Le travail présenté ici est une contribution à l’étude des propriétés de photoluminescence (PL) d’ions de terre rare (Erbium) insérés dans des matrices grand gap (AlN) de différentes morphologies et déposées sous forme de films minces. Une méthode de dépôt PVD magnétron rf a été utilisée pour obtenir des dépôts minces de nitrure d’aluminium dont les morphologies cristallines couvrent une gamme allant de la morphologie colonnaire classique jusqu’à l’état nano cristallisé et amorphe. On montre comment, plus la puissance magnétron est élevée plus les cristallites colonnaires d’AlN sont de grande dimension et comment l’application d’une polarisation négative sur les substrats de silicium permet l’obtention de dépôts nano cristallisés. Différents taux de dopage, de 0.1 à 6 at. %, sont obtenus avec une cible composite Al+Er.La PL à 1.54 [micro]m de l’atome d’Er a été étudiée en fonction des valeurs des paramètres « procédé » et donc en fonction des morphologies de AlN. Il a été montré que le maximum d'émission de PL a lieu pour un dopage de 1 at. %. L’étude montre que l'intensité de PL augmente avec la puissance magnétron et diminue avec l’intensité de polarisation des substrats. Ces deux résultats montrent que l'intensité PL est fortement corrélée à la morphologie des films. Plus les cristallites sont importantes, plus l'émission de PL est efficace. Cette corrélation entre la PL et la morphologie des matrices a permis de mettre en évidence le rôle des champs cristallins des défauts non radiatifs dans les cristallites. Le rôle des défauts a été confirmé par des mesures de luminescence résolue en temps, des mesures sur dépôts recuits et des mesures de PL à basse température. L’effet de diminution de la PL avec la température est très faible ce qui rend le matériau très prometteur pour des applications en optoélectronique et en photonique / The work presented here is a contribution to the study of the photoluminescence (PL) properties of a rare earth ions (Erbium) inserted inside wide gap matrices (AlN) of different morphologies and deposited as thin films. A physical vapour deposition magnetron rf technique has been used to obtain thin layers of aluminium nitride whose crystalline morphologies are ranging from the classical columnar morphology to the nanocrystalline state or amorphous. One shows how, the higher the magnetron power, the larger are the columnar crystallites and how the use of a negative polarization on the silicon substrates allows obtaining nano crystallized layers. Different doping rates (from 0.1 to 6 at. %) have been achieved using a Al+Er composite target.The PL of the Er atom at 1.54 [micro]m has been studied versus the process parameters and so as a function of the different AlN morphologies. It was shown that the maximum of PL emission is achieved for a rate of 1 atomic %. PL intensity was shown to increase with the magnetron power and decrease with the polarization intensity of the substrates. These two results demonstrate that PL intensity is strongly correlated to the matrix morphology. The larger the crystallites, the most efficient are the PL emission allows evidencing the role of the non radiative defects crystalline fields in the crystallites. The role of the defects was confirmed by time resolved photoluminescence measurements and by PL measurements performed on annealed samples or at low temperature. The decrease of PL with temperature is very weak, making this way the material very promising for optoelectronic and photonic applications

La thèse a concerné l'élaboration de matériau composite NH3BH3@BN pour le stockage chimique de l'hydrogène et a été divisée en 3 axes majeurs : la synthèse de NH3BH3 mais aussi celle d'un dérivé, l'hydrazine borane N2H4BH3 (publié dans /Phys.Chem.Chem.Phys/.: 2012, 14, 1768; "Hydrazine borane: synthesis,characterization, and application prospects in chemical hydrogen storage"), optimisation du processus de confinement en utilisant un matériau hôte commercial et abondant comme le charbon actif (NORIT SX1 700 m^2 /g) (publié dans /Int. J. Hydrogen Energy/:2012, 37, 13437 ; "Room-temperature hydrogen release from activated carbon-confined ammonia borane"), synthèse de nanostructures à base de BN, sous forme de nanocapsules creuses et de répliques de poreux à base de charbon actif pour le nanoconfinement de NH3BH3. (à paraitre dans /J. Mater.//Chem/.) / The thesis concerned the development of composite NH3BH3@BN for chemical hydrogen storage material and it has been divided into three major axes: the synthesis of NH3BH3 but also a derivative, hydrazine borane N2H4BH3 (published in / Phys Chem Chem Phys /: 2012, 14, 1768 "Hydrazine borane: synthesis, characterization, and application of prospects in chemical hydrogen storage"....), optimization of the confinement process using a commercial and abundant host material such as activated carbon (Norit SX1 700 m^2/g) (published / Int J. Hydrogen Energy /: 2012, 37, 13437, "Room-temperature hydrogen release from activated carbon-ammonia borane confined.") synthesis BN-based nanostructures in the form of hollow nanocapsules and replica of porous activated carbon for nanoconfinement of NH3BH3. (to be published in / J. Mater.Chem /.)

La fonctionnalisation de la surface du verre par des molécules organiques permet de modifier son énergie de surface ou d’améliorer l’adhésion d’un revêtement. La méthode classique de fonctionnalisation directe du verre repose sur une réaction de silanisation, via la formation de ponts siloxanes Si O Si. Ces ponts ont tendance à s’hydrolyser en milieu salin ou alcalin, entrainant la perte de la fonctionnalité du verre. Une solution envisagée consiste à déposer une couche de nitrure de silicium (SixN4) sur le verre, permettant de greffer des molécules organiques via des liaisons covalentes robustes : Si C ou N C. Le nitrure de silicium présente l’avantage d’être un matériau très souvent utilisé dans l’industrie verrière en raison de sa capacité à bloquer la diffusion des ions sodium et de protéger ainsi le verre de la corrosion.L’objectif de ce travail de thèse est de caractériser et contrôler la surface du nitrure de silicium, puis d’optimiser et de comprendre la modification de sa surface par le greffage covalent de molécules organiques.Lorsque le nitrure de silicium est exposé à l’air, une couche d’oxynitrure est formée en surface. L’optimisation et la compréhension du décapage de cette couche d’oxynitrure natif en milieu liquide est l’objet de la première phase de ce travail. La composition chimique de la surface est finement caractérisée et quantifiée en combinant des mesures de spectroscopie infrarouge en mode de réflexion totale atténuée (IR-ATR), de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et des dosages chimiques de surface. Le décapage dans des solutions fluorées (HF et NH4F) permet de retirer efficacement la couche d’oxynitrure et laisse majoritairement en surface des liaisons Si-F et dans une moindre mesure des liaisons N H et Si OH. La composition chimique de la surface peut toutefois être modifiée pour former des groupements Si H, soit en enrichissant la couche du SixN4 en silicium, soit en soumettant la surface à un traitement par plasma d’hydrogène à l’issue du décapage. A partir des observations expérimentales, une proposition décrivant les mécanismes mis en jeu lors du décapage est présentée.Dans la seconde partie de la thèse, la surface du nitrure de silicium est modifiée par l’immobilisation de molécules organiques, plus spécifiquement par la réaction d’un 1 alcène sous activation thermique ou photochimique. La composition chimique de la surface et les conditions d’activation de la réaction modifient la réaction de greffage et la densité des couches organiques. En particulier, la présence de liaisons Si-H et l’enrichissement de la couche en silicium sont étudiés en détail. Dans une dernière partie, dans une visée plus applicative, des couches denses fluorées présentant un caractère hydrophobe naturel sont greffées sur la surface du nitrure de silicium. / Covalent grafting of organic molecules on glass can modify its surface physico-chemical properties or improve the adhesion of a coating. Such a functionalization usually relies on a silanisation reaction, bonding molecules to the surface through Si-O-Si bonds. Unfortunately, the resulting molecular layers do not exhibit long-term stability due to the hydrolysis of siloxane groups. One solution would consist in depositing a silicon nitride layer on glass, allowing the glass surface to be functionalized through more stable bonds N-C or Si-C. Silicon nitride layers are frequently used in glass industry. They are well-known for their durability properties and are often used as a protective layer against glass corrosion.The aim of this project is to characterize and control the non-oxidized silicon nitride surface, then to optimize and understand the surface modification by covalent grafting of organic molecules.When silicon nitride is exposed to atmosphere, an oxynitride layer is formed on its surface. Several efficient ways to remove this native oxynitride are first studied and optimized. The quantitative characterization and control of the surface chemical composition provide a reliable starting point for the functionalization step. The surface chemical composition is quantitatively investigated by combining Attenuated Total Reflection InfraRed spectroscopy (ATR-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and chemical dosing. The etching in HF-based solutions efficiently removes the oxynitride layer and leads to a surface mainly covered with Si-F bonds and smaller amounts of Si-OH and N-H bonds. The surface composition can be modified by a H2 plasma treatment performed after the wet etching or by changing the silicon nitride layer composition (silicon enrichment), leading in either case to the formation of Si-H bonds on surface. An etching mechanism is suggested from these experimental observations.The second part of this work is focused on the grafting of the alkyl chains on the silicon nitride surface. The surface is reacted with a 1-alkene, using photochemical or thermal activation. The grafting efficiency depends on the surface composition and the activation conditions. The presence of surface Si-H bonds and the effect of Si enrichment are considered in details. In a final part, in an applicative view, functional hydrophobic molecules are grafted on the silicon nitride surface.

Le nitrure de bore hexagonal (hBN) est un semi-conducteur à grand gap (>6 eV) appartenant à la nouvelle famille des cristaux 2D. Ses propriétés isolantes et sa structure cristalline font de lui un matériau stratégique dans la réalisation d’hétérostructures 2D à base de graphène. L’objectif de cette thèse a été d’étudier les propriétés optiques et structurales des feuillets de hBN.Après une description des méthodes expérimentales, les propriétés du matériau massif - loin des interfaces - sont étudiées sur le cristal de référence synthétisé par croissance haute-pression haute-température au Japon. L’étude en microscopie électronique à transmission a permis d’identifier l’empilement AA’, caractéristique du hBN. Les 3 principales régions d’émission de luminescence du hBN sont identifiées et analysées dans le détail : excitons libres, excitons piégés et défauts profonds. L’efficacité radiative excitonique a été analysée sur des cristaux issus de différentes voies de synthèse mettant en évidence des qualités dispersées. L’origine des processus de luminescence est discutée en regard des différentes interprétations actuelles, théoriques et expérimentales.Le cœur de la thèse porte sur les propriétés des cristaux 2D de faibles épaisseurs obtenus par clivage mécanique, ceci jusqu’à la monocouche atomique. Les expériences réalisées en spectroscopie Raman basse fréquence, en spectroscopie de pertes d’énergie et en cathodoluminescence ont mis en évidence une série d’effets de basse dimensionnalité sur les propriétés vibrationnelles, diélectriques et excitoniques du hBN. L’étude des défauts introduits lors de l’étape d’exfoliation et leur impact sur les émissions de luminescence ont permis d’isoler les propriétés intrinsèques des cristaux 2D de hBN. Les premiers résultats obtenus sur des feuillets suspendus dans le vide sont présentés et les effets de déformation élastique et plastique sur la luminescence de hBN discutés.La dernière partie de cette thèse porte sur des cristaux de nitrure de bore rhomboédrique (rBN) où les feuillets atomiques forment un empilement ABC. Ces cristaux ont permis d’aborder l’effet de l’empilement des plans atomiques sur la luminescence du BN en hybridation sp². / Hexagonal boron nitride (hBN) is a wide bandgap semi-conductor (>6 eV) which belongs to the 2D crystals family. Its structure and insulating properties make him as a strategic component towards the conception of graphene-based 2D heterostructures. This thesis focuses on the structural and optical properties of hBN layers.After a brief description of experimental methods, bulk material properties have been investigated on the reference HPHT-grown crystal fabricated in Japan. The characteristic stacking AA’ sequence of the hexagonal BN phase has been identified by transmission electron microscopy. Characteristics features of the 3 main luminescence regions have been identified and analyzed into details: free excitons, bound excitons and deep defects. The radiative efficiency of excitons recombinations in hBN has been studied on crystals obtained through various synthesis routes. The origin of hBN luminescence processes is discussed on the basis of current theoretical and experimental interpretations.The main part of the thesis is dedicated to the study of nanometer-thick hBN crystals obtained by mechanical cleavage, down to the monolayer. Experiments carried out by low-frequency Raman spectroscopy, energy loss spectroscopy and cathodoluminescence demonstrated a series of low-dimensionality effects on the vibrational, dielectric and excitonic properties of hBN. Defects introduced during the exfoliation step have been studied, their impact on luminescence emissions allowed us to isolate the intrinsic properties of 2D hBN flakes. Preliminary results obtained on hBN layers suspended in vacuum are presented and the effects of elastic and plastic deformation on BN luminescence are discussed.The last part of the work focuses on rhombohedral boron nitride (rBN) crystals where the BN stacking sequence follows the ABC type. Studying these crystals made possible the investigation of the influence of the stacking sequence on sp² BN luminescence.

Face aux enjeux énergétiques d'aujourd'hui et de demain, le développement des énergies renouvelables semble inéluctable. Cependant, la production électrique de sources renouvelables prometteuses comme le photovoltaïque ou l'éolien est intermittente et difficilement prévisible du fait de la dépendance de ces sources aux conditions météorologiques. Afin de s'affranchir du caractère discontinu de la production d'électricité et de l'inadéquation de la production avec la consommation, un moyen de stockage de l'énergie électrique est nécessaire. Dans ce contexte, la batterie hydrogène est une des solutions envisagées. Lors de périodes de surproduction d'énergie renouvelable, un électrolyseur produit de l'hydrogène par électrolyse de l'eau. Lorsque cela est nécessaire, une pile à combustible fournit de l'électricité à partir du gaz stocké. Couplé avec des sources d'énergie renouvelable, la batterie produit de l'énergie électrique non carbonée, c'est-à-dire non émettrice de gaz à effet de serre. L'intérêt majeur de cette technologie est le découplage entre l'énergie et la puissance du système. Tant que la pile est alimentée en gaz, elle fournit de l'électricité, l'énergie dépend des réservoirs de gaz. La puissance quant à elle, dépend des caractéristiques des composants électrochimiques et du dimensionnement des chaînes de conversions de puissance. Les chaînes de conversions de puissance relient les composants électrochimiques au réseau électrique. Dans le cas de la chaîne de conversion sans transformateur qui est envisagée ici, la présence d'un convertisseur DC-DC à haut rendement est rendue nécessaire de par la caractéristique basse tension fort courant des composants électrochimiques. Avec pour but principal l'optimisation du rendement, deux axes de recherches sont développés. Le premier axe de recherche développe un convertisseur multicellulaire innovant à haut rendement à fort ratio de conversion. Les résultats expérimentaux du convertisseur appelé 'miroir' obtenu dans deux expérimentations ont démontré la supériorité de cette topologie en terme d'efficacité énergétique par rapport aux convertisseurs conventionnels. Le deuxième axe de recherche porte sur de nouveaux composants de puissance au nitrure de gallium (GaN) annoncés comme une rupture technologique. Un convertisseur buck multi-phases illustre les défis technologique et scientifique de cette technologie et montre le fort potentiel de ces composants.

Ces travaux concernent la mise au point d'un procédé de synthèse de couches minces à basse température d'un matériau diélectrique à forte conductivité thermique pour la passivation de composants HEMT GaN hyperfréquence de puissance. A l'heure actuelle, les performances des composants HEMT (High Electron Mobility Transistor) GaN, bien que très supérieures aux performances des HEMT GaAs, sont directement limitées par la résistance thermique du dispositif. L'intégration d'un matériau de passivation à forte conductivité thermique devrait permettre de diminuer la résistance thermique des composants et d'accroître leurs performances. Le procédé magnétron a été choisi pour sa compatibilité avec les contraintes de température imposées par les technologies de la microélectronique. Notre étude s'est orientée sur l'optimisation de la croissance de films minces de nitrure (AlN et BN) et leur caractérisation structurale par DRX, FTIR, SAED et HRTEM. Le procédé de dépôt a été caractérisé par sonde de Langmuir et analyses OES. Dans le cas de l'AlN, nous avons mis en évidence l'effet prépondérant de la configuration du champ magnétique sur la qualité structurale des films. Un tel contrôle du procédé a permis d'obtenir une croissance épitaxiale de l'AlN sur AlGaN. Les propriétés thermiques des films ont été déterminées grâce au développement d'une méthode de mesure originale bien adaptée à la caractérisation des couches minces. Celle-ci nous a permis de mettre en évidence la corrélation entre les valeurs de conductivité thermique et les caractéristiques des films. In fine, une conductivité thermique de 170 W.K-1.m-1 a été obtenue pour les films d'AlN.

Ce travail concerne l‟étude de la croissance épitaxiale de couches fines de nitrure d‟aluminium (AlN) sur substrats silicium. Les propriétés structurales et optiques de l‟AlN épitaxié par jets moléculaires sont étudiées en fonction de l‟orientation et de la préparation de surface du substrat. La vitesse de propagation des ondes acoustiques et les coefficients piézoélectriques e31 et d33 sont mesurés. Des mesures préliminaires sur des résonateurs à ondes acoustiques de volume confirment que l‟utilisation de couches épitaxiées permet la réalisation de composants capables de fonctionner à hautes fréquences. Dans la dernière partie, nous présentons des résultats collatéraux à cette étude et plus particulièrement nous montrons l‟effet de l‟amélioration de la qualité de la couche tampon d‟AlN sur la croissance d‟hétérostructures à base de GaN sur substrat silicium et nous dégageons quelques perspectives concernant la fabrication de micro-nanostructures et la possibilité d‟intégrer cette famille de matériaux à la filière silicium.

Le nitrure de gallium (GaN) est un matériau en plein essor depuis le début des années 1990 pour des applications dans le domaine de l'optoélectronique telles que les diodes électroluminescentes (DELs) bleues ou blanches, les diodes lasers (DLs) bleues ou les détecteurs ultra-violets. L'activité épitaxie de GaN par la technique de croissance HVPE (Epitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures), a vu le jour au LASMEA en 1998. Les premières études expérimentales et de modélisation réalisées sur des échantillons de faibles dimensions (surface d'environ 1 à 3 cm2) ont conduit à la mise en évidence des mécanismes de croissance et à la maîtrise du procédé. Le développement de ce matériau à l'échelle industrielle a nécessité de travailler sur des surfaces de dimension plus grandes de l'ordre de deux pouces. Un nouveau dispositif expérimantal HVPE a été conçu dans ce sens, mis en place au sein du laboratoire et le procédé a été validé. De nouvelles investigations ont été menées sur l'étude de l'épitaxie sélective de GaN pour la réalisation de structures périodiques de faible dimensionnalité à morphologies contrôlées. Des structures de morphologies poutres et pyramidales de GaN de 1 à 2 µm de large ont ainsi pu être épitaxiées par la technique HVPE. Une analyse systématique de la variation des conditions de croissance est effectuée, visant à maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur les morphologies et les dimensions des structures. Cette étude est couplée à la compréhension des mécanismes de croissance mis en jeu au cours de l'épitaxie sélective de GaN.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans le domaine des semi-conducteurs, la technologie silicium (principalement l’architecture CMOS) répond à la majorité des besoins du marché et, de ce fait, elle est abondamment utilisée. Ce semi-conducteur profite d’une part, de son abondance dans la nature et par conséquent de son faible coût, et d’autre part de la grande maturité de sa technologie qui est étudiée depuis un demi-siècle. Cependant, le silicium (Si) souffre de plus en plus de ses propriétés électriques limitées qui l’excluent de certains domaines dans lesquels les technologies à base de matériaux III-V sont les plus utilisées. Bien que la technologie à base de matériaux III-V, notamment les hétérostructures à base de nitrure de gallium (GaN), soit très performante par rapport à celle à base du matériau historique (le silicium), cette nouvelle technologie est toujours limitée aux applications utilisant des circuits de moyennes voire faibles densités d’intégration. Ceci limite l’utilisation de cette technologie pour la réalisation de produits à très grande valeur ajoutée. Pour s’affranchir de cette limitation, plusieurs sujets de recherche ont été entrepris ces dernières années pour intégrer au sein du même circuit des composants à base de silicium et de matériaux III-V. En effet, la possibilité d’allier les bonnes performances dynamiques de la filière GaN/III-V et la grande densité d’intégration de la technologie Si dans le même circuit constitue une avancée importante avec un potentiel d’impact majeur pour ces deux filières technologiques. L’objectif ciblé par cette nouvelle technologie est la réalisation, sur substrat Si, d’un circuit à base d’hétérostructures GaN de haute performance assurant entre autres, la détection ou l’amplification du signal via des composants III-V tandis que la partie traitement du signal sera réalisée par les circuits CMOS Si. Ce projet de recherche de doctorat s’inscrit directement dans le cadre de l’intégration monolithique d’une technologie HEMT (High Electron Mobility Transistor) à base de matériaux GaN sur CMOS. L’objectif est de développer des architectures compatibles avec la stratégie d’intégration monolithique de transistors HEMTs GaN sur Si, en prenant en compte les exigences des différentes filières, circuits CMOS et croissance/fabrication de structures HEMTs GaN.