Der Bericht knüpft an die Broschüre „Regionale Humus- und Nährstoffdynamik“ an und führt die dort vorgestellten Grundlagenarbeiten zur Kopplung der Teilmodelle CCB (Kohlenstoffhaushalt) und STOFFBILANZ (Nährstoffhaushalt) fort. Die sachsenweiten Modell-Ergebnisse zur Stickstoff-Bilanzierung zeigen, dass ein kontinuierlicher Humusaufbau auf Landwirtschaftsflächen die Stickstoff-Austräge aus dem Boden bzw. deren Einträge in die Gewässer verringern kann. Die Veröffentlichung richtet sich an Verwaltungen, Planungsbüros, Lehr- und Forschungsinstitutionen sowie Interessenverbände mit Bezug zu Landwirtschaft und Gewässerschutz. Redaktionsschluss: 11.07.2019

<p>U ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje&nbsp;kompleksa kobalta(II) sa hloridnim i &nbsp;bromidnim jonima u&nbsp;rastopima koji sadrže jednu neorgansku so i jedno organsko&nbsp;jedinjenje i/ili vodu pri različitom sastavu sistema i na različitim&nbsp;temperaturama. Jedan od sistema je amonijum-nitrat &ndash;&nbsp;acetamid &ndash; voda sastava NH₄NO₃∙(2,61-z)CH₃CONH₂∙zH₂O (z =&nbsp;0,0 1,61 i 2,61), a drugi sistem je amonijum&ndash;nitrat &ndash; dimetilsulfoksid&nbsp;(DMSO) sastava NH₄NO₃∙zDMSO (z = 1 &ndash; 6), &nbsp;na&nbsp;različitim temperaturama (35, 45, 55 i 65 ^oC).&nbsp;Cilj ovog istraživanja je bio određivanje stabilnosti&nbsp;kompleksa kobalta koji se grade sa sa halogenidnim jonima i&nbsp;komponentama rastvarača, pronalaženje kvalitativne i kvantitativne&nbsp;zavisnosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) sa&nbsp;halogenidnim jonima od temperature i molskog odnosa&nbsp;komponenti sistema NH₄NO₃∙(2,61-z)CH₃CONH₂∙zH₂O odnosno &nbsp;NH₄NO₃∙zDMSO, određivanje termodinamičkih parametara koji&nbsp;karakteri&scaron;u reakcije asocijacije u ovim sistemima.</p> / <p>In this dissertation the complex formation between cobalt(II) and halide ions in the melts consisting of one inorganic salt, an organic compound and/or water has been studied at different temperatures. Two molten salt systems have been investigated: 1) &nbsp;ammonium nitrate-acetamide-water system NH₄NO₃∙(2,61-z)CH₃CONH₂∙zH₂O (z = 0.0 1.61 2.61) and 2) ammonium nitratedimethyl sulfoxide NH₄NO₃∙zDMSO (z = 1 &ndash; 6), at four different temperatures: 35, 45, 55 and 65 ^oC. The purpose of this work was to determine stability of cobalt(II) complexes formed with the halide ions and the components of the solvents, to discribe the qualitative and quantitative relationships between the stability of the complexes and the melt composition, as well as the changes in the cobalt(II) coordination due to a complex formation. Thermodynamic parameters for cobalt(II) &ndash; halide association process in these melts were alsodetermined.</p>

Für Landwirte ist die Präzisierung der Düngebedarfsberechnung für Stickstoff auf heterogenen Standorten in Sachsen ein wichtiger Baustein zum landwirtschaftlichen Gewässerschutz. Zur Minimierung von Überhängen an Stickstoff im Nitratgebiet wurden 12 Praxisflächen im Frühjahr 2020 kleinräumig beprobt. Das Ziel war die Nutzung teilschlagspezifischer Ergebnisse der Nmin-Untersuchungen für eine präzisere Düngebedarfsberechnung und damit verbunden die Verringerung von Nitratausträgen über den Winter. Darüber hinaus werden das Verfahren der Zonierung und die Umsetzung der teilschlagspezifischen Ergebnisse bei der N-Düngung bewertet. Redaktionsschluss: 01.07.2020

Aquaponik-Systeme stellen an sich einen sehr nachhaltigen, innovativen Ansatz für die zukünftige Lebensmittelproduktion dar. Allerdings hat sich bis heute noch kein flächendeckender, ökonomischer Erfolg eingestellt und wesentliche systemische Engpässe wurden wissenschaftlich nicht untersucht. Daher waren die Hauptziele dieser Dissertation, (I) sichere Nitratkonzentrationen in geschlossenen Kreislaufanlagen (RAS) zu ermitteln, unter denen optimales Wachstum und Tierwohl produzierter Tilapien gewährleistet ist, (II) die Evaluierung des besten Designkonzeptes für die optimale, kombinierte Produktion von Fisch und Pflanzen und (III) die allgemeine Effizienz bei der Wiederverwertung des Abwassers und der Nährstoffe aus dem Schlamm der mechanischen Filtrationseinheiten in aquaponischen Systemen zu erhöhen. Das Wachstum und die Gesundheit von Niltilapien (Oreochromis niloticus) wird durch hohe Nitratkonzentrationen (> 500 mgL-1 NO3--N) negativ beeinflusst. Nitratkonzentrationen, die für die Produktion von Pflanzen in aquaponischen Systemen (~ 200 mgL-1 NO3--N) optimal sind, haben keinen negativen Einfluss auf das Tierwohl. Entkoppelte Kreislaufsysteme sind bei einer professionellen aquaponischen Produktion von Fisch und Pflanzen zu bevorzugen. Bei der Produktion von Fisch ergab sich keinerlei Unterschied, jedoch wurde eine deutlich gesteigerte Tomatenproduktion von 36 % in entkoppelten Kreislaufsystemen erreicht. Die aerobe Mineralisation zeigte das beste Rückgewinnungpotential von Phosphat und nur geringe Nitratverluste und kann in der Gesamtheit eine deutliche Effizienzsteigerung aquaponischer Systeme zur Folge haben. Die Ergebnisse dieser Dissertation zeigen die Engpässe in der Aquaponik klar auf und liefern gleichzeitig Lösungsansätze, wie diese Hindernisse in Bezug auf das Nährstoff- und Ressourcenmanagement überwunden werden können. Dadurch kann die Nachhaltigkeit dieser Anlagen gesteigert und die Wahrscheinlichkeit des wirtschaftlichen Erfolges erhöht werden. / Aquaponics is the combination of fish production in aquaculture and hydroponic (soilless) production of crop plants. Despite of representing already a sustainable, innovative approach for future food production systems, aquaponics are still missing economic success and up to date major bottlenecks were not scientifically addressed. Therefore the main aims of this thesis were (I) to identify safe nitrate concentrations under which best growth and health status of tilapia can be guaranteed in aquaponics, (II) to evaluate the best design concept for an optimal combined production of fish and plants and (III) to increase the overall system efficiency by recycling waste water and nutrients deposited in the sludge of the mechanical filtration unit. The growth and health status of Nile tilapia (Oreochromis niloticus) is negatively affected by high nitrate concentrations (> 500 mgL-1 NO3--N) commonly reported for RAS. Nevertheless, optimal nitrate concentrations for plant production in aquaponic systems (~ 200 mgL-1 NO3--N) are not affecting fish welfare and allow for an efficient production of Nile tilapia. Decoupled aquaponics proved to be favorable for professional aquaponic production, whereas coupled systems were suboptimal for a combined production of fish and plants. There were no differences in fish production, whereas tomato production within the decoupled system was considerably increased by 36 %. Aerobic mineralization of phosphate revealed best phosphate recovery with only minor losses of nitrate. Recycling of water sludge mixture from clarifiers resulted in a substantial phosphor recovery, an increase in potassium and additional water savings. Conclusively, the results of this holistic thesis clearly revealed the bottlenecks in aquaponic technology and provided guidance in overcoming mayor obstacles in terms of optimized nutrient and resource management to increase the overall sustainability of these systems and improve production efficiency and profitability.

Ziel der vorliegenden Arbeit war zum einen die Ermittlung des im Grünfutter notwen-digen Mindest-Nitratgehaltes zur Erzielung buttersäurefreier Silagen, wobei TS-Gehalt und Z/PK-Quotient des Ausgangsmaterials sowie dessen Belastungsgrad mit Clostridiensporen berücksichtigt wurden. Dazu wurden zwei mehrfaktorielle Laborsi-lierversuche durchgeführt, bei denen eine Variationsreihe des Nitratgehaltes (0,01...0,3 % NO3-N in TS) mit Variationsreihen des TS-Gehaltes (ca. 14...40 %) und des Z/PK-Quotienten (1,5...3,1) systematisch kombiniert wurden. Jede Wertekombi-nation wurde sowohl mit sauber geerntetem Grünfutter als auch mit Clostridienspo-ren kontaminiertem Grünfutter geprüft. Die Silagen wurden nach 180 Tagen Lage-rungsdauer untersucht. Zum anderen wurde die Dynamik der Clostridienentwicklung im Gärungsverlauf in Abhängigkeit von TS-Gehalt, Säuerungsintensität und Nitratge-halt geprüft. Jede Stufe des TS-Gehaltes (20, 30, 40 und 50 %) wurde mit Zusätzen von Nitrat, Milchsäurebakterien (MSB) bzw. MSB + Glucose und MSB + Nitrat ange-setzt. Das Ausgangsmaterial (Dac. glomerata, nitratfrei) war durchgehend mit Clostridiensporen kontaminiert. Die Untersuchung der Silagen erfolgte 3, 7, 14, 28, 56 und 180 Tage nach dem Ansatz. Der Konservierungserfolg bei der Silierung hängt nicht nur vom TS-Gehalt und Z/PK-Quotienten sondern auch vom Nitratgehalt und Clostridiensporenbesatz des Aus-gangsmaterials ab. Bei sehr niedrigem Nitratgehalt des Grünfutters liegt ein erhöhtes Risiko für die Entstehung von Buttersäure in der Silage vor, auch bei dem als leicht vergärbar geltendem Grünfutter (VK > 45) und auch dann, wenn es im sauber geern-tetem Zustand einsiliert worden ist. Bei weiter erhöhten VK-Werten, > 45 (durch Er-höhung des TS-Gehaltes und/oder Z/PK-Quotienten), wird die Höhe der Buttersäure-gehalte zwar eingeschränkt. Zur sicheren Ausschaltung von Buttersäuregärung ist jedoch auch hier ein gewisser Nitratgehalt notwendig. Bei der Silierung nitratfrei-en/nitratarmen Grünfutters nimmt das Fehlgärungsrisiko mit dem Belastungsgrad an Clostridiensporen zu. Der notwendige Mindest-Nitratgehalt (MNG) hängt sowohl vom VK-Wert als auch vom Kontaminationsgrad des Grünfutters mit Clostridiensporen ab. Er ist um so niedriger, je höher der VK-Wert und geringer der Kontaminationsgrad ist, und umgekehrt. (MNG (% NO3-N in TS) für sporenarmes Grünfutter = 0,24 - 0,0035 . VK MNG (% NO3-N in TS) für sporenreiches Grünfutter = 0,20 - 0,0021 . VK) Hohe Clostridiensporengehalte lagen vor allem in buttersäurehaltigen Silagen vor und insbesondere dann, wenn das Grünfutter sehr geringe Nitratgehalte aufwies. Zwischen der Höhe der Buttersäuregehalte und dem Clostridiensporengehalt besteht jedoch kein direkter Zusammenhang. Erhöhung des TS-Gehaltes bewirkt eine Ein-schränkung der Clostridienentwicklung. Ein Rückgang des Sporengehaltes im Ver-gleich zum Ausgangsmaterial (nitratfrei) lag aber erst bei einem TS-Gehalt von etwa 50 % vor. Durch Zusätze von MSB sowie MSB + Glucose konnte die Milchsäuregä-rung deutlich intensiviert werden. Ein sehr geringer pH-Wert war schon am 3. oder 7. Lagerungstag erreicht. Buttersäuregärung war aber erst bei TS-Gehalten > 40 % ausgeschaltet. Eine Einschränkung der Sporenbildung lag ebenfalls erst bei TS-Gehalten über 40 % vor. Bei Nitratzusatz blieben die Silagen aller TS-Stufen bis zur Auslagerung buttersäurefrei. Die Sporengehalte gingen in allen TS-Stufen während des Gärungsverlaufes kontinuierlich zurück. Bei steigenden TS-Gehalten war der Rückgang der Sporengehalte verlangsamt. Durch die Kombination von MSB und Nit-rat konnte nicht nur ein sicherer Erfolg bei der Unterbindung von Buttersäurebildung und Laktatabbau sondern auch eine starke Verminderung der Sporengehalte erreicht werden. / The first aim of this work was to determine the minimum content of nitrate (MCN) which is required to get silage free of butyric acid. For it, two multi-factorial experi-ments with orchardgrass were carried out under laboratory condition. In this experi-ments, nitrate content (0.01 ... 0.3 % N in DM) was systematically combined with staggered levels of the dry matter (DM) content (14 ... 40 %) and of the ratio of water-soluble carbohydrate to buffering capacity (WSC/BC: 1.5 ... 3.1). All variants were tested with forage without or with addition of clostridial spores. The silages were ana-lysed after 180 days of incubation. The second aim of this study was to explain the dynamic of clostridial development during ensilage, depending on DM content, intensity of lactic acid formation, and ni-trate content. orchardgrass (free of nitrate) with 4 levels of DM (20, 30, 40, and 50 %) was firstly contaminated with clostridial spores about 104 / g FM. Then it was ensi-laged with following treatments: without additives, with inoculation of lactic acid bac-teria (LAB) alone or in combination with 2 % Glucose in FM (LAB+G), with nitrate addition (0.1 and 0.15 % N in DM), and with LAB plus nitrate 0.1 % N in DM. The si-lages were analysed 3, 7, 14, 28, 56, and 180 days after ensiling. Results showed that silage quality not only depends on DM content and ratio of WSC to BC, but also depends on nitrate content and extent of clostridial spores in forage. With an extremely low content of nitrate a high risk of butyric acid formation is given in silages, even if the ensiling material had a high ensilability (FC ³ 45) and a very low content of clostridial spores. The butyric acid concentration decreased with in-creasing DM content from 14 to 40 % or with increasing WSC/BC-ratio. But to get the silages free of butyric acid, a certain amount of nitrate was required. By adding clos-tridial spores in fodder the risk of butyric acid formation was increased, especially in case of material lacking in nitrate. The value of MCN depends on ensilability of the forage, as measured by DM-content and WSC/BC-ratio or by fermentability coefficient (FC) = DM+8WCS/BC, as well as depends on content of clostridial spores in the material used. The higher the FC-value and the lower the spores content is, the less nitrate is required to get silage free of butyric acid. MNC (% N in DM) for very low contaminated forage = 0.24 - 0.0035.FC MNC (% N in DM) for high contaminated forage = 0.20 - 0.021.FC High content of clostridial spores was especially found in silages containing butyric acid, which were made from forage with very low nitrate content (£ 0.02 % N in DM). But a strong relationship was not found between butyric acid and spores content. By increasing DM content the development of clostridia during ensiling was limited. A continuous decrease of spores content, in comparison with the forage before ensiled, was observed at first by increasing DM content to 50 %. By inoculation with LAB or LAB+G the lactic acid formation was strongly stimulated. A very low pH was reached 3 or 7 days after ensiling. But the butyric acid formation could be firstly prevented by increasing DM content to over 40 %. For all levels of DM, by nitrate addition the silages remained no butyric acid during the whole period of incubation. The concentration of clostridial spores decreased continuously during ensilage. This decrease was slower with increasing DM content . By combination of LAB with nitrate a reliable prevention of butyric acid formation and a fast decrease in spores concentration were reached.

An einer rieselfeldbürtigen Altlast werden Ausbreitungs- und Abbaumechanismen von Ammonium basierend auf hydrogeochemischen Parametern und stabilen Isotopen identifiziert und modelliert. Da das Rieselfeld seit fast 20 Jahren geschlossen ist, können auch die Dekontaminationsprozesse untersucht werden. Die Ammoniumausbreitung wird durch Kationenaustausch gesteuert, der durch Eintrag und Akkumulation von abwasserbürtigem organischem Material (OM) zusätzlich erhöht ist. Die stabilen Isotope von Ammonium und Nitrat zeigen vollständigen Abbau des reaktiv verfügbaren Ammoniums durch Nitrifikation in der aeroben Zone direkt an der Schadstoffquelle an. Das entstehende Nitrat wird abstromig durch heterotrophe Denitrifikation abgebaut. Wie die reaktive Stofftransportmodellierung zeigt, sind die am oberen Rand der Fahne im Abstrom des Rieselfeldes auftretenden erhöhten delta15N-Signaturen von Ammonium entweder auf dortige Nitrifikation oder Anammox nahe der Schadstoffquelle zurückzuführen. Das akkumulierte OM liefert durch seine Austauschwirksamkeit zusätzliches Ammonium während der Dekontaminationsphase. Andererseits ermöglicht eingelöstes DOC die Entfernung des sekundären Nitrats durch heterotrophe Denitrifikation. Sollte OM aufgebraucht werden, besteht die Gefahr der Ausbreitung von Nitrat. Sollte innerhalb der Ammoniumfahne Sulfidminerale akkumuliert worden sein, bestünde dann die Gefahr erhöhter Sulfatfrachten durch autotrophe Denitrifikation. Es kann gezeigt werden, dass mit einem reaktiven Multikomponenten-Transportmodell das Langzeitverhalten von Ammonium im Feldmaßstab besser simuliert werden kann als mit einem auf Sorptionsisothermen (Henry, Freundlich) beruhenden Transportmodell. Prognosesimulationen liefern einen deutlich längeren Dekontaminationszeitraum bei Verwendung des reaktiven Modells. Die Anwendbarkeit der Sorptionsisothermen im Feldmaßstab ist deshalb, vor allem bei der Ermittlung von Dekontaminationszeiträumen, grundsätzlich in Frage zu stellen. / Using the example of a contaminant site caused by sewage farm operation ammonium fate and attenuation are identified and modelled based upon hydrogeochemical parameters and stable isotopes. A feature of the site is the chance to investigate the decontamination processes in a contaminant source, which was closed 20 years ago. The ammonium plume migration is controlled by cation exchange, which is increased due to infiltration and accumulation of sewage based organic matter (OM). Complete nitrification of available, i.e. desorbed, ammonium in the aerobic zone directly below the sewage farm is detectable based upon stable isotopes of ammonium and nitrate. The secondary nitrate is degraded downstream the contamination source by heterotrophic denitrification. It is shown by reactive contaminant transport modelling, that increased delta15N signatures at the upper fringe of the plume downstream of the source are caused by nitrification on site or by Anammox close to the contaminant source. The exchange affecting accumulated OM cause a release of additional ammonium. On the other hand DOC dissolved from OM facilitates degradation of secondary nitrate due to heterotrophic denitrification. In the case of depleted OM the risk of nitrate migration is arising. In the case of accumulated sulphide minerals which are precipitated due to redox processes during the sewage water infiltration, there may be a risk of increased sulphate loads due to autotrophic denitrification. It can be shown that a reactive multicomponent transport model is better suited to simulate the long term migration of ammonium in field scale than a transport model based on sorption isotherms (Henry, Freundlich). With regard to the aquifer decontamination the application of the reactive transport model yields a longer future decontamination period than the simple retardation model. Hence the applicability of sorption isotherms in field scale is doubtful, especially for investigations of aquifer decontamination.

Tesi qualificada amb un EXCEL.LENT "Cum Laude", per a l'obtenció del títol de doctor per la Universitat de Barcelona amb menció europea / Nitric oxide or nitrogen monoxide (NO) is a tiny free radical gas. The discovery of this intriguing molecule has revolutionized physiology and pharmacology research during the last 20 years. Currently, it is known that NO is endogenously synthesized by several molecules and tissues via two pathways: the synthase-dependent pathway and the synthase-independent pathway. In the first, the amino acid L-arginine is the main donnor of NO synthesis. In the second, inorganic nitrate is the main substrate for the synthesis of this molecule. Interestingly, both pathways are directly connected. While the synthase-dependent pathway is oxygen dependent, the synthase-independent metabolic route is greatly facilitated under hypoxia conditions. Thus, these mechanisms of NO production regulate levels of NO in the tissues. An adequate production of NO is important because it plays an essential role in mechanisms related with vasodilatation and blood flow distribution. Additionally, NO modulates other important functions in the human body such as mitochondrial respiration and immune mechanisms. For all these reasons, the interest for dietary NO donors have increased during the last years. It has been suggested that the consumption of food rich in L-arginine or in inorganic nitrate may enhance NO availability in the human body. This hypothesis has not been unnoticed in exercise physiology. In fact, it has been suggested that supplementation with NO donors may improve the cardio-respiratory response, as well as the tolerance to endurance exercise in humans. However, there is a lack of studies analyzing this issue. Therefore, the aim of this doctoral thesis was to assess the effect of L-arginine and inorganic nitrate in the cardio-respiratory and metabolic response of healthy humans. To develop this aim, three studies and one review were carried out. In the first, it was found that L-arginine supplementation during three days at several doses, between 5.5 and 20.5 g/day was not effective to increase plasma markers of NO, as well as the cardio-respiratory and metabolic response during endurance test. In the second study we found that acute dose of inorganic nitrate supplementation (10 mg/kg of body mass) raised significantly plasma levels of nitrate and nitrite. However, this effect did not report an improvement in the cardio-respiratory response at low-to-moderate intensities of exercise. However, at maximal work loads of exercise dietary nitrate induced significantly reduction of oxygen consumption (VO2peak) compared with placebo. Other cardio-respiratory parameters, as well as blood lactate concentration did not differ between nitrate and placebo. In addition, exercise performance measured as time to exhaustion during an incremental test did not increase compared with placebo. All these findings together suggested that at higher intensities of exercise energy production became more efficient after inorganic nitrate ingestion. Accordingly, in the third study it was analyzed the effect of dietary inorganic nitrate ingestion for three days during endurance exercise in a cycle ergometer at high intensity (time-trial of 40-min). Results of this study showed that nitrate supplementation did not increase significantly plasma levels of nitrite, as well as enhance performance in healthy subjects. Interestingly, a significant, negative correlation was found between change in nitrite and endurance capacity measured as VO2peak during the exercise test. These results indicated that the effect of dietary nitrate ingestion was lower in subjects with high cardiovascular capacity compared with subjects with poor tolerance capacity to endurance exercise. This fact is very important, since it is known that endurance training increase values of VO2peak in sedentary population and this fact is correlated with lower incidence of cardiovascular diseases. These and other important conclusions of these studies are included in the last work of this thesis which was a review article. / L’òxid nítric (NO) es un radical lliure alliberat per diverses molècules i teixits en l’organisme humà. El descobriment d’aquesta intrigant molècula ha revolucionat la recerca en el camp de la fisiologia i la farmacologia durant els últims 20 anys. Actualment, es coneix que la alliberació de NO per part de les cèl•lules endotelials estimula el procés de vasodilatació. A més, també es coneix que aquesta molècula es un important regulador de la respiració mitocondrial i del sistema immunològic. Totes aquestes funcions han generat un gran interès per els precursors nutricionals de NO. En l’àmbit de la fisiologia de l’exercici físic s’ha suggerit que la suplementació amb alguna d’aquestes substancies (L-arginina o nitrat inorgànic) pot millorar la tolerància a l’exercici físic de resistència. No obstant, hi ha molta controvèrsia en els resultats dels estudis que han analitzat aquesta hipòtesi. Per tant, l’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral va ser analitzar els efectes dels principals precursors de NO, L-arginina i nitrat inorgànic, en la resposta cardiorrespiratòria i metabòlica durant l’exercici físic de caràcter aeròbic en humans. Per dur a terme aquest objectiu es van realitzar 3 estudis i una revisió bibliogràfica. Els principals resultats d’aquests estudis van mostrar que la suplementació de L-arginina en diferents dosis no va ser efectiva per augmentar el marcadors plasmàtics de NO, així com, la resposta cardiorrespiratòria i metabòlica durant un exercici físic aeròbic en intensitats moderades. En referència als nitrat inorgànic, es va observar que la suplementació augmenta els nivells d’aquests compostos en plasma. No obstant, aquest fet no es va correlacionar amb una millora de la tolerància a l’exercici físic de resistència. A més, es va observar una correlación negativa i significativa entre l’augment dels nitrits plasmàtics i la potència aeròbica màxima (VO2max). Tots aquests resultats van ser àmpliament tractats en l’últim treball (revisió bibliogràfica) d’aquesta tesi. En resum, l’ingesta nutricional de L-arginina i/o nitrat inorgànic no resulta efectiva per millorar la resposta cardiorrespiratòria i la tolerància a l’exercici físic de resistència en humans sans i entrenats físicament.

Diese Arbeit leistet einen methodischen Beitrag zur Identifizierung von Umsetzungsprozessen der Stickstoffverbindungen Ammonium und Nitrat in belasteten Grundwasserleitern mittels der Analytik der Isotopenverhältnisse N-15 bzw. O-18. Es existieren bereits verschiedene Präparationsmethoden, jedoch sind diese teilweise arbeits- oder zeitaufwändig und damit mit erheblichen Kosten verbunden. Für eine breitere Anwendbarkeit in den Umweltwissenschaften wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei vereinfachte Methoden für die N-15 bzw. O-18 Stabilisotopenanalytik von Ammonium und Nitrat in Wässern erarbeitet. Zum einen wurde eine Fällungsmethode mit Natriumtetraphenylborat für die Probenvorbereitung der N-15 Isotopenanalyse für Ammonium weiterentwickelt, getestet und validiert. Bisher existierten keine Studien zur Anwendbarkeit dieser Methode auf die Analyse ammoniumhaltiger Wasserproben. Daher wurde die Methode in dieser Arbeit für die Anwendbarkeit auf Wasserproben optimiert, insbesondere auf natürliche Grundwasserproben. Zum anderen wurde eine gängige Aufbereitungsmethode für gelöstes Nitrat weiterentwickelt. Dabei wurden die Vorbereitungs- und Arbeitszeit der Denitrifizierermethode verkürzt, ohne die Genauigkeit der Messung negativ zu beeinflussen. Zu diesem Zweck wurden zwei bestehende Varianten der Methode miteinander kombiniert und modifiziert. Als Eignungsprüfung der Methoden zur Prozessidentifikation erfolgte eine exemplarische Feldstudie. Als Modellstandort diente ein Untersuchungsgebiet im Südosten Berlins. Der Grundwasserleiter des Standortes ist u. a. durch eine massive Kontamination von Ammonium gekennzeichnet. Im Untersuchungsgebiet wurde das sogenannte BIOXWAND-Verfahren entwickelt und zur Sanierung auf den Grundwasserleiter angewandt. Dabei handelt es sich um ein in-situ-Verfahren, wobei eine direkte Injektion von Sauerstoff in den Grundwasserleiter erfolgt um Nitrifikation zu begünstigen. Für die isotopengestützte Prozessidentifikation wurden im Rahmen dieser Arbeit von 2016 bis 2019 zweimal jährlich Grundwasserproben aus dem BIOXWAND-Anstrom und dem BIOXWAND-Abstrom entnommen und mit den erarbeiteten Präparationsmethoden aufbereitet und analysiert. Zur Prozessidentifikation wurde ein analytisches Modell erstellt. Bei der vorliegenden kumulativen Dissertation handelt es sich um eine verkürzte Darstellung der Forschungsergebnisse. Die ausführlichen Ergebnisse wurden bereits in der Fachzeitschrift 'Rapid Communications in Mass Spectrometry' veröffentlicht.:VERZEICHNIS DER TABELLEN ................................................................................ 9 VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN ....................................................................... 10 VERZEICHNIS DER ANHÄNGE .............................................................................. 11 VERZEICHNIS DER SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN ............................................. 12 1 EINLEITUNG UND MOTIVATION ....................................................................... 14 2 ZIELSETZUNG UND KONZEPT ............................................................................ 16 3 THEORETISCHE EINFÜHRUNG .......................................................................... 18 3.1 Stickstoff in der Umwelt ........................................................................................ 18 3.2 Ammonium und Nitrat im Stickstoffkreislauf ........................................................... 18 3.3 Einflussfaktoren auf die Prozesse des Stickstoffkreislaufs ....................................... 21 3.4 Isotopenanalytik in den Umweltwissenschaften ...................................................... 22 3.4.1 Definition stabiler Isotope ................................................................................................... 22 3.4.2 Isotopieeffekte und Fraktionierung .................................................................................... 24 3.4.3 Delta-Notation ....................................................................................................................... 25 3.4.4 Fraktionierungs- und Anreicherungsfaktor ....................................................................... 28 3.5 Analyse stabiler Isotope mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie ................. 29 3.5.1 Allgemeine Informationen ................................................................................................... 29 3.5.2 Massenspektrometer ............................................................................................................ 29 3.5.3 Analyse stabiler Isotope mittels Elementaranalysator-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie-Kopplung (EA-IRMS) ...................................................................... 31 3.5.4 Analyse stabiler Isotope mittels GasBench II – IRMS ..................................................... 33 3.6 Ammonium und Nitrat im Kontext stabiler Isotope .................................................. 34 4 PROBENAUFBEREITUNGSMETHODEN ............................................................... 37 4.1 Bedeutung der Probenaufbereitung ....................................................................... 37 4.2 Probenaufbereitung für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ....................... 37 4.2.1 Destillationsmethode ............................................................................................................ 37 4.2.2 Quecksilberfällung ................................................................................................................ 37 4.2.3 Diffusionsmethode ................................................................................................................ 38 4.2.4 Kationenaustausch................................................................................................................ 39 4.2.5 Fällung von Ammonium mittels Tetraphenylborat ........................................................... 39 4.2.6 Weitere Methoden ................................................................................................................ 40 4.3 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ............................................................................................... 40 4.4 Probenaufbereitung für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3− ........ 41 4.4.1 Reduktionsmethoden ........................................................................................................... 41 4.4.2 Denitrifizierermethode ......................................................................................................... 41 4.4.3 Silbernitratfällung.................................................................................................................. 42 4.4.4 Bariumnitratfällung ............................................................................................................... 43 4.5 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3- ....................................................................... 43 5 ÜBERBLICK DER DURCHGEFÜHRTEN STUDIEN ................................................ 44 5.1 δ15N-Analyse von Ammonium in gefriergetrockneten, natürlichen Grundwasserproben durch Fällung mit Natriumtetraphenylborat ............................................................ 44 5.2 Weiterführende Optimierung der Denitrifizierermethode für die schnelle 15N und 18O-Analyse von Nitrat in natürlichen Wasserproben ..................................................... 44 5.3 Beispielhafte Identifizierung von Nitrifikation und Sorptionsprozessen von Ammonium als Feldstudie ...................................................................................................... 45 6 DISKUSSION UND AUSBLICK ............................................................................ 47 7 DANKSAGUNG ................................................................................................... 50 8 LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................. 51 ANHANG ............................................................................................................... 61 / This thesis provides a method to identify the transformation of the nitrogen species ammonium and nitrate in polluted aquifers by analyzing the isotope ratios N-15 and O-18. Various preparation methods already exist, but are either labor intensive or time consuming and are therefore related with considerable costs. To achieve a broader applicability in environmental sciences, two simplified methods for the N-15 and O-18 stable isotope analysis of ammonium and nitrate in water were developed in this thesis. On the one hand, a precipitation method using sodium tetraphenylborate for the sample preparation of the N-15 isotope analysis for ammonium was modified, tested and validated. So far no studies could verify the applicability of this method for analysis of water samples containing ammonium. Therefore, the method was optimized for applicability to water samples, especially natural groundwater samples within this thesis. On the other hand, a common processing method for dissolved nitrate was optimized. The preparation and working time of the denitrification method was shortened without negatively affecting the accuracy of the measurement. For this purpose, two existing variants of the method were combined and modified. Furthermore, an exemplary field study was carried out to test the suitability of the preparation methods for process identification. A study area southeast of Berlin (Germany) containing an aquifer massively contaminated with ammonium served as a model location. Inside the area, the so-called BIOXWAND process, an in-situ process whereby oxygen is injected directly into the aquifer to promote nitrification, was developed and applied to the aquifer in terms of remediation. For isotope-based process identification, groundwater samples were taken twice a year from 2016 to 2019 from the BIOXWAND inflow and outflow and analyzed using the preparation methods developed. An analytical model was created for process identification.:VERZEICHNIS DER TABELLEN ................................................................................ 9 VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN ....................................................................... 10 VERZEICHNIS DER ANHÄNGE .............................................................................. 11 VERZEICHNIS DER SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN ............................................. 12 1 EINLEITUNG UND MOTIVATION ....................................................................... 14 2 ZIELSETZUNG UND KONZEPT ............................................................................ 16 3 THEORETISCHE EINFÜHRUNG .......................................................................... 18 3.1 Stickstoff in der Umwelt ........................................................................................ 18 3.2 Ammonium und Nitrat im Stickstoffkreislauf ........................................................... 18 3.3 Einflussfaktoren auf die Prozesse des Stickstoffkreislaufs ....................................... 21 3.4 Isotopenanalytik in den Umweltwissenschaften ...................................................... 22 3.4.1 Definition stabiler Isotope ................................................................................................... 22 3.4.2 Isotopieeffekte und Fraktionierung .................................................................................... 24 3.4.3 Delta-Notation ....................................................................................................................... 25 3.4.4 Fraktionierungs- und Anreicherungsfaktor ....................................................................... 28 3.5 Analyse stabiler Isotope mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie ................. 29 3.5.1 Allgemeine Informationen ................................................................................................... 29 3.5.2 Massenspektrometer ............................................................................................................ 29 3.5.3 Analyse stabiler Isotope mittels Elementaranalysator-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie-Kopplung (EA-IRMS) ...................................................................... 31 3.5.4 Analyse stabiler Isotope mittels GasBench II – IRMS ..................................................... 33 3.6 Ammonium und Nitrat im Kontext stabiler Isotope .................................................. 34 4 PROBENAUFBEREITUNGSMETHODEN ............................................................... 37 4.1 Bedeutung der Probenaufbereitung ....................................................................... 37 4.2 Probenaufbereitung für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ....................... 37 4.2.1 Destillationsmethode ............................................................................................................ 37 4.2.2 Quecksilberfällung ................................................................................................................ 37 4.2.3 Diffusionsmethode ................................................................................................................ 38 4.2.4 Kationenaustausch................................................................................................................ 39 4.2.5 Fällung von Ammonium mittels Tetraphenylborat ........................................................... 39 4.2.6 Weitere Methoden ................................................................................................................ 40 4.3 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ............................................................................................... 40 4.4 Probenaufbereitung für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3− ........ 41 4.4.1 Reduktionsmethoden ........................................................................................................... 41 4.4.2 Denitrifizierermethode ......................................................................................................... 41 4.4.3 Silbernitratfällung.................................................................................................................. 42 4.4.4 Bariumnitratfällung ............................................................................................................... 43 4.5 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3- ....................................................................... 43 5 ÜBERBLICK DER DURCHGEFÜHRTEN STUDIEN ................................................ 44 5.1 δ15N-Analyse von Ammonium in gefriergetrockneten, natürlichen Grundwasserproben durch Fällung mit Natriumtetraphenylborat ............................................................ 44 5.2 Weiterführende Optimierung der Denitrifizierermethode für die schnelle 15N und 18O-Analyse von Nitrat in natürlichen Wasserproben ..................................................... 44 5.3 Beispielhafte Identifizierung von Nitrifikation und Sorptionsprozessen von Ammonium als Feldstudie ...................................................................................................... 45 6 DISKUSSION UND AUSBLICK ............................................................................ 47 7 DANKSAGUNG ................................................................................................... 50 8 LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................. 51 ANHANG ............................................................................................................... 61

Die Freiberger Mulde, die einen Teil des Freiberger Reviers entwässert, weist hohe Schwermetall‑, Arsen- und Sulfatbelastungen auf. Besonders der Abschnitt zwischen Berthelsdorf und Siebenlehn ist stark durch den Alterzbergbau sowie die Bunt- und Edelmetallurgie geprägt. Das Ziel von zwei Messkampagnen war die Identifikation aller punktueller Einleiter in diesem Abschnitt, um mittels einer Frachtbilanzierung die wesentlichen punktuellen Einleiter sowie mögliche diffuse Zutritte von Arsen, Blei, Cadmium, Kupfer, Eisen, Nickel, Nitrat, Sulfat und Zink zu identifizieren. Hierbei wurden acht punktuelle Einleiter identifiziert, die maßgeblich für eine entsprechende Frachtzunahme im Untersuchungsgebiet verantwortlich sind. Die Aufstellung der Frachtbilanzen erfolgte nach einem vereinfachten Ansatz, der Rückschlüsse auf mögliche diffuse Zutritte oder Verluste durch z. B. Rückhalt, Abbau und Versickerung erlaubt. Dabei zeigte eine Bilanzierung über das gesamte Untersuchungsgebiet nur eine geringe Aussagekraft. Erst durch eine abschnittsweise Bilanzierung entlang des Untersuchungsgebietes wird ersichtlich, dass sich Eintrags- und Rückhalteprozesse abwechseln und möglicherweise innerhalb der Abschnitte überlagern. Dies liefert nützliche Erkenntnisse für weitere Betrachtungen der Belastungsursachen und die Umsetzung der Wasserrahmenrichtlinie im Einzugsgebiet der Freiberger Mulde. / The Freiberg Mulde River, which drains part of the Freiberg mining district, has high levels of heavy metal, arsenic and sulfate pollution. The section between Berthelsdorf and Siebenlehn in particular is strongly influenced by historic mining as well as by non-ferrous and precious metal metallurgy. The aim of two large-scale monitoring campaigns was to identify all point sources in this area in order to identify the main emitters as well as possible diffuse (groundwater-borne) sources of arsenic, lead, cadmium, copper, iron, nickel, sulfate and zinc by means of load balances. Eight main emitters were identified, which are largely responsible for a corresponding increase in pollution in the study area. The pollution balances were carried out according to a simplified approach that allows conclusions to be drawn about possible diffuse influxes or losses due to, for example, retention, degradation and infiltration. In this context, a balance over the entire study area showed limited value. Only a section-by-section balance along the study area reveals that inflow and retention processes alternate and possibly overlap within the sections. This provides useful insights for further considerations of the causes of pollution and for the implementation of the Water Framework Directive in the catchment area of the Freiberg Mulde River.

Zur Restaurierung eutrophierter Seen kommen unterschiedliche chemische Fällmittel zum Einsatz. Eine neuartige Fällmittelkombination von Aluminat und Calciumhydroxid wurde in einem whole-lake-Experiment zur Restaurierung des Tiefwarensees (Mecklenburg-Vorpommern) eingesetzt. Dabei wurden im Laufe der 5 Jahre währenden Fällmittelzugabe ca. 2 t P zusätzlich im Sediment festgelegt. Dadurch wechselte der vorher hocheutrophe See in den mesotrophen Zustand. Mit Sedimentuntersuchungen und einer modellhaften Prognose wird nachgewiesen, dass die P-Retention erhöht und damit eine nachhaltige Wirkung der Restaurierung erzielt wurde. Weiterhin wurde ein neuentwickelter Nitrat-Depotstoff in Labortests und einem Enclosureversuch im Dagowsee (Brandenburg) angewandt. Der Depotstoff stellte das Nitrat zeitverzögert über mehrere Wochen nach der Applikation an der Sedimentoberfläche zur Verfügung. Die erhöhten Nitratkonzentrationen bewirkten zusammen mit dem gleichzeitig eingebrachten P-Bindungspartner Fe eine Vergrößerung der P-Bindungskapazität der behandelten Sedimente. Dadurch wurde die P-Rücklösung aus den Sedimenten mindestens ein Jahr lang beinahe vollständig unterdrückt. Beide Fällmittelkombinationen förderten zunächst hauptsächlich die Bildung anorganischer partikulärer P-Verbindungen im Sediment. Die bakteriellen Mineralisationsprozesse wurden nur indirekt bzw. zeitlich versetzt beeinflusst. Die sich andeutenden Veränderungen in Art und Intensität der mikrobiellen Stoffumsetzungen werden als Folge der Entwicklung der Sedimentation sowie des Sedimentmilieus diskutiert. Um das Gefahrenpotenzial beim Einsatz aluminiumhaltiger Fällmittel in der Seenrestaurierung einschätzen zu können, wurde unter Berücksichtigung der relevanten Mechanismen der Al-Toxizität und der Al-Chemie ein geeignetes Analyse-Verfahren für die Anwendung in karbonatreichen Seen angepasst und damit erstmals die gelösten monomeren Al-Hydroxide, die als potenziell toxisch wirkende Al-Spezies beschrieben werden, vor und während einer Maßnahme analytisch überwacht. Das Risiko einer Al-Giftwirkung auf Organismen im behandelten Tiefwarensee wird als sehr gering eingestuft. / In order to restore eutrophicated lakes different chemical phosphorus precipitation agents are utilized. A novel combined hypolimnetic aluminium and calcium precipitation treatment was first applied to restore Lake Tiefwaren (Mecklenburg Vorpommern, Germany) in a whole-lake-experiment lasting five years. About 2 t of phosphorus, also from deep (> 10 cm) sediment layers, were permanently bound during the restoration and the lake changed from a highly eutrophic to a mesotrophic state. Different investigations of the sediments and a model based prognosis demonstrate that the sediment’s P retention capacity increased indicating that a sustainable restoration effect was obtained. In addition a newly developed nitrate storing compound was tested in the laboratory as well as in a mesocosm experiment in Lake Dagow (Brandenburg, Germany). This compound provides nitrate at the sediment surface for some weeks. The nitrate together with the simultaneously added iron increased the P-retention of the treated sediments. Therefore the P release from sediments was suppressed for at least one year. The addition of both chemical compounds initially enhanced the P precipitation, whereas microbial processes of the P diagenesis were affected indirectly or temporally delayed. The observed changes in microbial activities are discussed as an effect of the changing sedimentation rate and chemical characteristics (pH, redox). In order to assess the risk of toxicity on aquatic organisms by the aluminium compounds used for lake restoration an analytical method was adapted for use in carbonate-rich natural waters. This enabled us for the first time to monitor dissolved aluminium hydroxide, a potentially toxic aluminium species, before and during a restoration process. The risk of a toxic effect on organisms in Lake Tiefwaren was found to be neglectible.