governam os modelos, utilizando, na determinação das frequências naturais e autofunções, uma base gerada por uma resposta espacial fundamental. Esta resposta satisfaz um sistema não clássico de equações diferenciais ordinárias de segunda ordem, que inclui um operador diferencial de primeira ordem e um coeficiente de rigidez que depende não-linearmente da frequência natural. A solução analítica do problema é obtida utilizando-se uma fórmula que envolve a resolução de equações características de três tipos: algébrica, diferencial e em diferenças. O estudo de respostas dinâmicas e, em particular, respostas forçadas no domínio da frequência, é considerado para sistemas evolutivos de segunda ordem, com auxílio da formulaçãao do problema adjunto. A função matricial de transferência é calculada de maneira espectral e não-espectral. A caracterização de autovalores duplos acima de valores críticos da frequência para vigas livre-livre é reformulada matricialmente, em termos da base dinâmica. Respostas devido a excitações harmônicas e variadas condições iniciais são simuladas para vários tipos de vigas. Para o comportamento de estruturas flexíveis off-shore modeladas segundo as teorias de Euler-Bernoulli e de Rayleigh e a lei de Morison, é proposta uma extensão à teoria de Timoshenko. Os modos de vibração do modelo de Vlasov para nanotubos são determinados através de limite dos modos correspondentes ao modelo de Timoshenko. Simulações são realizadas para nanotubos de carbono. / It is developed a newtonian formulation of the elastic beam model of Timoshenko, through a fundamental response , or initial value Green's function, and from modal analysis. Applications are considered in offshore structures and nanotechnology. The motion equations of the Timoshenko model, under classical or non classical boundary conditions, are obtained according to the extended Hamilton principle. It is done a spectral analysis of the system of second order evolution partial differential equations that governs the model, using a basis generated by a fundamental spatial response for the determination of the frequencies and eigen- functions. This response satisfies a non classical system of second order ordinary differential equations that includes a first derivative operator and a stiffness coefficient which depends, in a non linear manner, on the natural frequencies. The analytical solution of the problem is obtained by using a formulae which involves the resolution of characteristic equations of three types: algebraic, differential and on differences. The study of dynamical responses and, particularly, of forced responses in the frequency domain, it is considered for second order evolution systems with aid of the adjoint problem formulation. The transfer matrix function is determined by spectral and non spectral means. The characterization of double eigenvalues above critical frequency values for free-free beams is reformulated in matrix form, in terms of the dynamical basis. Responses due to harmonic excitation and various initial conditions are simulated for several types of beams. For the behaviour of flexible offshore structures that are modelled according to Euler-Bernoulli and Rayleigh beam models and subjected to Morison's law, it is proposed a extension for Timoshenko beam theory. The vibration modes of the Vlasov model for nanotubes are obtained as a limit case of the modes corresponding to the Timoshenko model. Simulations are performed for carbon nanotubes.

SILVEIRA, José Valdenir da. Microrreatores e sensores de gases baseados em nanotubos de carbono. 2014. 138 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-09-12T20:16:40Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_jvsilveira.pdf: 17216086 bytes, checksum: b751845b2b9448eb6e67f9368f248e62 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-09-12T20:22:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_jvsilveira.pdf: 17216086 bytes, checksum: b751845b2b9448eb6e67f9368f248e62 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-12T20:22:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_jvsilveira.pdf: 17216086 bytes, checksum: b751845b2b9448eb6e67f9368f248e62 (MD5) Previous issue date: 2014 / This work exploits the fabrication, setup and tests of the micro-reactors and gas sensors based on carbon nanotubes. The configuration of the gas sensors was designed to allow the use of multi-walled carbon nanotubes - as commercially acquired, oxidized or decorated with nanoparticles – as sensor elements which have similar behavior to a sensor element formed of a single-walled carbon nanotube with large diameter (~ 20 nm). In this configuration, the nanotubes were deposited using dielectrophoresis technique with their ends supported on the edges of the electrodes and the central part suspended (bridged) over a gap ~ 1 m wide and ~5 m deep, in order to connect the ends of pre-produced standard metal electrodes. A new approach to improve the electrical and thermal contact between multi-walled carbon nanotubes deposited by dielectrophoresis and metal electrodes was developed by using heating spatially localized, through the use of laser radiation in the microRaman setup. Subsequent to deposition, the nanotubes were directly heated in the ambient atmosphere by a focused laser beam. The Raman signal of the nanotubes was used to determine the temperature reached in the process and this method has been used to improve the electrical contact with different electrodes (W, Ti and Au). The reduction in electrical resistance was up to three orders of magnitude, resulting in contact resistivity as low as ~ 0,1-1 kΩ.μm2, with the lowest values obtained for Au. A new method of simultaneous deposition of nanotubes and decoration with gold nanoparticles grown by electrochemical method is also presented. The method enables the production of hybrid structures with high potential for application in opto-electronic devices such as gas sensors, biosensors or photodetectors. The structural and morphological characterization of each sensor element used in this work was mainly made by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, Raman spectroscopy and electrical measurements. Sensing elements with different combinations of nanostructured materials (MWCNTs as commercially acquired, oxidized, or decorated with metal nanoparticles) were tested in inert (Ar or N2) and oxidant (O2) atmosphere. Crucial parameters for the proper functioning of gas sensors (specific response time/recovery, sensitivity, stability, reproducibility, etc.) were investigated based on the obtained experimental data. / O presente trabalho explora a fabricação, montagem e testes de micro-reatores e de sensores de gás baseados em nanotubos de carbono. A configuração dos sensores de gases foi planejada de modo a permitir o uso de nanotubos de carbono de muitas paredes – como adquiridos comercialmente, oxidados ou decorados com nanopartículas - como elementos sensores de comportamento semelhante a um elemento sensor formado por nanotubos de carbono de uma única parede e com grandes diâmetros (~20 nm). Nesta configuração, os nanotubos foram depositados utilizando a técnica dieletroforese com as pontas apoiadas sobre as bordas dos eletrodos e com a parte central suspensa (em ponte) sobre um gap de ~1 m de largura por ~5 m de profundidade, de modo a ligar as extremidades de eletrodos metálicos padronizados pré-produzidos. Uma nova abordagem para melhorar o contato elétrico e térmico entre nanotubos de carbono de múltiplas paredes depositados por dieletroforese e eletrodos de metal foi desenvolvida, usando aquecimento espacialmente localizado, através do uso de laser. Subsequentemente à deposição, os nanotubos foram diretamente aquecidos, em atmosfera ambiente, por um feixe de laser focado. O sinal Raman dos nanotubos foi usado para determinar a temperatura atingida no processo e este método foi utilizado para melhorar o contato elétrico com diferentes eletrodos (W, Ti e Au). A redução na resistência elétrica foi de até três ordens de magnitude, resultando em resistividade de contato tão baixa quanto ~ 0,1-1 kΩ.μm2, com os menores valores obtidos para Au. Um novo método de deposição de nanotubos com simultânea decoração por nanopartículas de ouro crescidas pelo método eletroquímico também é apresentado. O método possibilita obtenção de estruturas híbridas com alto potencial de aplicação em dispositivos opto-eletrônicos, tais como sensores de gases, biossensores ou fotodetectores. A caracterização estrutural e morfológica de cada elemento sensor usado neste trabalho foi feita principalmente por microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de energia dispersiva, espectroscopia Raman e medidas elétricas. Foram usados elementos sensores com diferentes combinações de materiais nanoestruturados (MWCNTs como adquiridos comencialmente, oxidados, ou decorados com nanopartículas metálicas), testados em atmosferas inertes (N2 ou Ar) e oxidante (O2). Parâmetros determinantes para um bom funcionamento dos sensores de gás (tempos específicos de resposta/recuperação, sensibilidade, estabilidade, reprodutibilidade, etc) foram investigados com base nos dados experimentais obtidos.