The design of dyes for NiO-based dye-sensitized solar cells (DSSCs) has drawn attention owing to their potential applications in photocatalysis and because they are indispensable for the development of tandem dye-sensitized solar cells. The understanding of the electron transfer mechanisms and dynamics is beneficial to guide further dye design and further improve the performance of photocathode in solar cells and solar fuel devices. Time-resolved spectroscopy techniques, especially femtosecond and nanosecond transient absorption spectroscopy, supply sufficient resolution to get insights into the charge transfer processes in p-type dye sensitized solar cell and solar fuel devices. In paper I-V, several kinds of novel organic “push-pull” and inorganic charge transfer dyes for sensitization of p-type NiO, were systematically investigated by time-resolved spectroscopy, and photo-induced charge transfer dynamics of the organic/inorganic dyes were summarized. The excited state and reduced state intermediates were investigated in solution phase as references to confirm the charge injection and recombination on the NiO surface. The charge recombination kinetics is remarkably heterogeneous in some cases occurring on time scales spanning at least six orders of magnitude even for the same dye. In this thesis, we also proposed a novel concept of solid state p-type dye sensitized solar cells (p-ssDSSCs) for the first time (paper VI), using an organic dye P1 as sensitizer on mesoporous NiO and phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) as electron conductor. Femtosecond and nanosecond transient absorption spectroscopy gave evidence for sub-ps hole injection from excited P1 to NiO, followed by electron transfer from P1●- to PCBM. The p-ssDSSCs device showed an impressive 620 mV open circuit photovoltage. Chapter 6 (paper VII) covers the study of electron transfer mechanisms in a covalently linked dye-catalyst (PB-2) sensitized NiO photocathode, towards hydrogen producing solar fuel devices. Hole injection from excited dye (PB-2*) into NiO VB takes place on dual time scales, and the reduced PB-2 (PB-2●-) formed then donates an electron to the catalyst unit.  The subsequent regeneration efficiency of PB-2 by the catalyst unit (the efficiency of catalyst reduction) is determined to ca. 70%.

Os materiais de estrutura perovskita compreendem um vasto grupo de compostos cuja estrutura na sua forma mais simples pode ser representada pela fórmula química ABO3. Uma das principais vantagens que a estrutura perovskita apresenta é o alto grau de flexibilidade em acomodar uma grande variedade de átomos nos sítios A e B, permitindo um maior controle de suas propriedades físicas e químicas bem como a manutenção de sua estrutura básica, mesmo para altas concentrações de átomos substituintes. Devido estas propriedades, estes materiais têm sido aplicados com sucesso como capacitores, varistores, fotoeletrodos, memóriasferroelétricas e sensores de gases. Nas últimas décadas, tem sido reportada a utilização do titanato de estrôncio (SrTiO3, ST) na forma de filmes finos e espessos como sensor de gás oxigênio em altas temperaturas (>500 °C). Recentemente, foi mostrado que o titanato de estrôncio dopado com Fe apresentava uma excelente sensibilidade ao gás ozônio. Entretanto, neste trabalho, somente uma composição foi caracterizada e nem todas as propriedades importantes em relação a esta aplicação foram completamente exploradas. Neste contexto, esta tese de doutorado teve como objetivo verificar o efeito da substituição do átomo de estrôncio pelo lantânio e do titânio pelo Ferro no composto SrTiO3 na forma de pó e filmes finos nanoestruturados com a finalidade de verificar o efeito destas substituições nas propriedades sensoras do material. Inicialmente, com o objetivo de avaliar a influência da adição de La na estrutura do composto ST, amostras na forma de pó do sistema Sr1-xLaxTiO3.(SLT) foram preparadas através do método dos precursores poliméricos. Posteriormente, pelo mesmo método, foram sintetizadas amostras do sistema SrTi1-xFexO3 (STF) e Sr1-XLaxTi1-yFeyO3 (SLTF). A partir das amostras na forma de pó e na forma de solução, filmes finos e espessos foram respectivamente obtidos através das técnicas de deposição por feixe de elétrons (EBD) e spin-coating (SC). As amostras nanoestruturadas na forma de pó e na forma de filmes foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia de absorção de raios X (XANES) na borda K do Ti e do Fe e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A análise morfológica foi realizada através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (MFA). As amostras do sistema STF e SLTF na forma de filmes finos foram avaliadas em relação à sensibilidade aos gases O3, NO2, NH3 e CO. Os resultados indicaram que os filmes do sistema SLTF depositados pela técnica de deposição por feixe de elétrons apresentam uma maior sensibilidade ao gás ozônio, enquanto o filme de mesma composição depositado pelo método de spin-coating apresentou uma melhor estabilidade e tempo de recuperação em relação a este mesmo gás. / The perovskite structure materials comprise a large group of compounds with the structure in simple form can be represented by the ABO3. chemical formula. The main advantage that the perovskite structure presents is the high degree of flexibility to accommodate a wide variety of atoms in sites A and B, allowing a greater control of physical and chemical properties of the material, maintaining its structure even for a high concentrations of substituent\'s. Due to these properties, these materials have been successfully applied as capacitors, varistors, photoelectrodes, ferroelectric memories and gas sensors. In the last decade, strontium titanate (SrTiO3, ST) in the form of thin and thick films have been reported as oxygen gas sensor at higher temperatures (> 500 °C). Recently, strontium titanate doped with Fe was used as the first ozone sensor. However, the work was carried out only with a certain composition and some important properties for this application have not been fully exploited. In this context, this PhD thesis aimed to the synthesis of strontium titanate system in powder form and nanostructured thin films with the substitution of Sr for La and Ti for Fe. In order to verify the effect of these substitutions in material properties initially Sr1-xLaxTiO3 (SLT) samples were prepared in powder form by the polymeric precursor method in order to evaluate the influence of the addition of La in the structure of the compound ST. Subsequently, samples were synthesized from SrTi1-x Fex O3 (STF) and Sr1-XLaxTi1-yFeyO3 (SLTF) systems through the polymeric precursors, which were used for the deposition of thin and thick films, which were respectively obtained through electron beam deposition techniques (EBD) and spin-coating (SC). Samples in the form of nanostructured powder and thin films were characterized by X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy (XANES) at Ti and Fe K-edges and by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Morphological analysis was performed using the scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) techniques. The STF and SLTF samples in a thin film form were evaluated towards their sensitivity to O3, NO2, NH3 and CO gases. The results indicated that SLTF films deposited by electron beam deposition technique exhibit higher sensitivity to ozone gas. However the same composition deposited by spin-coating showed a better stability and recovery time relative to the same gas.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:46:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 417686.pdf: 4165971 bytes, checksum: 1b6749a905cedfee1b01b5756cd2d12c (MD5) Previous issue date: 2009-09-30 / O presente trabalho visa tra?ar o perfil cultural dos Tapuias Cariris e Tarairi?s que habitaram o territ?rio da Para?ba at? o s?culo XIX. De forma geral, a historiografia tem mostrado distor??es acerca dos ?ndios da Para?ba do p?scontato, existindo encobrimento acerca desses grupos humanos, em muitos casos, negando-se a exist?ncia dos ?ndios Tarairi?s ou confundindo-os com os Cariris. Inexistem suportes que afirmem terem existidos esses dois grupos na Para?ba. Dessa forma, lan?amos m?o de dois vieses para estud?-los, e a partir da?, comprovarmos ou n?o a exist?ncia desses grupos: literatura e documenta??o da ?poca que atestam, de forma pouco confi?vel e distorcida, a exist?ncia dos Cariris e Tarairi?s nos Sert?es da Para?ba, e atividades de cunho arqueol?gico, escavando-se quatro s?tios arqueol?gicos em prov?veis lugares habitados por esses grupos, sendo dois s?tios correspondentes a cada etnia: Pinturas I e Furna dos Ossos - Cariri; e Caba?as I e Tanque do Capim - Tarairi?. Essa atividade visa ? coleta de tra?os da cultura material desses grupos humanos. A partir da jun??o dos dois vieses, conseguimos subs?dios para tra?ar o perfil cultural de cada grupo, bem como, buscar seus meios de apresenta??es. A pesquisa torna-se relevante para o povo paraibano na medida em que resgatamos, tamb?m, o legado cultural herdado por esses grupos no processo de forma??o da sociedade contempor?nea. Assim, identificamos que os ?ndios Cariris e Tarairi?s, definitivamente, ocuparam os Sert?es da Para?ba, eram grupos distintos; portanto, apresentando caracter?sticas diferentes que lhes servem como formas de apresenta??es. No geral, percebemos a forte heran?a s?cio/econ?mico/cultural/ambiental que o povo paraibano assimilou desses grupos, sendo que nossa pesquisa recupera a imagem desses grupos ?tnicos, fazendo-os falar, cumprindo com uma d?diva que se honra com a hist?ria dos Cariris e Tarairi?s e com os seus descendentes na Para?ba, emudecidos pela ferocidade do processo colonizador.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:47:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 419963.pdf: 10598067 bytes, checksum: 09a583ae3c88c3855cdbb3b68b7193b4 (MD5) Previous issue date: 2010-01-14 / Na contemporaneidade in?meras cidades buscam sua identidade e repert?rio patrimonial, um processo em que administradores e comunidades almejam pertencer ? capital ou ? terra de alguma coisa. Nessa mesma busca, a cidade de Bom Jesus (RS) vem constituindo-se como a Terra do Tropeirismo, um movimento que ao envolver e ser fomentado por parte da comunidade local ? consolidado na busca de mem?rias e referenciais hist?ricos centrados no tempo passado, na constru??o da identidade e na ativa??o de repert?rios patrimoniais no tempo presente. Esse ? o processo aqui abordado, a constru??o da Terra do Tropeirismo. Trata-se de uma elabora??o pautada, neste trabalho, a partir de conceitos como: mem?ria, identidade, patrim?nio, entre outros; num processo que envolve, igualmente, expectativas de futuro centradas no desenvolvimento do turismo local e regional. Para tanto, busquei abordar diferentes manifesta??es em que tropeiros e tropeirismo s?o representados, por distintos agentes e em diversos espa?os na cidade de Bom Jesus. Trata-se de manifesta??es que pautam a constru??o, a atribui??o de significados e a divulga??o da Terra do Tropeirismo. Um contexto em que a cria??o de elementos da cultura material contempor?nea toma lugar na cena dessa constru??o, como representa??o do passado idealizado em diferentes objetivos e contextos de cria??o, comunica??o e consumo.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:47:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 422369.pdf: 530388 bytes, checksum: 9eb69ca751e226ff2ebee830a5542a24 (MD5) Previous issue date: 2010-03-29 / Esta disserta??o tem como objetivo analisar a rela??o do regime autorit?rio do Estado Novo com a cria??o do Servi?o do Patrim?nio Hist?rico e Art?stico nacional SPHAN ?rg?o respons?vel pela preserva??o do patrim?nio hist?rico e art?stico nacional. A disserta??o demonstra o quanto o Estado e o SPHAN atuavam a partir dos mesmos interesses e de que modo essa rela??o acontecia. A atua??o do SPHAN e de seus colaboradores foi fundamental para dar concretude ao projeto de cria??o da na??o e da identidade nacional. Nesse sentido, o papel dos intelectuais que atuaram no regime estadonovista tamb?m ? analisado, pois foi atrav?s de seus discursos que o Estado legitimou os princ?pios que fundamentaram o regime: autoritarismo, nacionalismo e centralismo. Tamb?m foi a partir da rela??o entre o Estado e os modernistas que se legitimou a arquitetura modernista que daria materialidade ?s pol?ticas modernizadoras do regime estadonovista. No primeiro cap?tulo ? feita uma cr?tica historiogr?fica sobre o Estado Novo, no segundo ? abordada a estrutura do SPHAN e no terceiro o trabalho se concentra na cidade de Ouro Preto e no barroco mineiro, em sua utiliza??o para legitima??o da identidade nacional, da na??o e da arquitetura modernista.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:47:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 437865.pdf: 11979084 bytes, checksum: 1551a75b8112286ad784be15a275da9f (MD5) Previous issue date: 2012-03-13 / This thesis is the result of my own personal questionings, doubts and reflections on Archaeology, focusing mainly on its practice. Based on the assumption that Archaeology is a science of the past, developed in the present, and projected for the future, I have developed a micro-scale study around the archaeological site Ari Duarte I (RS-PE-41) where I have tried to emphasize the practices, experiences personal and otherwise which occurred there to individuals and/or groups of individuals over time. From a phenomenological point of view, based on perceptive and corporal engagement to the material world, I have analyzed the active involvement of not only those who lived a long time ago, but also of people such as the archaeologists themselves and the inhabitants of Pinhal da Serra, such as farmers, students and political authorities, among others. Conceptualizing that location as a place, constituted by meaning, I have organized this text in order to approach large thematic axes linked to it: the discovery, the relation to the land, to the things and their substances and to the heritage / Esta tese ? fruto de questionamentos, d?vidas e reflex?es pessoais minhas a respeito da arqueologia, principalmente em rela??o ? sua pr?tica. Partindo do pressuposto de que se trata de uma ci?ncia do passado, desenvolvida no presente e projetada para o futuro, desenvolvi um estudo em micro escala, em torno do s?tio arqueol?gico Ari Duarte I (RS-PE-41), procurando privilegiar as pr?ticas, as experi?ncias e as viv?ncias ocorridas nele por diversos indiv?duos e/ou grupos ao longo do tempo. Sob uma ?tica fenomenol?gica, baseada no engajamento perceptivo e corporal com o mundo material, analisei o envolvimento ativo n?o apenas daqueles que viveram l? muito tempo atr?s, mas igualmente de pessoas como os pr?prios arque?logos e os habitantes de Pinhal da Serra, tais como agricultores, estudantes e autoridades pol?ticas, dentre outros. Conceituando este local enquanto um lugar, constitu?do de significados, organizei o texto a fim de abordar grandes eixos tem?ticos a ele vinculados: a descoberta, a rela??o com a terra, com as coisas e suas subst?ncias e com o patrim?nio

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:48:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 454218.pdf: 1384886 bytes, checksum: 85eda96343b86b7531ac1bdd7cc44b61 (MD5) Previous issue date: 2014-01-20 / The present research aims to analyze the descriptions related to african queen Ginga in the book "Hist?ria Geral da Guerras Angolanas", writen in Luanda in the year 1681 by the portuguese soldier Ant?nio de Oliveira de Cadornega. To do so, we contextualize the writing of the work noting how the author embarks towards Africa, his stabilization with raised titles and positions in the forty years he stayed in Angola, which resulted the motes that generated the work. After this step, were observed ambiguities in the text of Oliveira de Cadornega regarding the Ginga character, like adjectives that characterize the queen, sometimes semantically indeterminate, or the use of dialogies between Kimbundo and Portuguese languages. Orchestrating these elements give meaning to such work, support the author's goals or his stay in Africa. The last chapter of this analytical work is a historiographical debate, which observes the work HGGA as a documentary source. Thus, we question the use of the adjectives that characterize the Queen Ginga from the work of Cadornega in studies of Brazilian historiography. / Esse trabalho de pesquisa tem como objetivo analisar as descri??es relacionadas ? rainha africana Ginga na obra Hist?ria Geral das Guerras Angolanas, escrita em Luanda no ano de 1681, pelo militar portugu?s Ant?nio de Oliveira de Cadornega. Para tanto, contextualizamos a escrita da obra observando o modo como o autor embarca rumo ? ?frica, sua estabiliza??o com os cargos e t?tulos angariados nos quarenta anos de estada em Angola, que resultaram nos motes para a escritura da mesma. Ap?s essa etapa, foi poss?vel observar as ambiguidades presentes no texto de Oliveira de Cadornega referentes ? personagem Ginga, como as adjetiva??es que caracterizam a rainha, por vezes indeterminadas semanticamente, ou ainda a utiliza??o de dialogias entre as l?nguas kimbundo e portuguesa. O orquestrar desses elementos textuais conferem um sentido a referida obra, corroborando os objetivos do autor, ou o permanecer na ?frica. A ?ltima etapa anal?tica deste trabalho consiste em um debate historiogr?fico, que prima por observar o emprego da HGGA enquanto fonte documental. Com isso, problematizamos o uso das adjetiva??es que caracterizam a rainha Ginga e s?o advindas da obra de Cadornega em estudos que comp?em a historiografia brasileira.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:48:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 387367.pdf: 12777901 bytes, checksum: 6ced5f691a660a60e01e95f626014b4b (MD5) Previous issue date: 2006-10-24 / Esta tese aborda a expans?o canavieira no extremo-sul do Brasil, a contar do s?culo XVIII, com destaque para o s?culo XX. Inicialmente, ao serem apresentados os cen?rios da cana, do Oriente at? seu ingresso no Brasil, ? dada ?nfase ? Ilha da Madeira, como o "portal" da difus?o canavieira tamb?m no Rio Grande do Sul. Por tratar-se de tema in?dito da historiografia regional, foi necess?rio configurar a constru??o da identidade do Litoral Norte, a tradicional regi?o canavieira do estado, apresentando-se as experi?ncias manufatureiras precursoras. Frustradas, elas legaram uma heran?a de desconfian?a e descr?dito aos futuros empreendimentos do ramo. ? analisada, no seguimento, a conex?o entre canaviais e produ??o de a??car mascavado nos engenhos, destacando-se as rela??es de trabalho geradas na terra e na manufatura, frente ?s condi??es de pobreza da regi?o. Aponta os desafios impostos aos canavieiros, na segunda metade do s?culo XX, diante da restri??o de mercado, o que afetou seriamente o Litoral Norte do estado. Idealizado pelos minifundi?rios da cana, agregados na Cooperativa Canavieira Santo Ant?nio Ltda., o projeto de uma usina a?ucareira como a ressurrei??o regional foi apropriado pelo governo Brizola e, a contar de 1964, executado sob a ?tica do regime militar ent?o instalado. Sem representa??o dos fornecedores de cana no colegiado diretivo da usina, conforme decis?o inicial, a AGASA A??car Ga?cho S.A., inaugurada em 1965, encerrou suas atividades em janeiro de 1990, ap?s lenta agonia. Atrav?s de farta documenta??o escrita e iconogr?fica, e da produ??o de fontes orais com diferentes categorias de atores da historia da usina, analisam-se a conduta, as iniciativas e os rumos contradit?rios da empresa e suas conseq??ncias para os canavieiros e regi?o. Verificam-se os fatores de ordem infra-estrutural, como o alto custo dos fretes para o transporte da cana da lavoura ? f?brica, a falta de estradas nos morros da cana e a inadequa??o estrutural usineira com a produ??o em minif?ndios, somados aos descaminhos dos objetivos sociais para os quais a ind?stria foi projetada e instalada. Demonstra-se como os trabalhadores da cana, portadores de tradi??o canavieira, viveram um conflito de identidade frente ? orienta??o empresarial que lhes foi dirigida. Aliado aos limites estruturais, o estudo revela tamb?m que a AGASA n?o resistiu aos reveses conjunturais, sobretudo por terem sido afastados da base os populares da cana. Em resist?ncia, eles abandonaram o processo produtivo, deixaram as moendas caladas e/ou partiram para a cidade, migrando para a Grande Porto Alegre, aos milhares, deixando em abandono suas parcas terras e silenciando a usina, hoje em ru?nas, ? beira da "doce" Lagoa dos Barros.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 400633.pdf: 244771 bytes, checksum: 929e01919e85f7195f849c8c0c09bddc (MD5) Previous issue date: 2008-04-22 / Tit?nio e suas ligas s?o amplamente aplicados como materiais de implantes ortop?dicos e odontol?gicos devido a sua excelente biocompatibilidade, baixo m?dulo de elasticidade e alta resist?ncia ao desgaste e ? corros?o. Os fatores que influenciam decisivamente a adequada funcionalidade de um biomaterial s?o o crescimento do tecido ?sseo e a sua ades?o ? superf?cie do implante. Pesquisas recentes indicam que o processo de ades?o entre o implante e o tecido vivo depende da rugosidade superficial, devido ? modifica??o da sua superf?cie, e do crescimento ?sseo nesta regi?o. Essas modifica??es s?o alcan?adas principalmente com a deposi??o de revestimentos porosos por aspers?o t?rmica, a aplica??o de jateamentos com particulados cer?micos, ataques ?cidos e eletroqu?micos, entre outros. O objetivo espec?fico desta pesquisa ? estimar a osseointegra??o de filmes porosos de tit?nio em contato com a cortical ?ssea de ovinos, bem como avaliar o comportamento do processo de osseocondu??o desses filmes. O segundo objetivo ? avaliar a ades?o destes filmes porosos de tit?nio depositados sobre superf?cies modificadas de discos de tit?nio. As t?cnicas de fluoresc?ncia de raios X e espectroscopia por energia dispersiva de raios X foram aplicadas para verificar a composi??o qu?mica dos implantes, filme de tit?nio e implantes osseointegrados. A Microscopia Eletr?nica de Varredura foi usada para caracterizar a morfologia dos discos de Ti, filme de tit?nio e a interface tecido ?sseo/filme de tit?nio/metal-base. Testes de tra??o foram aplicados para avaliar a osseointegra??o dos filmes de tit?nio e a ades?o destes aos discos. Os valores de tens?o de ruptura estimados para os filmes de tit?nio s?o superiores aos verificados em discos sem revestimento poroso de tit?nio (RENZ, 2007), principalmente no per?odo de 30 dias p?s-operat?rio. Os filmes de tit?nio atacados com ?cido fluor?drico apresentaram os maiores valores de tens?o de ruptura da interface osso-filme quando comparados aos filmes somente depositados, indicando aumento da osseointegra??o. Os valores de ades?o dos filmes de tit?nio para as superf?cies modificadas s?o maiores que os valores de ades?o na superf?cie somente usinada.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 402797.pdf: 6535759 bytes, checksum: d71c96f436ffa7b29f0ee38a5038a7f7 (MD5) Previous issue date: 2008-12-14 / O processo de osseointegra??o est? fortemente ligado com as propriedades f?sicoqu?micas superficiais dos materiais utilizados em implantes. Pesquisas recentes indicam que o desenvolvimento de superf?cies texturizadas aumenta a efici?ncia deste processo, influenciando diretamente na resposta inicial das c?lulas na interface osso/implante, na taxa e na qualidade da forma??o do tecido ?sseo formado. Por?m, n?o foi verificada a melhor rela??o entre os diversos tipos de tratamentos de superf?cies e a ades?o ?ssea ao implante. O objetivo deste trabalho foi avaliar a osseointegra??o in vivo de implantes de tit?nio cil?ndricos, submetidos a diferentes tratamentos de superf?cie, atrav?s de ensaio mec?nico do tipo pull out, de acordo com a norma ASTM C 633. A morfologia superficial dos implantes foi caracterizada pelas t?cnicas de MEV e rugosimetria. A composi??o qu?mica foi avaliada pelas t?cnicas de EDS e XRF, de acordo com a norma NBR ISO 5832-2, enquanto que, para avaliar a resist?ncia ? corros?o, foi utilizada a t?cnica de Polariza??o Linear, segundo as recomenda??es da ASTM F 746. Os resultados indicaram que a composi??o qu?mica dos grupos de amostras, com exce??o do escovado, atende aos limites estipulados quanto ao teor de contaminantes presentes. Os valores de densidade de corrente indicam comportamento de passiva??o, significativamente abaixo do valor m?ximo permitido pela norma. Os testes de pull out mostraram que 30 dias de cicatriza??o foram insuficientes para se obter crescimento ?sseo satisfat?rio. De modo geral, pode-se dizer que os resultados obtidos para o grupo de 60 dias indicaram que os valores de rugosidade superficial influenciaram os valores de tens?o m?xima.