L'étude du transport électronique dans des nano-objets métalliques et magnétiques issus de la chimie est un challenge en spintronique. En particulier, le manque de résultats expérimentaux révèle la difficulté à positionner ces nano-objets entre des électrodes de mesures tout en préservant leurs propriétés (magnétisme, intégrité des barrières tunnel organiques...). Ce travail de thèse vise à contourner ces difficultés et à étudier le magnétotransport dans ces systèmes. Pour cela, nous avons conçu et développé à l'intérieur d'une boîte à gants couplée à un bâti de pulvérisation cathodique des systèmes expérimentaux d'assemblages de nano-objets. Nous avons étudié les mécanismes mis en jeu lors de l'assemblage par la technique de dip coating, et réussi à déposer des monocouches de nanoparticules (NPs) de natures différentes (FeCo, Fe, Co) sur des surfaces d'Au, de SiO2 et de résine fine (40 nm). Ces résultats, couplés à une technique de nanoindentation, ont permis de mesurer quelques - voire une- NP(s). Une autre technique, la diélectrophorèse, s'est révélée simple et efficace pour piéger et orienter des nano-objets de taille, de nature, et de forme différentes entre des électrodes. Grâce à cette technique et au dépôt d'une couche protectrice d'alumine, nous avons étudié les propriétés de magnétotransport de plusieurs types de nano-objets sensibles à l'oxydation ou à la vapeur d'eau: NPs de Fe, de Co, FeCo et [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] (composés à transition de spin). Trois jeux de barrières tunnel organiques greffés sur des NPs de fer ont présenté de la magnétorésistance tunnel jusqu'à température ambiante. De plus, des nano-objets de [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] de facteurs de forme variable, ont montré une variation de la conductance liée à la transition de spin. Enfin, nous avons étudié l'influence de la longueur des ligands sur les propriétés de conductions de NPs de Cobalt, qui a validé nos méthodes d'échange de ligands et ont pu être analysées quantitativement. Nos travaux rendent désormais envisageable l'utilisation de NPs issues de la chimie dans différents domaines de la spintronique / The study of charge transport in metallic and magnetic nano-objects chemically synthesized is a challenge in spintronic. Particularly, the lack of experimental results reveals the difficulty in locating such nano-objects in between electrodes while preserving their good properties. This thesis aims to overcome these difficulties in order to study the magnetotransport in such systems. Therefore, we have designed and developed technical processes which induce the self-assembly of the nano-objects inside a glove box-sputtering system. After studying the mechanisms involved in the self-assembly obtained by dip coating, we succeeded to deposit monolayers of nanoparticles (NPs) of different materials (FeCo, Fe, Co) on gold surfaces, SiO2 and thin resin film (40 nm). These results, coupled with a nanoindentation technique allows us to measure a few or a unique NP(s). Another technique, called dielectrophoresis, has been proved to be a simple and versatile way to trap (and align) nano-objects with different (aspect ratio), size, nature, and shape in between the electrodes. Thanks to this technique and the deposit of a protective capping layer of alumina, we studied the magnetotransport properties of a large number of nano-objects sensitive to oxidation or humidity: Fe, Co, FeCo and [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] (spin crossover compounds). Three sets of organic tunnel barriers surrounding different Fe NPs presented tunnel magnetoresistance up to room temperature. Moreover, [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] nano-objects with different aspect ratio, highlighted a change in conductance connected to the spin transition. Finally, we validated our ligands exchange methods by studying the influence of the ligands length on the conduction properties of Co NPs, which have been analyzed quantitatively. Our works demonstrate the possibility to use the chemical NPs in different fields of spintronics

This diploma thesis describes searching for long forgotten routes between ancient settlements in the mountainous environment of Central Bulgaria. It focuses on Stara Planina Mountains, where the highest peaks over two thousand metres are. Geographical features of this area were analysed using three-dimensional tools in GIS environment. I experimented with various route-designing tools and tested their capabilities against well-known ancient paths. The most accurate tools were then selected to predict routes on maps of ancient settlements from various historical periods. The data used to construct these maps had been collected from two different sources. The first source was a multidisciplinary project called TRAP, initiated by Mgr. Adéla Sobotková, the consultant of my thesis. This project's data was collected during spring and autumn surface survey campaigns in the Kazanluk region of Tundzha River valley. The second source was specialized monographs and journal articles about settlement and path connections in ancient Thracia in the period between 6th century BC and 4th century AD.

Méthodes et principaux résultats. Dans une revue systématique des études sur les facteurs déclenchants des infarctus cérébraux, nous n’avons identifié qu’une seule étude, négative, consacrée aux événements de vie. Nous avons montré, dans une étude prospective portant sur 247 patients admis pour un infarctus cérébral, qu’une exposition à au moins 1 évènement de vie était plus fréquente dans le mois précédant l’infarctus cérébral que dans les 5 périodes témoins (OR=2,96 ; IC à 95% 2,19-4,00). L’exposition à des évènements de vie était aussi un facteur prédictif des dépressions survenant dans les 6 mois suivant un infarctus cérébral. Les autres facteurs prédictifs de dépression post-AVC étaient un score de Rankin > 2, un antécédent de dépression, une lésion caudée et/ou lenticulaire gauche, le sexe féminin et des pleurs pathologiques. Conclusion et perspectives. Ce travail de thèse apporte des arguments en faveur d’un rôle des évènements de vie d’une part, dans la survenue à court terme d’un infarctus cérébral, d’autre part dans la survenue d’une dépression dans les 6 mois suivant un AVC. Il souligne aussi les difficultés spécifiques de l’étude des événements de vie concernant leur définition, l’évaluation de leur sévérité, les biais de rappel et la définition de la période à risque. Nos résultats doivent être confirmés et précisés avant d’évaluer le bénéfice d’une stratégie préventive. / Methods and main results. In our systematic review of potential triggers of ischemic stroke, the only study that examined stressful life events didn’t show any association with stroke onset. In a prospective study of 247 consecutive patients admitted for ischemic stroke, exposure to at least one stressful life event was significantly more common during the first month preceding stroke onset than during the five control periods (OR=2.96 ; 95% CI 2.19-4.00). Stressful life events exposure also predicted depression occurring within six months after ischemic stroke onset. The other predictors of post-stroke depression were a modified Rankin score > 2, a prior history of depression, a left caudate and/or lenticular lesion, the female sex and pathologic crying.Conclusion and perspectives. Our results support the role of stressful life events as triggers of ischemic stroke and predictors of post-stroke depression. Our research also highlights the difficulty of studying stressful life events, due to potential influence of memory biases and lack of precise definitions of stressful life events, severe vs. minor events and hazard period durations. These preliminary results should be confirmed in order to assess benefits of preventive strategies.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l’information à l’échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d’enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l’échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l’enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d’analyse reposant sur l’utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l’interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes. / Electronically switchable compounds constitute a wide family of very promising systems, especially in the field of data storage at a molecular scale. Amongst these compounds, cobalt-iron Prussian blue analogues (AxCoFe PBAs) are inorganic polymers based on Co-N≡C-Fe linkages that may exhibit two CoII(HS)-N≡C-FeIII(LS) and CoIII(LS)-N≡C-FeII(LS) (HS: high spin; LS: low spin) electronic states with very different structural and electronic properties. Electronic transition in between these two states can be reversibly controlled by a large variety of both chemical (insertion of alkali cations) and physical (temperature, pressure, irradiation) parameters. These photo switching properties are extremely appealing for the development of optical memory devices at the molecular scale.In order to understand the electronic properties of AxCoFe PBAs, the interaction occurring between the metallic centres through the cyanide bridge in the Co-N≡C-Fe linkages was investigated both at an experimental (use of synchrotron-radiation-based analytic techniques) and a theoretical (post-Hartree-Fock ab initio modelling) levels. The nature of the experimentally-demonstrated interaction between the alkali cations and the bimetallic network, made of the Co-N≡C-Fe linkages, was also studied. Finally, the relevance of the two-state model, usually invoked to account for the electronic properties of switchable systems, is discussed, as multistabilities are evidenced in PBAs. This work therefore offers study of the electronic phenomena occurring in such systems as comprehensive as possible.

在製藥工業中，藥量特性之研究常被應用於藥理學、毒物學及臨床試驗中。藥量特性之研究同時在臨床試驗中的第一階段的藥物安全性及第二階段的藥物有效性中扮演著重要的角色。透過藥量特性的研究，使我們對於藥物的開發有著更深一層的認識，並可藉此縮短藥物核准上市的時間。 在多數的情況下，我們對於藥物動力學之參數與藥物劑量間的線性關係，有著特別的興趣。基於這個目的，一些典型的方法即是由一般線性模式發展而成的。然而，這些典型的統計方法常遇到下列的難題而違反其假設：（一）不同藥物劑量間的異質變異性。（二）不滿足常態性的假設。針對這些問題，我們藉由比較不同劑量間的斜率關係的無母數檢定程序來評估其線性關係並刻劃出藥物的反應曲線，文中並藉此方法舉出交叉實驗之實例。 / The problem of characterizing dose response curve for a pharmacokinetic parameter over a specific dose range is considered. In many cases, it is of interest to determine dose linearity (or dose proportionality) between the pharmacokinetic parameters and dose levels. For this purpose, several classical methods based on a general linear model procedure are available. However, two difficulties commonly encountered, namely (i) heterogeneity of the varibility at different dose levels and (ii) violation of the normality assumptions, often make the classical methods not applicable. To account for these problems, we propose a general nonparametric test procedure by comparing the slopes at different dose level to asses dose linearity and to characterize dose response curve. An example concerning the study of dose response of a compound based on a four-way crossover experiment is presented.

承做反向房屋抵押貸款有許多的風險，包括有利率風險、房屋價值風險和死亡率風險，而當反向房屋抵押貸款的貸款餘額超過抵押房屋的價值時，則反向房屋抵押貸款的發行機構將會面臨了臨界風險。本文中的利率模型採用Black-Derman-Toy模型(BDT)來生成未來短期利率的機率分布；而房價模型方面則採用Cox-Ross-Rubinstein模型(CRR) ，死亡率模型為Lee-Carter模型。另外，本篇使用了三維度的四元樹模擬方法，觀察在短期利率模型與房屋價值模型相關的條件下，貸放機構將會面臨的預期損失。另外，對於承做反向房屋抵押貸款的貸放機構而言，最高可貸成數是由貸放機構未來預期損失的淨現值總合等於未來貸款保費的淨現值總合所求得。然而，當貸放機構未來所遭遇的實質損失大於預期損失時，貸放機構則將有未預期損失，因此為了移轉此非預期損失，我們設計了一個證券化的模型，希望藉由發行債券的方式，將此反向房屋抵押貸款發生在臨界點之後的臨界風險移轉給資本市場中的債券持有人。 / When the outstanding balance exceeds the housing value before the loan is settled, the insurer suffers an exposure to crossover risk induced by three risk factors: interest rates, house prices and mortality rates. Under the consideration of housing price risk, interest rate risk and longevity risk, we provide a three-dimensional lattice method which simultaneously captures the evolution of housing price and short-term interest rate to numerically calculate the fair valuation of reverse mortgages. For a mortgage reverse insurer, the maximum level of reverse mortgage insurance is determined by setting the present value of total expected claim losses equal to the present value of the premium charges. However, when the actual loss is higher than the expected loss, the insurer will incur an unexpected loss. To offset the potential loss, we also design a crossover bond, the payoff structure of which is related to the actual losses and expected losses, to transfer the unexpected loss into the bond investors. Therefore, through the crossover bonds, the reverse mortgage insurers can transfer the crossover risk into the bondholders.

Exchange between musical cultures has always occurred, but in the age of the global music industry, marketing categories have multiplied and often created boundaries between musics. Today the term “crossover” is attached to many of the musical exchanges that occur across these boundaries. One such exchange is represented by the intersection between Western art music string instruments and popular musics. A well-known commercial niche, this particular crossover is often discussed in popular media, but has been examined by relatively few music scholars. By way of addressing this gap, this study considers the crossover between Western art music string instruments and popular musics in the context of extra-musical promotion and critical reception. It examines four artists in the period 1995 to 2005. These four examples are: U.K./Australian string group bond; Australian string group FourPlay; U.K. violinist Nigel Kennedy; and U.K. violinist Vanessa-Mae. It also draws on other relevant cases to illuminate the discussion. The primary aim of the study is to discover and analyse the complex ways that parties engage, consciously or unconsciously, with the term “crossover”. The inherent complexity of the term is not commonly captured by scholarly musical writing since crossover is often regarded simply as a marketing term. The study begins by establishing the scholarly and popular context of the crossover between the Western art music string tradition and popular forms. Nine constructions or layers of meaning evoked by the term “crossover” are then identified. In the context of each of these nine constructions, the work continues by exploring how the term “crossover” is used in the promotion and critical reception of the examples. It is argued that crossover is constructed as a marketing category, to mark individuality, to provide media shortcuts and signposts, to evoke associations of prestige and of credibility, to increase accessibility, to encourage confrontation and to take part in larger musical debates. This research thus identifies multiple layers of meaning evoked by the term that are “subject to change” and that, in turn, illuminate deeper social and cultural implications of “crossingover”, ones which no doubt themselves continue to change. / http://proxy.library.adelaide.edu.au/login?url= http://library.adelaide.edu.au/cgi-bin/Pwebrecon.cgi?BBID=1338922 / Thesis (Ph.D.) -- University of Adelaide, Elder Conservatorium of Music, 2008

Les transitions de spin provoquent des changements de propriétés physiques des complexes de métaux du bloc d les subissant, notamment de leur structure et propriétés spectroscopiques. Ce mémoire porte sur la spectroscopie Raman de composés du fer(II) et du fer(III), pour lesquels on induit une transition de spin par variation de la température ou de la pression. Trois complexes de fer(II) de type FeN4(NCS)2 avec des comportements de transition de spin différents ont été étudiés : Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phénanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5-dihydrothiazine) et Fe(pyridine)4(NCS)2. Un décalage de l’ordre de 50 cm-1 est observable pour la fréquence d’étirement C-N du ligand thiocyanate des complexes FeN4(NCS)2, lors de la transition de spin induite par variation de la température ou de la pression. Il est possible d’utiliser cette variation de fréquence afin de tracer un profil de transition. Quatre complexes isomères de type FeL222(CN)2 (L222 : 2,13- diméthyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadéca-1(18),2,12,14,16-pentaène) ont également été étudiés. Un taux de décalage de l’ordre d’environ 0,03 cm-1/K est observé pour plusieurs bandes du complexe FeL222(CN)2. La bande à 1415 cm-1 disparaît à plus haute température au profit d’une bande à 1400 cm-1. Pour le complexe de chiralité R,R’, les bandes à 1008 cm-1 et 1140 cm-1 se déplacent vers des fréquences plus élevées à partir de 223 K. Les transitions de spin sont observées dans certains complexes de fer(III). Dans cette famille de composés, le complexe Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) a été étudié . Aucun changement n’a été observé dans l’intensité des bandes d’étirement fer-soufre sur les spectres à température variable. Cependant, la bande Fe-S associée à la forme bas-spin à 530 cm-1 augmente en intensité au profit de la bande associée à la forme haut-spin à 350 cm-1 lors des mesures à haute pression, passant d’un rapport d’amplitude de 50% à pression ambiante à 80% à 21 kbar. Un dédoublement de la bande d’étirement C-N du ligand dithiocarbamate à 1495 cm-1 est également observé à des pressions supérieures à 5 kbar. Une comparaison des changements des fréquences de vibration de tous les complexes est effectuée. / AbstractSpin crossover processes lead to significant changes of molecular structures and spectroscopic properties measured for complexes of d-block transition metals. This thesis focuses on vibrational Raman spectroscopy of iron(II) and iron(III) compounds with spin transitions induced through temperature and pressure variations. Three iron(II) complexes of type FeN4(NCS)2 with different spin transition patterns have been studied: Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phenanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5- dihydrothiazine) and Fe(pyridine)4(NCS)2. A 50 cm-1 shift has been found for the C-N stretching frequency of the thiocyanate ligand in these compounds as a consequence of the spin transition induced by temperature or pressure. These frequency variations have been used to trace different transition profiles. Four different isomers of FeL222(CN)2 (L222 : [2,13-dimethyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadeca-1(18),2,12,14,16- pentaene]) type complexes have also been studied. A variation with temperature of approximately 0,03 cm-1/K has been observed for a few bands for the FeL222(CN)2 complex. A band at 1415 cm-1 decreases in intensity in favour of a band at 1400 cm-1 as temperature rises. The bands at 1008 cm-1 and 1140 cm-1 for the complex of R,R’ configuration shift to higher frequencies around 223 K. Spin transitions have also been investigated in some iron(III) complexes. In this family of compounds, the Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) complex has been studied. No change has been observed in the intensity of the iron-sulphur stretching bands in spectra measured at variable temperature. However, at high pressure the low-spin Fe-S band at 530 cm-1 gains intensity compared to the high spin band at 350 cm-1. A splitting of the C-N stretching band of the dithiocarbamate ligand at 1495 cm-1 is observed at pressures above 5 kbar. A comparison of all changes in vibrational spectra is presented.

We have studied by STM, SQUID, X-ray reflectivity, X-ray diffraction, optical absorption and XAS Fe(phen)2(NCS)2 and Fe{[3,5-dimethylpyrazolyl]3BH}2 samples deposited by thermal evaporation on Cu(100), Co(100) and SiO2 substrates, and compared with results on powder samples. We have confirmed the existence of the soft X-ray induced excited spin state trapping (SOXIESST), and investigated its properties, in particular dynamic aspects. The effect is sensitive to the intensity and the structure of the applied X-ray beam, and is non-resonant. We suggest that its efficiency is also governed by metal-ligand charge transfer states (MLCT). The study of single molecules has revealed that they could be switched by voltage pulses, and by this way building memristive devices, but only if the influence of the substrate is sufficiently reduced. We have then investigated thin films with the help from a simple thermodynamic model, and evidenced that the cooperativity was reduced and the transition temperature is modified (higher for Fe-phen, and lower for Fe-pyrz). Finally, we use these results to build multilayer vertical devices Au/Fe-phen/Au, and its electrical properties depends, according to our preliminary results, on the external stimuli (temperature, magnetic field). Notably, they present a "diode" effect at the spin transition.

Cette thèse propose un regard nouveau sur l'étude du mécanisme de conversion de spin à l'aide de la diffraction des rayonnements X et neutronique. Cette technique est mise en œuvre de manière originale et permet d'obtenir des résultats inédits. Notre travail s'articule autour de l'exploration pionnière de cristaux à conversion de spin par la diffraction des neutrons, par l'obtention de films structuraux via de la diffraction X multi-températures et par l'étude de l'évolution de la qualité cristalline au fil des transitions. Les avancées de ce travail concernent aussi bien le niveau fondamental, apportant des informations de base sur le phénomène de conversion de spin, que le niveau expérimental, ouvrant de nouvelles voies d'investigation, en allant jusqu'à des éléments intéressants le domaine de l'application industrielle. Au niveau expérimental, l'étude multi-structurale proposée a permis, grâce à l'acquisition d'une quantité d'information considérable, l'élaboration d'un film de la conversion de spin, permettant de visualiser quasiment en continu toutes les modifications structurales induites par la conversion de spin. Les résultats fondamentaux qui en ont découlé concernent le mécanisme de commutation depuis l'échelle atomique jusqu'à celle de l'arrangement cristallin. L'étude de ce dernier a aussi été réalisée par diffraction neutronique qui permet la description des liaisons hydrogène dont le rôle, pourtant clef dans les matériaux moléculaires, est aujourd'hui peu étudié dans les complexes à conversion de spin. Enfin, la fatigabilité cristalline en relation avec le phénomène de conversion de spin a été abordée via un protocole expérimental pionnier mis en œuvre au laboratoire. Appliquée à l'évolution d'un complexe à conversion graduelle, cette approche expérimentale a mis en évidence un vieillissement du cristal au fil des cycles de conversion, et semble révéler un lien entre fatigabilité et structure macroscopique du système. / This thesis suggests a new perspective on the study of the mechanism of spin conversion using the diffraction of X-rays and neutrons. This technique is implemented in an original way and leads to unprecedented results. Our work focuses on the pioneer exploration of spin conversion complexes by neutron diffraction, by obtaining structural films via multi-temperature X-ray diffraction and by the study of the crystalline quality over spin crossovers. The progress of this work relates to both the fundamental level, providing crucial information on the phenomenon of spin conversion, and the experimental level, opening new avenues of investigation. At the experimental level, the multi-structural study has led, through the acquisition of a considerable quantity of data, to the production of a spin-crossover film, allowing to visualize almost continuously all structural changes induced by the spin conversion. Fundamental results concern the switching mechanism from the atomic to the the crystal packing scale. The study of the crystal packing was also carried out by neutron diffraction, which allows the description of hydrogen bonds whose role, yet key in molecular materials, is nowadays only rarely studied in the spin crossover complex field. Finally, the crystalline fatigability in connection with the phenomenon of spin crossover has been addressed through an experimental protocol implemented in the laboratory. Applied to the evolution of a gradual spin crossover complex, this experimental approach has highlighted the crystal aging over conversion cycles, and makes a link between fatigability and macroscopic structure of the system.