Ce travail de thèse porte sur le développement d'une nouvelle approche pour la localisation et l'organisation de nanocristaux de silicium réalisés par gravure électrochimique. Cette dernière représente une technique simple et peu couteuse [i.e. coûteuse] par rapport aux autres techniques couramment utilisées pour la fabrication de nanocristaux de silicium. L'idée de ce travail a été d'étudier la nanostructuration de minces couches de nitrure de silicium, d'environ 30 nm d'épaisseur pour permettre par la suite un arrangement périodique des nanocristaux de silicium. Cette pré-structuration est obtenue de façon artificielle en imposant un motif périodique via une technique de lithographie par faisceau d'électrons combinée avec une gravure plasma. Une optimisation des conditions de lithographie et de gravure plasma ont permis d'obtenir des réseaux de trous de 30 nm de diamètre débouchant sur le silicium avec un bon contrôle de leur morphologie (taille, profondeur et forme). En ajustant les conditions de gravure électrochimique (concentration d'acide, temps de gravure et densité de courant), nous avons obtenu des réseaux -2D ordonnés de nanocristaux de silicium de 10 nm de diamètre à travers ces masques de nanotrous avec le contrôle parfait de leur localisation, la distance entre les nanocristaux et leur orientation cristalline. Des études électriques préliminaires sur ces nanocristaux ont permis de mettre en évidence des effets de chargement. Ces résultats très prometteurs confirment l'intérêt des nanocristaux de silicium réalisés par gravure électrochimique dans le futur pour la fabrication à grande échelle de dispositifs nanoélectroniques.

Le sujet de cette thèse porte sur l'élaboration du nouveau nanomatériau par la gravure électrochimique bipolaire (BEE) -- le Ge mésoporeux et sur l'analyse de ses propriétés physico-chimiques en vue de son utilisation dans des applications photovoltaïques. La formation du Ge mésoporeux par gravure électrochimique a été précédemment rapportée dans la littérature. Cependant, le verrou technologique important des procédés de fabrication existants consistait à obtenir des couches épaisses (supérieure à 500 nm ) du Ge mésoporeux à la morphologie parfaitement contrôlée. En effet, la caractérisation physico-chimique des couches minces est beaucoup plus compliquée et le nombre de leurs applications possibles est fortement limité. Nous avons développé un modèle électrochimique qui décrit les mécanismes principaux de formation des pores ce qui nous a permis de réaliser des structures épaisses du Ge mésoporeux (jusqu'au 10 ?m ) ayant la porosité ajustable dans une large gamme de 15% à 60%. En plus, la formation des nanostructures poreuses aux morphologies variables et bien contrôlées est désormais devenue possible. Enfin, la maîtrise de tous ces paramètres a ouvert la voie extrêmement prometteuse vers la réalisation des structures poreuses à multi-couches à base de Ge pour des nombreuses applications innovantes et multidisciplinaires grâce à la flexibilité technologique actuelle atteinte. En particulier, dans le cadre de cette thèse, les couches du Ge mesoporeux ont été optimisées dans le but de réaliser le procédé de transfert de couches minces d'une cellule solaire à triple jonctions via une couche sacrificielle en Ge poreux.

Ces travaux de thèse ont pour but l’évaluation et le développement de briques technologiques en silicium poreux répondant à la problématique de l’intégration monolithique 3D rattachée au concept du “more than Moore” : d’une part l’intégration sur silicium de composants passifs RF, d’autre part, la réalisation de chemins traversants d’interconnexion à fort facteur d’aspect par voie électrochimique. Dans un premier temps, différents substrats mixtes silicium / silicium poreux sont réalisés. Des inductances en cuivre, réalisées sur un substrat mésoporeux de 200 µm de profondeur et de porosité proche de 60%, atteignent des facteurs de qualité à 20 GHz jusqu’à 55% supérieurs à ceux mesurés sur silicium massif. Une perspective d’industrialisation de ce type d’application est à l’étude dans le cadre d’une thèse CIFRE. La gravure de matrices de pores à fort facteur d’aspect, bien qu’encore difficilement localisable en termes de qualité de périphérie, fait d’autre part l’objet de développements, notamment pour la fabrication de condensateurs à haute densité capacitive et de contacts d’interconnexions en cuivre. / Those thesis works deal with the evaluation and the development of porous silicon technological step in order to answer some of the monolithic integration challenges bring by the “more than Moore” problematic in microelectronics industry: on one hand, the integration on silicon of passive RF devices, on the other hand, realization by electrochemical etching of through silicon via. In a first time, several mixed porous silicon / silicon substrat are realized. Copper inductors, realized on 200 µm thick and 60% porosity mesoporous layer, show a quality factor superior to 55% to the one obtained on massive silicon. Industrialization perspectives are on the line via a CIFRE PhD convention. In a second time, several electrochemical etching process are evaluated. Among them, high aspect ratio macropore array etching, although poorly localizable, allows many perspectives: copper via and high density capacitor.

Ce travail de thèse s'articule autour de deux axes de recherche liés à l'étude et au développement de dispositifs micro- et nano-fluidiques à interface polarisable de type SOE (pour Semiconductor Oxide Electrolyte ). La première partie du manuscrit est consacrée à la réalisation de membranes en silicium formées d'un réseau périodique de nano-canaux (i.e. de diamètre ~ 100nm). La spécificité de nos travaux réside dans l'utilisation d'un procédé de gravure électrochimique du silicium assisté d'un pré-masquage. Les résultats de gravure électrochimique obtenus constituent à ce jour l'état de l'art en termes de formation de réseaux périodiques de pores denses. Ces structures dites submicrom étriques sont caractérisés par des densités allant de 1 jusqu'à 8pores.μm-² avec des rapports d'aspects supérieurs à 50. A partir de ces réseaux de pores, nous avons optimisé un procédé technologique de gravure de la face arrière du silicium qui nous a permis de réaliser des membranes à hautes densités de nano-canaux sur des surfaces typique de ~ 0,1mm². Ces structures qui présentent de hautes propriétés de sélectivité, de perméabilité et de surface spécifique, seront tout à fait adaptées à la réalisation de futurs transistors nano-fluidiques performants. La seconde partie du manuscrit traite de l'étude de la modulation du potentiel ξ au niveau d'interfaces SOE polarisées. Cette grandeur qui est reliée par l'intermédiaire de l'équation de Grahame à la densité de contre-ions présents dans la couche diffuse mobile, va notamment influencer les phénomènes de transport sélectifs d'espèces chargées à l'échelle du nano-canal. Dans le cadre de cette thèse, les caractérisations du potentiel ξ de nos interfaces SOE ont été réalisées par une technique de courants d'écoulement et une technique par AFM à sonde colloïdale. Les couches isolantes que nous avons utilisées (silice et alumine), ont été choisies pour garantir une influence négligeable des courants de fuite (~ 10pA.cm-²) et pour assurer une accumulation maximale de charges ioniques dans le liquide sous l'effet du potentiel appliqué (> 1mC.m-²). Cependant, aucune modulation du potentiel ξ n'a expérimentalement été mesurée quelle que soit la technique sur nos deux types de surfaces. En parallèle, nous avons développé un modèle de description théorique du comportement du potentiel ξ en solution (en fonction du pH, de la force ionique et de la polarisation), qui tient spécifiquement compte du phénomène de régulation de charges présent à la paroi de l'interface solide/liquide. Les résultats de simulations que nous présentons dans cette thèse, mettent clairement en avant le fait que nous devrions mesurer une modulation non négligeable du potentiel ξ dans nos conditions opératoires (~ 10mV). Ce désaccord entre les résultats théoriques et expérimentaux, conduit en fin du manuscrit à une discussion sur le comportement des charges ioniques déplacées du côté du liquide sous l'effet de la polarisation. Nous proposons une interprétation qui implique que la quasi- totalité de ces charges ioniques serait directement adsorbée à la paroi de l'interface solide/liquide. Cela aurait pour conséquence de ne pas modifier la densité contre-ionique de charges présente dans la couche diffuse (i.e. pas de modulation du potentiel ξ). L'ensemble des connaissances acquises durant cette thèse, ouvriront des perspectives sur le développement et la caractérisation de transistors nano-fluidiques, en vue de les intégrer dans les futurs laboratoires sur puce

Ce travail de thèse s'articule autour de deux axes de recherche liés à l'étude et au développement de dispositifs micro- et nano-fluidiques à interface polarisable de type SOE (pour Semiconductor Oxide Electrolyte ). La première partie du manuscrit est consacrée à la réalisation de membranes en silicium formées d'un réseau périodique de nano-canaux (i.e. de diamètre ~ 100nm). La spécificité de nos travaux réside dans l'utilisation d'un procédé de gravure électrochimique du silicium assisté d'un pré-masquage. Les résultats de gravure électrochimique obtenus constituent à ce jour l'état de l'art en termes de formation de réseaux périodiques de pores denses. Ces structures dites submicrom étriques sont caractérisés par des densités allant de 1 jusqu'à 8pores.μm-² avec des rapports d'aspects supérieurs à 50. A partir de ces réseaux de pores, nous avons optimisé un procédé technologique de gravure de la face arrière du silicium qui nous a permis de réaliser des membranes à hautes densités de nano-canaux sur des surfaces typique de ~ 0,1mm². Ces structures qui présentent de hautes propriétés de sélectivité, de perméabilité et de surface spécifique, seront tout à fait adaptées à la réalisation de futurs transistors nano-fluidiques performants. La seconde partie du manuscrit traite de l'étude de la modulation du potentiel ξ au niveau d'interfaces SOE polarisées. Cette grandeur qui est reliée par l'intermédiaire de l'équation de Grahame à la densité de contre-ions présents dans la couche diffuse mobile, va notamment influencer les phénomènes de transport sélectifs d'espèces chargées à l'échelle du nano-canal. Dans le cadre de cette thèse, les caractérisations du potentiel ξ de nos interfaces SOE ont été réalisées par une technique de courants d'écoulement et une technique par AFM à sonde colloïdale. Les couches isolantes que nous avons utilisées (silice et alumine), ont été choisies pour garantir une influence négligeable des courants de fuite (~ 10pA.cm-²) et pour assurer une accumulation maximale de charges ioniques dans le liquide sous l'effet du potentiel appliqué (> 1mC.m-²). Cependant, aucune modulation du potentiel ξ n'a expérimentalement été mesurée quelle que soit la technique sur nos deux types de surfaces. En parallèle, nous avons développé un modèle de description théorique du comportement du potentiel ξ en solution (en fonction du pH, de la force ionique et de la polarisation), qui tient spécifiquement compte du phénomène de régulation de charges présent à la paroi de l'interface solide/liquide. Les résultats de simulations que nous présentons dans cette thèse, mettent clairement en avant le fait que nous devrions mesurer une modulation non négligeable du potentiel ξ dans nos conditions opératoires (~ 10mV). Ce désaccord entre les résultats théoriques et expérimentaux, conduit en fin du manuscrit à une discussion sur le comportement des charges ioniques déplacées du côté du liquide sous l'effet de la polarisation. Nous proposons une interprétation qui implique que la quasi- totalité de ces charges ioniques serait directement adsorbée à la paroi de l'interface solide/liquide. Cela aurait pour conséquence de ne pas modifier la densité contre-ionique de charges présente dans la couche diffuse (i.e. pas de modulation du potentiel ξ). L'ensemble des connaissances acquises durant cette thèse, ouvriront des perspectives sur le développement et la caractérisation de transistors nano-fluidiques, en vue de les intégrer dans les futurs laboratoires sur puce / This thesis focuses on two areas of research related to the study and the developmentof micro- and nano_uidic transistors with SOE interface (for Oxide SemiconductorElectrolyte).The _rst part of the manuscript deals with the fabrication of silicon membranescharacterized by periodic arrays of nano-channels (i.e. diameter close to _ 100nm).For that, we used a speci_c electrochemical etching of silicon process supported by apre-masking. The arrays of pores obtained during this work are up to date at the stateof the art for this technique in terms of pore density. These so-called sub-micrometricstructures are characterized by densities from 1 to 8pores:_m��2 with aspect ratio greaterthan 50. Then, a technological etching process of the silicon substrate's back-sidehas been optimized to produce high density nano-channels membranes with typicalsurfaces about 0; 1mm2. These structures characterized by good properties in terms ofselectivity, permeability and speci_c area will be fully adapted to the fabrication of thefuture nano_uidic transistors.The second part of the manuscript reports the study of the _-potential behavior inSOE polarisable interfaces. This parameter which is correlated by Grahame equationto the counter-ionic density present in the di_use mobile layer, can directly in_uencethe selective transport phenomena of charged species at the nano-channel scale. Duringthis thesis, _ potential characterization of SOE interfaces has been achieved bystreaming current technique and colloidal probe AFM technique. Alumina and silicainsulating layers have been speci_cally chosen to ensure a negligible in_uence of leakagecurrents (_ 10pA:cm��2) and a maximum charge density attracted or repelled in theliquid under gate voltage (> 1mC:m��2). However, no variation of _ potential has beenobserved with none of the techniques, on both materials. In parallel, we developed atheoretical model to describe _ potential behavior in solution (vs. pH, ionic strengthand polarization), which takes into account the charge regulation phenomenon close tothe solid/liquid interface. Results of simulation clearly emphase that we should observea non negligible variation of _ potential in our experimental conditions (_ 10mV ).Therefore, one can wonder about the behavior of ionic charges transfer in the electrolyteunder polarization. We propose an explanation that implies only charge adsorptionclose to the solid/liquid wall, which leads to any modi_cation of the counter-ionic densityin the di_use layer (i.e. no modulation of _ potential).All the results presented in this thesis, will open perspectives on development andcharacterization of nano_uidic transistors, in order to integrate them into future lab onchip

Le Silicium est le deuxième élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l’oxygène. Il est produit par voie métallurgique dans un four à arc électrique, le quartz est réduit en présence de réducteurs (charbon de bois, houille et coke de pétrole). Le silicium métallurgique est principalement utilisé dans la métallurgie comme élément d’alliage, dans la chimie et l’industrie solaire. Le prix du Silicium est fonction de sa pureté. Les travaux de cette thèse se divisent en deux parties l’utilisation du Silicium Métallurgique (99% Si) pour le stockage de l’hydrogène, et la photoluminescence du ferrosilicium (disiliciure de fer) de qualité métallurgique. Des substrats de silicium métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique dans une solution à base d’acide fluorhydrique. Le silicium poreux nanostructuré obtenu est légèrement différent du silicium poreux issu de substrat de silicium de qualité électronique de même résistivité. L’influence des principaux paramètres sur la génération de l’hydrogène : la porosité, la concentration, le volume et la température ont fait l’objet d’une étude détaillée. Le silicium poreux produit à partir de silicium métallurgique est un matériau de stockage d’hydrogène. Des substrats de disiliciure de fer de qualité métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique. Le composé obtenu est du disiliciure de fer nanostructuré avec du silicium résiduel, ce produit est recouvert de fluorosilicate de fer hexahydraté qui a la particularité d’être luminescent. Il s’agit à ce jour de la première anodisation du disiliciure de fer, un mécanisme de gravure a été proposé et l’influence des principaux paramètres d’anodisation sur les propriétés de photoluminescence a été évaluée. / Silicon is the second most abundant element in the Earth crust after oxygen. Its use in metallurgy, building and electronic industry requires a huge fabrication level. Depending on the contamination level allowed, the price of this material varies in the orders of magnitude. This thesis focuses on the use of dirtiest metallurgical grade silicon and iron disilicide substrates for hydrogen storage and photoluminescence applications. The initial substrates were subjected to electrochemical etching in hydrofluoric acid-containing solutions. Anodization of metallurgical grade silicon substrate produces nanostructured porous silicon with somewhat shifted parameters (comparing with electronic grade porous silicon with the same resistivity), as it was studied in this thesis in details. It was shown, that metallurgical grade porous silicon can be applied as hydrogen storage material. Hydrogen generation is studied here based on the influences of some technically critical parameters: porosity, alkali concentration, volume and temperature. Electrochemical treatment of metallurgical grade iron disilicide substrates produces luminescent iron fluorosilicate hexahydrate, covering the residual nanostructured iron disilicide/silicon. Here, the influence of anodization parameters on photoluminescent properties is studied. Also, etching mechanism is proposed as for the new material never anodized.

L'électroérosion (EE) est une technique d'usinage sans contact de matériaux conducteursd'électricité ; elle particulièrement bien adaptée à l'usinage de matériaux durs. Le principe consiste àcréer des décharges électriques érodantes entre un outil et une pièce à usiner, toutes deuximmergées dans un diélectrique. Dans cette thèse, nous avons étudié la miniaturisation de ceprocédé, la microélectroérosion (μEE), qui se présente comme un procédé complémentaire destechniques de micro-usinage mécanique, laser, ou encore des techniques issues de lamicrotechnologie du silicium (RIE, DRIE, LIGA). Toutefois, la résolution de la μEE est limitée.Dans ce travail, nous avons tout d'abord développé un procédé original d'élaboration de microoutilscylindriques en tungstène par gravure électrochimique. Celui-ci permet d'obtenir de manièrereproductible des micro-outils de diamètre 15 μm et de rapport hauteur sur diamètre supérieur à 50.Des micro-outils plus fins ont aussi été obtenus (jusqu'à 700 nm) mais avec des problèmes dereproductibilité. Par ailleurs, un prototype de machine de fraisage par μEE a été développé avec uneélectronique entièrement caractérisée. Des micro-canaux de 40 μm de largeur ont été obtenus dansl'acier d'inoxydable et 25 μm dans le titane ; une rugosité Ra de 86 nm a été atteinte dans des cavitésde 600 x 600 x 30 μm. Les limitations du dispositif expérimental ont aussi été mises en évidence.Dans la dernière partie de ce travail, nous avons procédé à l'étude des microdécharges et du microplasmas'établissant entre micro-outil et pièce à l'aide de caractérisations électriques. La résistanceet l'inductance des décharges ont été déterminées expérimentalement puis intégrées dans unmodèle permettant de prévoir la durée des impulsions de courant et leur intensité. Des pistes pourl'amélioration de la résolution d'usinage sont proposées en conclusion de ce travail.

Ces travaux de thèse portent sur la fabrication de via traversants conducteurs, brique technologique indispensable pour l’intégration des composants microélectroniques en 3 dimensions. Pour ce faire, une voie « tout-électrochimique » a été explorée en raison de son faible coût de fabrication par rapport aux techniques par voie chimique sèche. Ainsi, la gravure de macropores ordonnés traversants a été réalisée par anodisation du silicium en présence d’acide fluorhydrique puis leur remplissage de cuivre par dépôt électrochimique. L’objectif est de faire du silicium macroporeux une alternative crédible à la gravure sèche (DRIE) pour la structuration du silicium.Les conditions de gravure de matrices de macropores ordonnés traversants ont été étudiées à la fois dans des substrats silicium de type n et p faiblement dopés. La composition de l’électrolyte ainsi que le motif des matrices ont été optimisés afin de garantir la gravure de via traversants de forte densité et à facteur de forme élevé. Une fois gravés, les via traversant ont été remplis de cuivre. En optimisant ces paramètres une résistance minimale égale à 32 mΩ/via (soit 1,06 fois la résistivité théorique du cuivre à 20°C) a été mesurée. / These thesis works deal with the achievement of Through Silicon Via (TSV) essential technological issue for microelectronic device 3D integration. For this purpose, we opted for a “full-electrochemical” way of TSV production because of lower fabrication costs as compared to dry etching and deposition techniques. Indeed, ordered through silicon macropores were carried out by silicon anodization in hydrofluoric acid-containing solution and then filled by copper electrochemical deposition. The main objective is to determine if the macroporous silicon arrays can be a viable alternative as Deep Reactive Ion Etching (DRIE).The etching parameters of through silicon macropore arrays were studied both in low-doped n- and p-type silicon. The electrolyte composition as well as the density of the initiation sites was optimized to enable the growth of high aspect ratio, high density through silicon ordered macropores. After silicon anodization, through via were filled with copper. By optimizing the copper deposition parameters (bath composition and applied potential), the resistance per via was measured equal to 32 mΩ (i.e. 1.06 times higher than the theoretical copper bulk resistivity).

Les transducteurs ultrasonores capacitifs micro-usinés (CMUT) représentent aujourd’hui une réelle alternative aux technologies piézoélectriques dans le domaine de l’imagerie échographique médicale. Au cours des années, les procédés de fabrication des transducteurs se sont enrichis en vue d’améliorer leurs performances. A contrario le choix du substrat, généralement en silicium, a été peu étudié. Il est cependant reconnu que le support contribue à la signature acoustique du dispositif ultrasonore. L’objectif de ces travaux de thèse a été d’intégrer une couche de silicium poreux afin d’absorber une partie des ondes élastiques qui se propagent dans le substrat et interfèrent avec le signal acoustique émis. Nous montrons alors qu’il été possible de réaliser une couche de silicium poreux en face arrière de composants, sur plaquettes 6 pouces, sans dégrader leurs performances. Finalement, par l’intermédiaire de caractérisations acoustiques et des signatures impulsionnelles des transducteurs, nous révélons le potentiel prometteur de ce matériaux pour la réalisation de milieu arrière atténuant dédié à la transduction ultrasonore. / Capacitive micromachined ultrasonic transducers (CMUT) have emerged as a potential alternative to traditional piezoelectric transducers for ultrasound imaging. Along the years, CMUT processes have been evolved to enhance the device performances. In the meantime, no particular attention was paid on the silicon substrate, even if it is well-known that it could contribute to the transducer efficiency. The aim of this PhD thesis was to use porous silicon as a backing material for ultrasonic transducers to absorb a piece of the acoustic wave propagating in the substrate and which induce crosstalks in the acoustic signal. We show that porous silicon layer can be obtained on the rear side of already processed wafers without any damage on the performances of capacitive micromachined ultrasonic transducers. Finally, by means of acoustic characterizations and the transducer electroacoustic responses, we reveal the potential interest of porous silicon as backing material for ultrasonic transducers.

Le sujet de cette thèse porte sur l’élaboration du nouveau nanomatériau par la gravure électrochimique bipolaire (BEE) — le Ge mésoporeux et sur l’analyse de ses propriétés physico-chimiques en vue de son utilisation dans des applications photovoltaïques. La formation du Ge mésoporeux par gravure électrochimique a été précédemment rapportée dans la littérature. Cependant, le verrou technologique important des procédés de fabrication existants consistait à obtenir des couches épaisses (supérieure à 500 nm) du Ge mésoporeux à la morphologie parfaitement contrôlée. En effet, la caractérisation physico-chimique des couches minces est beaucoup plus compliquée et le nombre de leurs applications possibles est fortement limité. Nous avons développé un modèle électrochimique qui décrit les mécanismes principaux de formation des pores ce qui nous a permis de réaliser des structures épaisses du Ge mésoporeux (jusqu’au 10 um) ayant la porosité ajustable dans une large gamme de 15% à 60%. En plus, la formation des nanostructures poreuses aux morphologies variables et bien contrôlées est désormais devenue possible. Enfin, la maitrise de tous ces paramètres a ouvert la voie extrêmement prometteuse vers la réalisation des structures poreuses à multi-couches à base de Ge pour des nombreuses applications innovantes et multidisciplinaires grâce à la flexibilité technologique actuelle atteinte. En particulier, dans le cadre de cette thèse, les couches du Ge mesoporeux ont été optimisées dans le but de réaliser le procédé de transfert de couches minces d’une cellule solaire à triple jonctions via une couche sacrificielle en Ge poreux. / The subject of this thesis is the development of the new nanomaterial by bipolar electrochemical etching (BEE) - the mesoporous Ge and analysis of its physico-chemical properties for use in photovoltaic applications. The formation of mesoporous Ge by electrochemical etching has been previously reported in the literature. However, the important technological barrier of existing manufacturing processes was to obtain thick layers (above 500 nm) of the mesoporous Ge with perfectly controlled morphology. Indeed, the physico-chemical characterization of thin layers is much more complicated and the number of possible applications is very limited. We have developed an electrochemical model that describes the main mechanisms of formation of pores which allowed us to produce thick mesoporous structures of Ge (up to 10 um) with adjustable porosity in a range of 15% to 60% . In addition, the formation of porous nanostructures with well-controlled variable morphologies has now become possible. Finally, the mastery of these parametres has opened the extremely promising path towards the realization of porous multilayer structures based on Ge for many innovative and multidisciplinary applications. In particular, in the context of this thesis, the mesoporous layers of Ge were optimized for the purpose of performing a layer transfer process of a triple-junction solar cell via a sacrificial layer of porous Ge.