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Une série de calixarènes portant une unité imidazolium ou deux, en conformation cône ont été synthétisés et caractérisés par différentes méthodes. Ces sels chargés positivement constituaient des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques pour la synthèse de complexes de nickel correspondants. Les complexes Ni-NHC-calix[4]arènes obtenus ont été testés dans la catalyse de la réaction de couplage croisé de Suzuki-Miyaura. Des moyennes à bonnes conversions ont été obtenues selon l’espacement du centre métallique de la cavité calixarénique, ainsi que le nombre de centre métallique présents sur la même plateforme. / A series of new calix[4]arenes bearing one or two imidazoliums units in the lower rim were synthesized as precursors of N-heterocyclic carbenes for the synthesis of the corresponding nickel complexes. All products obtained were characterized by NMR spectroscopy, microanalysis and mass spectroscopy and was revealed to be in cone conformation. The application of Ni-NHC-calix[4]arene in Suzuki-Miyaura cross coupling showed moderate to good conversions. This is been depending on the length of the alkyl chain and the number of the catalytic centers grafted on the platform.

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique. / This thesis describes the chemistry of nickel (II) cationic pincer complexes bearing a POCOP ligand. The content is divided into two parts. The first part (chapter 2) concerns the synthesis, characterization and reactivities of nickel (II) cationic POCOP pincer complexes with an acetonitrile ligand coordinated to the metal center via the nitrile moiety, [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] where R is a ring substituent and R’ is a P-substituent (R’ = iPr : R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). The cationic complexes are synthetized by reacting the neutral nickel (II) bromide derivatives R-(POCOPR’)Ni-Br with Ag(OSO2CF3) in acetonitrile at room temperature. The impact of R and R’ groups of the POCOP ligand on the structure and electronic proprieties of the complexes has been studied by NMR, UV-Vis and IR spectroscopy, as well as by single crystal x-ray diffraction studies and cyclic voltammetry measurements. The observed ν(C≡N) values were found to increase with the increasing electron-withdrawing nature of R, i.e., in the order 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 and 9 < 10. This trend is consistent with the anticipation that enhanced electrophilicity of the nickel center should result in an increase in net MeCN→Ni σ-donation. It is also interesting to note that all cationic complexes show a much higher Ni(II)/Ni(III) oxidation potential than their neutral Ni-Br analogues. Following this, an equilibrium study is presented that shows the facile exchange of the MeCN/Br ligands between the charge-neutral and cationic complexes (R-POCOPR’)NiBr and [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3]. The second part of this thesis consists of two chapters describing, respectively, structural studies that are relevant to our understanding of the mechanism of hydroamination reactions promoted by the title complexes (chapter 3), and reactivity and kinetic studies aimed at understanding the impact of different variables (R and R’; temperature; substrates; solvent; etc.) on the Michael-type hydroamination and hydroalkoxylation of acrylonitrile and its substituted derivatives (chapter 4). Chapter 3 will also discuss the attempted synthesis of new amine and nitrile POCOP cationic and neutral complexes, as well as the facile displacement of the amine moiety by a nitrile.

Kleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist. / Current research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.