Cette thèse se place dans le contexte des recherches menées sur l'élaboration de support de haute qualité cristalline pour des applications optoélectronique et piézoélectrique. Les nitrures d'aluminium, AlN, et de bore, BN sont deux matériaux présentant des propriétés physiques intéressantes pour leurs utilisations en tant que substrat et partiellement comme couche active dans de telles applications. Les objectifs de cette thèse étaient de continuer les travaux en cours sur l'hétéroépitaxie d'AlN (avec le mélange H2 – NH3 – AlCl3 en phase gazeuse) sur substrat saphir et silicium, et d'explorer la croissance de BN par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à haute température avec une chimie chlorée (mélange.H2 – NH3 – BCl3 en phase gazeuse). Des études thermodynamiques ont été menées pour évaluer les équilibres ayant lieu entre la phase gazeuse et les matériaux en présence sur une large gamme de température. Ces premiers résultats ont permis d'en déduire des conditions opératoires favorables afin d'éviter toutes réactions parasites qui nuiraient à la croissance des nitrures. Plusieurs études expérimentales ont été effectuées sur les réacteurs du SIMaP. Une étude de l'influence du ratio N/Al dans la phase gazeuse sur la croissance d'AlN a été entreprise. Par la suite les mécanismes de croissance de ces couches sont expliqués afin de comprendre l'effet de ce paramètre. Suite à cela, des dépôts avec plusieurs étapes de croissances à différente température ont permis l'obtention de couches d'AlN peu fissurées, peu contraintes et avec des qualités cristallines satisfaisantes. Concernant le dépôt de BN, des essais ont été menés sur substrats AlN et métalliques (chrome et tungstène). À haute température (1600 °C), le dépôt sur AlN a permis l'obtention de couche turbostratique peu désorientée. La croissance sur substrats métalliques a été effectuée à basse température, ne favorisant pas l'épitaxie de BN sur ces substrats. Enfin, des comparaisons ont été menées entre température de dépôt, vitesse de croissance des couches et sursaturation de la phase gazeuse, permettant la délimitation de domaine de conditions opératoire où l'épitaxie est favorisée. / This work takes place in the context of the development of high crystalline quality supports for optoelectronic and piezoelectric fields. Aluminum and boron nitrides (AlN, and BN) are both materials with interesting physical properties that are used like substrate or active layers in such devices. The aims of this thesis were to continue the work in progress about AlN epitaxy in SIMaP, and to explore the growth of BN by chemical vapor deposition (CVD) with halide chemistry at high temperature. Thermodynamical studies were lead in order to evaluate the equilibrium between the gas phase and the materials in a wide range of temperature. The results were used to choose operating conditions in order to avoid parasitic reactions that could decrease the nitrides growth quality. Several experimental studies were done to evaluate the influence of the N/Al ratios in the gas phase. Growth mechanisms of these layers are explained and consequences of the growth are linked to crystal quality and strain states of the films. Next, multi-steps growth with several temperatures was lead and shows an interesting improvement of the crystal quality and strain state. BN deposits were done on AlN and metallic substrates (chromium and tungsten). High temperature growth was performed on AlN and lead high quality turbostratic films. For lower temperature, BN deposits were done on metallic substrates and lead to the growth of the turbostratic phase. Finally, a comparison between deposition temperature, the growth speed of the films and supersaturation of the gas phase allow to estimate operating conditions domains were the epitaxy of the nitrides are predominant.

Depuis quelques années, une révolution est en cours dans l'industrie des semiconducteurs de type III-V. Les composés azotés, comme le GaN et l'AlGaN ont permis l'apparition de nouvelles sources de lumière bleue, blanche et ultra-violette. Les sources blanches, plus particulièrement, possèdent un impressionnant potentiel commercial, car elles permettront de pénétrer l'immense marché de l'éclairage domestique et industriel. On peut déjà observer leur apparition dans l'industrie de l'automobile (éclairage de tableau de bord, phares de jour), de la signalisation routière (feux de circulation), et la téléphonie cellulaire (éclairage arrière des touches et de l'écran). En effet, les diodes électroluminescentes (DELs) blanches, fabriquées à base de GaN démontrent déjà une efficacité énergétique (en lumens/Watt) qui surpasse les technologies traditionnelles comme les ampoules incandescentes et les tubes fluorescents [IEA, 2006]. Cependant, plusieurs problèmes technologiques limitent l'efficacité des DELs, notamment l'expertise dans la fabrication du GaN. Il s'agit d'une technologie ayant une faible maturité notamment en comparaison avec les autres composés III-V à base de GaAs et InP utilisés traditionnellement dans les télécommunications. De plus, l'indice de réfraction élevé du matériau empêche plus de 93% des photons générés de s'échapper du dispositif, diminuant d'autant l'efficacité. Plusieurs méthodes d'optimisation de la luminosité des DELs sont disponibles dans la littérature. Le détachement du substrat et le collage de la diode à l'envers sur un matériau conducteur est une des méthodes exploitées. Ces méthodes, souvent trop dispendieuses à cause de leur complexité, ont néanmoins démontré un grand potentiel d'amélioration de l'efficacité des dispositifs à base de GaN. L'objectif du projet consiste à développer un procédé de fabrication de DELs bleues dans le but d'augmenter considérablement (x 3) l'intensité lumineuse émise par rapport à des approches de fabrication standard et en utilisant des approches de fabrication à faible coût. Ce document présente une revue de littérature du sujet, de ses problématiques, des objectifs de projet en cours et des méthodes à mettre en oeuvre pour les réaliser dans un délai prescrit.

Ce travail de thèse porte sur le développement d'une nouvelle approche pour la localisation et l'organisation de nanocristaux de silicium réalisés par gravure électrochimique. Cette dernière représente une technique simple et peu couteuse [i.e. coûteuse] par rapport aux autres techniques couramment utilisées pour la fabrication de nanocristaux de silicium. L'idée de ce travail a été d'étudier la nanostructuration de minces couches de nitrure de silicium, d'environ 30 nm d'épaisseur pour permettre par la suite un arrangement périodique des nanocristaux de silicium. Cette pré-structuration est obtenue de façon artificielle en imposant un motif périodique via une technique de lithographie par faisceau d'électrons combinée avec une gravure plasma. Une optimisation des conditions de lithographie et de gravure plasma ont permis d'obtenir des réseaux de trous de 30 nm de diamètre débouchant sur le silicium avec un bon contrôle de leur morphologie (taille, profondeur et forme). En ajustant les conditions de gravure électrochimique (concentration d'acide, temps de gravure et densité de courant), nous avons obtenu des réseaux -2D ordonnés de nanocristaux de silicium de 10 nm de diamètre à travers ces masques de nanotrous avec le contrôle parfait de leur localisation, la distance entre les nanocristaux et leur orientation cristalline. Des études électriques préliminaires sur ces nanocristaux ont permis de mettre en évidence des effets de chargement. Ces résultats très prometteurs confirment l'intérêt des nanocristaux de silicium réalisés par gravure électrochimique dans le futur pour la fabrication à grande échelle de dispositifs nanoélectroniques.

Les films minces à matrice diélectrique contenant des nanocristaux de Si peuvent avoir diverses applications potentielles telles qu'en nanoélectrique pour la conception de dispositifs à mémoire ou en optoélectronique dans la mise en oeuvre de cellules photovoltaïques à haut rendement ou l'élaboration d'un laser à base de silicium. Dans un premier temps, nous avons employé l'ellipsométrie spectroscopique pour décrire les propriétés optiques des films de nitrure de silicium enrichi en silicium (SRSN), essentiellement élaborés par dépôt chimique en phase vapeur puis soumis à un recuit thermique rapide (RTA). Nous avons montré qu'il est possible de prédire à l'aide d'un critère purement optique la détection, au microscope électronique en transmission, des nanoparticules de Si (NP-Si) dans les couches SRSN. Le recuit de type RTA conduit à la formation de fortes densités de nanoparticules de Si dans les couches composites SRSN. Les propriétés optiques des NP-Si ont été calculées par trois méthodes différentes : inversion numérique longueur d'onde par longueur d'onde (sans aucun paramètre d'ajustement), et modèles de dispersion de Forouhi-Bloomer et Tauc-Lorentz (avec 5 paramètres d'ajustement). L'évolution des paramètres de cette dernière formule révèle la présence de silicium amorphe confiné dans nos couches. Nous avons également mis en évidence le rôle déterminant du rapport des flux de gaz précurseurs RQ (=QNH3/QSiH4) ainsi que de la température de recuit Tr sur les propriétés optiques des films SRSN mais aussi des NP-Si qu'ils contiennent. En effet une légère augmentation de RQ induit une variation significative du spectre de la fonction diélectrique des NP-Si... / Thin composite films containing Si nanocrystals within a dielectric matrix may have several potential applications such as in nanoelectronics for the design of memory devices or in optoelectronics in view of the implementation of high-efficiency solar cells or the development of a silicon-based laser. Initially, we used spectroscopic ellipsometry in order to describe the optical properties of silicon-rich silicon nitride films (SRSN), mainly produced by chemical vapor deposition and thereafter subjected to rapid thermal annealing (RTA). We showed that the presence of Si nanoparticles (Si-NPs), that are observable by transmission electron microscopy, can be predicted by using a purely optical criterion. The RTA annealing leads to the formation of high densities of Si nanoparticles in the composite films. The optical properties of the Si-NPs have been calculated by three different methods: wavelength-by-wavelength numerical inversion (without any fitting parameters). The evolution of the parameters of this latter formula reveals the presence of confined amorphous Si-NPs in the investigated samples. We also highlighted the role of the flows ratio of the precursor gases RQ (=QNH3/QSiH4) and the annealing temperature TR on the optical properties of both the films and the Si-NPs they contain. Indeed a slight increase in RQ induced a significant variation in the spectrum of the dielectric function of the Si-NPs. On the other hand, the influence of the annealing temperature is noticeable beyond 950°C, and results in an increase of the amplitude and a reduction of the broadening of the...

Dans le cadre d'exigences environnementales toujours plus strictes, l'allègement des véhicules automobiles, à un coût maitrisé, est aujourd'hui un objectif fondamental des constructeurs. Jusqu'à aujourd'hui, l'effort d'innovation consenti par les sidérurgistes a permis à l'acier de conserver sa position dominante sur les alliages légers. Néanmoins, les performances des nuances actuelles au carbone montrent une évolution asymptotique. La métallurgie des aciers à l'azote constitue d'ores et déjà une solution disruptive qui promet de dépasser largement ces performances. Les alliages Fe-Si-N obtenus par nitruration à 570 °C donnent notamment lieu à des réactions de précipitations inédites. Il a été montré que la phase précipitant au cours de la nitruration est le nitrure stoechiométrique Si3N4. Il se présente sous forme de cuboïdes nanométriques dont la structure est amorphe. L'origine de cette morphologie se trouve dans la minimisation de l'énergie élastique engendrée par la précipitation. Ces précipités entrainent un durcissement considérable de la matrice ferritique et abaisse la densité globale du composite final. Les précipités amorphes sont susceptibles de subir une transition vers le cristal si les alliages nitrurés sont ensuite recuits dans une atmosphère dénitrurante. Les cristallites obtenues se présentent sous forme de prismes hexagonaux et ont une structure appartenant au groupe spatial P62c. La composition Si3N4 reste par contre inchangée. Enfin, il a été démontré que cette transition peut être modélisée à l'aide d'un modèle cinétique de précipitation développé spécifiquement dans ce travail pour prendre en compte les particularités du traitement de nitruration / In the context of ever more stringent environmental regulations, cost-effective weight savings have become a high-priority objective for car makers. Until today, the research effort deployed by steel makers has kept steel in a dominating position on this market against light alloys. However, the performances of current carbon steel grades start to show an asymptotic evolution. Nitrogen steel metallurgy represents a disruptive concept which is bound to outperform by far these current grades. Fe-Si-N alloys obtained through nitriding at 570 °C give rise to unexpected precipitation reactions. It has been shown that the species precipitating during nitriding is the stoichiometric nitride Si3N4. The precipitates display the unusual combination of an amorphous structure with a cuboidal morphology. This morphology can be explained by considering the minimization of the precipitation-induced elastic stress. This precipitation results in substantial hardening of the ferritic matrix and contributes to lowering the density of the final composite. The amorphous precipitates undergo a transition to a crystalline structure when the nitride alloys are subjected to annealing in a denitriding atmosphere. The occurring crystallites precipitate in the form of hexagonal prisms and exhibit a structure belonging to the P62c space group. Their composition however remains Si3N4. Finally, it has been demonstrated that such a transition can be modeled by the means of a kinetic model specifically developed in the present work to account for characteristic aspects of the nitriding treatment

Cette thèse porte sur l'interaction lumière-matière au sein de nanostructures placées dans des cavités optiques à base de semi-conducteurs nitrures. A l'aide d'expériences de micro-photoluminescence dans l'ultra-violet, nous étudions les propriétés optiques de boîtes quantiques GaN/AlN dans des microcavités planaires et celles de puits quantiques GaN/AlN insérés dans des microdisques AlN.Afin d'améliorer la collection du faible signal de photoluminescence de boîtes quantiques uniques, nous utilisons des microcavités planaires pour modifier le diagramme d'émission d'une boîte quantique. Le dessin des microcavités est optimisé grâce à des simulations numériques basées sur la méthode des matrices de transfert en présence d'un émetteur. Nous montrons que, pour une microcavité nitrure à base de miroirs de Bragg AlN/AlGaN, la collection des photons émis par une boîte quantique peut être théoriquement améliorée d'un ordre de grandeur, ce qui est confirmé par nos mesures sur boîtes quantiques uniques, ouvrant ainsi la voie à des études avancées de corrélations de photons dans l'UV.La seconde partie des travaux est dédiée à la réalisation d'un micro-laser opérant dans l'UV profond et à température ambiante. En utilisant des puits quantiques GaN/AlN de 2,8 mono-couches, crûs sur substrat silicium et insérés dans des microdisques AlN, nous observons une émission laser à 275 nm sous pompage optique impulsionnel. Cette démonstration montre le fort potentiel des semi-conducteurs nitrures pour la nano-photonique UV sur silicium. / This thesis addresses the light-matter interaction in nitride nanostructures embedded in optical microcavities. By using micro-photoluminescence experiments, we study the optical properties of GaN/AlN quantum dots embedded in planar microcavities and those of GaN/AlN quantum wells in AlN microdisks.By placing quantum dots in planar microcavities, we are able to modify the emission diagram and increase the collection efficiency. The design of the microcavities is optimized by using numerical simulations based on transfer matrix method with an internal emitter. For an AlN microcavity with AlN/AlGaN Bragg mirrors, we show that the collection efficiency could be theoretical increase by one order of magnitude, which is confirmed by our micro-photoluminescence experiments on single quantum dots. This observation opens the way for advanced studies such as photon correlations experiments in the UV range.The second part of our work is devoted to the realization of a micro-laser operating in the deep-UV range at room-temperature. By using thin GaN/AlN quantum wells (2.8 monolayers), grown on silicon substrate and embedded in AlN microdisks, we observe a laser emission at 275 nm under pulsed optical pumping. This demonstration shows the strong potentiality for future developments of nitride-on-silicon nano-photonics.

Dans le contexte énergétique actuel, la thermoélectricité, basée sur la conversion directe de l'énergie thermique en énergie électrique, est en plein essor. Cette technologie, qui permet de récupérer l'énergie perdue sous forme de chaleur au cours de processus industriels, est basée sur l'utilisation de modules thermoélectriques. Ces modules sont constitués de la juxtaposition de branches thermoélectriques, constituées de semi-conducteurs n et p, reliées par des jonctions électriques. Dans la gamme de températures de 300 à 600°C, les matériaux de type skutterudite RM4X12 (R : terre rare, M : métal de transition, X : pnictogène) présentent des propriétés thermoélectriques intéressantes. Cependant, les propriétés aux interfaces entre les jonctions électriques et le matériau thermoélectrique jouent un rôle très important dans la performance des modules thermoélectriques. Il est nécessaire de minimiser les pertes électriques et thermiques au niveau de ces interfaces. De même, en zone chaude principalement, il est impératif de limiter l'inter-diffusion entre les éléments constituant le matériau thermoélectrique et le matériau utilisé pour les connexions électriques. La formation de composés aux interfaces peut, en effet, être à l'origine de la dégradation des propriétés du matériau thermoélectrique. Ces contraintes conduisent à introduire des barrières de diffusion entre le matériau thermoélectrique et les connexions électriques. C'est dans ce contexte que ce situe la présente étude, l'objectif étant d'étudier la potentialité de matériaux à base de nitrure de tantale en tant que barrières de diffusion. Ainsi, des couches minces à base de nitrure de tantale ont été déposées, par le procédé de pulvérisation cathodique, sur les substrats de type skutterudite, CeFe4Sb12, les connexions électriques étant en cuivre. L'efficacité de barrières monocouches, TaN, et tri-couches, TaN/Ta/TaN, a été étudiée, ces couches présentant une épaisseur totale de 1 ou 1,5 µm. La première étape de ce travail a consisté en l'étude de la stabilité thermique du matériau skutterudite afin de déterminer le domaine d'utilisation en température de ce matériau. Dans une seconde étape, la potentialité de monocouches, TaN, et multicouches, TaN/Ta/TaN, en tant que barrières de diffusion a été déterminée à partir d'une étude microstructurale. Les assemblages CeFe4Sb12/barrière/Cu ont été préalablement soumis à des traitements thermiques sous vide à des températures variant de 400 à 600°C. Enfin dans une dernière étape, l'étude théorique des mécanismes de migration a été menée à partir des calculs d'énergies d'incorporation et de migration des atomes étrangers, tels que le cuivre et l'antimoine, dans le nitrure de tantale massif. / Due to the current energy context, thermoelectricity based on the direct conversion of thermal energy into electrical energy is of great interest. Direct conversion of thermal energy to electrical energy requires the use of thermoelectric devices made of n- and p-type semiconductor couples connected by electrical junctions. RM4X12 (R: rare earth, M: transition metal, X: pnictogen) skutterudite compounds have been reported to be promising for thermoelectric applications in the [400-600]°C intermediate temperature range. However the performance of thermoelectric devices is strongly dependent on the joining of thermoelectric couples with metal electrodes as the conversion efficiency is greatly influenced by the contact resistance. High electrical and thermal conductivities are required associated with a high interfacial mechanical strength. Moreover the joining material has to be selected to avoid any interfacial reaction occurring during the device fabrication and use. Diffusion barriers are also needed to limit these interfacial reactions which may be detrimental to the thermoelectric device performance. The aim of this work is to study the efficiency of tantalum nitride based materials as diffusion barriers. TaN single layer and TaN/Ta/TaN multilayers barriers were deposited by sputtering between the CeFe4Sb12 skutterudite substrate and the Cu electrical junction. The inter-diffusion of elements was studied through these mono- and multi-layers, of 1 μm or 1.5 μm in thickness. In a first step, the thermal stability of the skutterudite has been investigated to determine the use temperature range of this material. In a second step the efficiency of TaN and TaN/Ta/TaN layers as diffusion barriers has been determined from a microstructural study. CeFe4Sb12/barrier/Cu stackings were previously annealed under vacuum in the [400-600]°C temperature range. Finally a theoretical study of the migration mechanisms was carried out from the calculations of the incorporation and migration energies of species, more specifically Sb and Cu, in the bulk tantalum nitride.

Le nitrure de gallium, GaN, semi-conducteur à large gap (3.4 eV), est un composé qui présente des propriétés très attractives pour des applications en opto- et micro-électronique. L'amélioration des performances des dispositifs passe par l'amélioration des propriétés des films de GaN. C'est pourquoi l'obtention de monocristaux massifs de GaN, susceptibles de servir de substrats pour l'homoépitaxie de films de GaN, représente un enjeu considérable. L'objectif de ce travail de thèse était de transposer le procédé de croissance hydrothermale du quartz-α au composé GaN afin de faire croître des monocristaux de GaN. Dans une première étape, un procédé de synthèse de GaN finement divisé a été mis au point. La synthèse solvothermale de microcristaux de GaN a été réalisée par traitement d'un mélange réactionnel gallium/additif sous pression d'ammoniac. Ce matériau était destiné à servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN par un procédé de dissolution-transport-cristallisation. Dans une seconde étape, la solubilité du GaN ainsi obtenu a été évaluée dans le solvant ammoniac. Il s'est avéré qu'en raison de la forte covalence de la liaison Ga-N, ce composé n'a pu être solubilisé. En conséquence, le remplacement de GaN par un corps mère plus ionique et donc susceptible de se solubiliser plus facilement a été envisagé. Le composé Li₃GaN₂ a donc été synthétisé dans ce but. Enfin, la dernière partie présente les premiers travaux réalisés sur la solubilité de Li₃GaN₂ qui ont montré que ce composé était soluble dans l'ammoniac. En outre, la faisabilité du transport d'une espèce contenant du gallium du corps mère vers des germes a été abordée. Dans le futur, Li₃GaN₂ pourrait donc servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN.

La fin des années 1990 a été marquée par une profonde mutation des applications utilisant les systèmes électroniques radiofréquences et micro-ondes. Depuis, de très nombreux dispositifs innovants et performants ont été développés. Malgré leurs performances très attrayantes, les succès commerciaux de ces dispositifs restent limités en raison notamment de problèmes de fiabilité qui subsistent toujours et retardent leurs industrialisations. Cette étude concerne l'amélioration de la fiabilité des micro-interrupteurs à actionnement électrostatique dont le mécanisme de défaillance principal est lié à l'accumulation de charges dans les couches isolantes lors de l'actionnement. La thématique de cette thèse porte donc sur le développement d'outils de caractérisation permettant d'évaluer les performances des différents diélectriques utilisés dans les micro commutateurs RF capacitifs pour systèmes électroniques hautes fréquence. L'objectif de la première partie est de présenter à la fois des généralités sur les différents types de commutateurs RF, de passer en revue les mécanismes de chargement des diélectriques présents dans ces composants, puis de présenter les objectifs détaillés du travail de thèse. La seconde partie de nos travaux est dédiée à l'étude des caractéristiques physico-chimiques des différents dépôts de nitrure de silicium PECVD utilisés dans la filière technologique du composant, ainsi qu'à la description des pré-requis nécessaires à la mise en place des matériaux déposés par plasma, afin de relier le comportement électrique des couches à leur structure et leur composition. Une analyse de la composition chimique et de la stSchiométrie des films a été réalisée par analyse FTIR et RBS. Lors de la troisième partie une structure MIM est utilisée. Ce type de structure de test élémentaire présente des avantages par rapport à un micro commutateur RF : simplicité de fabrication, contrôle de la qualité du contact, suppression des effets mécaniques. Elle permet donc d'é tudier la réponse du diélectrique à se charger sans avoir à prendre en compte des défauts de contact ainsi que les effets mécaniques toujours présents dans un micro-commutateur. Enfin, les nano caractérisations par AFM sont présentées. Il s'agit d'une nouvelle méthode de caractérisation développée pour la première fois au LAAS pour évaluer la capacité d'une couche diélectrique à se charger sous champ élevé. En effet, cette technique a permis de tendre vers les conditions réelles d'utilisation du micro commutateur en réalisant une injection de charges localisée puis en suivant l'évolution spatio-temporelle des charges en condition de circuit ouvert.

L'objectif de cette thèse est de réaliser des revêtements de nitrure de bore sur différents types de substrats comme le graphite, le quartz, le pyrex, en allant jusqu'aux métaux et en particulier le titane. Le choix de la voie PDCs s'avère intéressant grâce à la maîtrise du précurseur de départ au niveau atomique d'une part et à la facilité du procédé de dépôt, d'autre part. Nos objectifs étaient d'étudier la faisabilité de réaliser des revêtements BN sur différents types de substrat en utilisant un traitement thermique résistif et de mettre en place un dispositif qui nous permette de pyrolyser les films polymériques sur métaux sans dommage pour le substrat, en vue de leur protection contre l'oxydation ou d'autres applications mécaniques. Dans ce sens, nous avons démontré la possibilité d'utiliser un traitement thermique alternatif par lampe halogène émettant dans l'infra-rouge pour densifier les revêtement BN déposer sur substrats métalliques.