Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-08-17T14:30:53Z No. of bitstreams: 1 EDICARLOS PEREIRS DE SOUSA - TESE (PPGMet) 2016.pdf: 7117312 bytes, checksum: 96b3ee401a9f1387b098676da0e967eb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T14:30:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EDICARLOS PEREIRS DE SOUSA - TESE (PPGMet) 2016.pdf: 7117312 bytes, checksum: 96b3ee401a9f1387b098676da0e967eb (MD5) Previous issue date: 2016-05-31 / Capes / O estado de Minas Gerais, localizado na região Sudeste do Brasil, possui um território planáltico, com áreas mais elevadas situadas na porção sul. O clima é predominantemente tropical e tropical de altitude, com temperaturas oscilando, normalmente, entre 17 e 20°C. Tais características o tornam, muitas vezes, susceptível a fortes chuvas, provocando transtornos diversos à população. Desse modo, buscou-se analisar a variabilidade da chuva mineira através de técnicas que fossem capazes de definir padrões espaciais e temporais de eventos secos e chuvosos, assim como modulá-los nas escalas tempo-frequência. Para isso, calculou-se o Índice de Precipitação Normalizada (IPN) mensal e trimestral no período 1977-2012. A fim de encontrar padrões espaço-temporais e regiões homogêneas (RH) do IPN mensal e trimestral, utilizaram-se as técnicas da Análise em Componentes Principais (ACP) e Agrupamentos (AA). A técnica da Transformada de Ondeletas (TO) foi aplicada para algumas localidades das diferentes RH em diversas escalas. A TO possibilitou encontrar oscilações importantes no sinal da precipitação, mostrando as componentes dominantes da variabilidade da chuva na área pesquisada. Nos espectros de fase e global de energia da TO, para a chuva mensal, predominou o ciclo anual em todas as localidades. Além da escala anual, observaram-se interações com escalas inferiores a doze meses, possivelmente decorrentes da sazonalidade da precipitação. A TO da precipitação e da Radiação de Onda Longa (ROL) diárias evidenciou frequências maiores que as da chuva mensal. A análise dos espectros de fase e de energia global, nas regiões centro-sul e oeste, apresentou maior energia no início das séries da precipitação e de ROL. Contribuições mais elevadas ocorreram nas escalas sinóticas e intrassazonais, principalmente nas localidades de Viçosa, Bom Despacho, Ituiutaba e Lavras. Esses padrões temporais estão associados com a Oscilação de Madden-Julian (OMJ), intensificando a atuação de sistemas moduladores do clima de Minas Gerais. Oscilações em escalas menores que dez dias foram detectadas nos anos de 2011 e 2012 e podem estar associadas aos sistemas de curto prazo que contribuíram para a chuva mineira. No caso de 2011, os eventos de chuva observados em meados de janeiro foram modulados pelos episódios da Zona de Convergência do Atlântico Sul (ZCAS) e reforçados pela atuação da OMJ. / The state of Minas Gerais, located in southeastern Brazil, has a plateaux area, with higher areas in the southern part. The climate is predominantly tropical and tropical altitude, with temperatures ranging normally between 17 and 20°C. These characteristics make it often susceptible to heavy rains, causing many disorders the population. Thus, it sought to analyze the variability of the rain of Minas Gerais through techniques that were able to define spatial and temporal patterns of dry and wet events, and modulate them in the time-frequency ranges. For this, we calculated the Standardized Precipitation Index (SPI) monthly and quarterly in the period 1977-2012. In order to find spatiotemporal patterns and homogeneous regions (HR) of the monthly and quarterly SPI, we used the techniques of Principal Components Analysis (PCA) and Cluster Analysis (CA). The technique of Wavelets Transform (WT) has been applied to some locations of the different HR at various scales. The WT possible find important variations in rainfall signal, showing the dominant components of rainfall variability in the studied area. In phase spectra and global energy of WT, for the monthly rainfall, dominated the annual cycle in all locations. In addition to the annual scale, there were interactions with scales less than twelve months, possibly due to the seasonality of precipitation. The WT of precipitation and Outgoing Longwave Radiation (OLR) daily reported higher frequencies than the monthly rainfall. Analysis of phase spectra and global power, in south-central and western regions, showed higher energy at the beginning of the series of precipitation and OLR. Higher contributions occurred in the synoptic and intraseasonal scales, especially in the localities of Viçosa, Bom Despacho, Ituiutaba and Lavras. These temporal patterns are associated with the Madden-Julian Oscillation (MJO), intensifying the activity of modulators systems climate of Minas Gerais. Oscillations at smaller scales than ten days were detected in 2011 and 2012 and may be associated with short-term systems that contributed to the Minas Gerais rainfall. In the case of 2011 rain events observed in mid-January they were modulated by episodes of South Atlantic Convergence Zone (SACZ) and reinforced by the performance of MJO.

Droplet growth processes in a cumulus cloud, beginning from its inception at sub-micron scale up to drizzle drop size of few hundred microns, in an average duration of about half hour, has been a topic of intense research. In particular role of turbulence in aiding droplet growth in clouds has been of immense interest. Motivated by this question, we have performed experiments in which turbulent natural convection coupled with phase change is set up inside a tall vertical insulated tube, by heating water located at tube bottom and circulating cold air at tube top. The resulting moist turbulent natural convection flow in the tube is expected to be axially homogeneous. Mixing of air masses of differing temperature and moisture content leads to condensation of water vapor into droplets, on aerosols available inside the tube. We there-fore have droplets in a turbulent flow, in which phase change is coupled to turbulence dynamics, just as in clouds. We obtain a linear mean-temperature pro le in the tube away from its ends. Because there is net flux of water vapor through the tube, there is a weak mean axial flow, but which is small compared to turbulent velocity fluctuations. We have experimented with two setups, the major difference between them being that in one setup, called AC setup, tube is open to atmosphere at its top and hence has higher aerosol concentration inside the tube, while the other setup, called RINAC setup, is closed to atmosphere and due to presence of aerosol filters has lower aerosol concentration inside the tube. Also in the latter setup, cold air temperature at tube top can be reduced to sub-zero levels. In both setups, turbulence attains a stationary state and is characterized by Rayleigh number based on temperature gradient inside the tube away from its ends, which is 107. A significant result from our experiments is that in RINAC setup, we obtain a broadened droplet size distribution at mid-height of tube which includes a few droplets of size 36 m, which in real clouds marks the beginning of rapid growth of droplets due to collisions among them by virtue of their interaction with turbulence. This shows that for broadening of droplet size distribution, high turbulence levels prevalent in clouds is not strictly necessary. Second part of our study comprises two pieces of theoretical work. First, we deal with the problem of a large collector drop settling amidst a population of smaller droplets whose spatial distribution is homogeneous in the direction of fall. This problem is relevant to the last stage of droplet growth in clouds, when the droplets have grown large enough that they interact weakly with turbulence and begin to settle under gravity. We propose a new method to solve this problem in which collision process is treated as a discrete stochastic process, and reproduce Telford's solution in which collision is treated as a homogeneous Poisson process. We then show how our method may be easily generalized to non-Poisson collision process. Second, we propose a new method to detect droplet clusters in images. This method is based on nearest neighbor relationship between droplets and does not employ arbitrary numerical criteria. Also this method has desirable invariance properties, in particular under the operation of uniform scaling of all distances and addition/deletion of empty space in an image, which therefore renders the proposed method robust. This method has advantage in dealing with highly clustered distributions, where cluster properties vary over the image and therefore average of properties computed over the entire image could be misleading.

The aim of this thesis was to measure the kinetics of photochemical degradation of hydrocortisone in heterogeneous photocatalytic reaction on immobilized TiO2 and in homogeneous photocatalytic reaction with Fe(III) using UV-VIS and HPLC for measuring the degradation kinetics.

O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância está associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel. É obtido através da reação de transesterificação nas quais os triacilglicerídeos (óleo ou gordura) reagem com o álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. Esta transesterificação pode ser por catálise homogênea ou heterogênea, dependendo do tipo de catalisador. O grande desafio da indústria é encontrar os parâmetros ideais desse processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e que seja ambientalmente correta. Nesta dissertação, estudou-se a síntese do biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação por rotas metílica e etílica, empregando os catalisadores homogêneos (hidróxido de potássio e ácido sulfúrico) e heterogêneos [resinas comerciais de troca iônica (Amberlyst 15, Amberlyst 26 e Lewatit VPOC 1800)]. Estudou-se o efeito da variação do tipo e da percentagem de catalisador, razão molar álcool/óleo, temperatura e tempo de reação. As reações foram conduzidas em um reator de vidro, a pressão atmosférica e a conversão foi avaliada pela massa do produto, análises de espectrometria na região do infra-vermelho (FTIR) e de espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H). Na catálise homogênea, observaram-se rendimentos acima de 95 % com 1 % de KOH em todas as proporções metanol/óleo à temperatura ambiente. Com etanol, o máximo atingindo foi de 82 % de ésteres na razão molar 6:1. Na catálise ácida homogênea, os rendimentos foram menores, atingindo o máximo de 81 % de conversão, com 3 % de ácido sulfúrico, razão metanol/óleo 12/1, 50 C, por 3h. Nas reações aplicando as resinas de troca iônica, a melhor condição de reação encontrada foi com a utilização da Amberlyst 26, percentagem molar de 12,5 % (de grupos funcionais da resina em relação ao óleo), obtendo-se 100 % de conversão em ésteres com metanol, por 8 h de reação, a 65 C e agitação 300 rpm. Com a Amberlyst 15, o máximo atingido foi de 13 % de rendimento, utilizando metanol, 50 % de resina, a 65 C e por 8 h. Com a VPOC, não foram obtidos resultados significativos. Estes testes provam a viabilidade do uso da resina de troca iônica básica como um potencial catalisador para a produção de biodiesel. / Biodiesel is defined as a mono alkyl ester of fatty acids of long chain derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats. Its importance is related to the use as an alternative fuel for diesel cycle engines. The biodiesel could be obtained by the transesterification reaction in which triacylglycerides (oil or grease) react with alcohol in the presence of an acid or base catalyst to produce esters of fatty acids and glycerol. Such transesterification can be carried out by homogeneous or heterogeneous catalysis, depending on the type of catalyst. The major challenge is to find the ideal parameters of this process in order to achieve a technologically efficient product and route of production environmentally friendly. In this work, we studied the synthesis of biodiesel from transesterification of soybean oil employing homogeneous or heterogeneous catalyses. Transesterification reactions by methanol and ethanol routes were carried out using the homogeneous catalysts (potassium hydroxide and sulfuric acid) and heterogeneous [ion-exchange commercial resins (Amberlyst 15, Amberlyst 26 and Lewatit VPOC 1800)]. We studied the effect of varying the type and percentage of catalyst, molar ratio alcohol/oil, temperature and reaction time. The reactions were conducted in a glass reactor, atmospheric pressure and the conversion was evaluated by the product mass, analysis of spectrometry in the infrared region (FTIR), and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). In homogeneous catalysis, yields above 95% with 1% KOH at any ratio methanol/oil at room temperature were achieved. With ethanol, the maximum conversion achieved was 82% ester at a molar ratio of 6:1. In homogeneous acid catalysis, the yields were lower, reaching a maximum of 81% conversion, with 3% sulfuric acid, methanol/oil ratio of 12/1, at 50 C for 3 h. In the reactions where ion exchange resins were applied, the best reaction condition was found with the use of Amberlyst 26, molar percentage of 12.5% (functional groups of the resin in relation to oil), obtaining 100% conversion esters with methanol for 8h-reaction at 65C and agitation at 300 rpm. With Amberlyst 15, the maximum reached was 13% yield, using methanol, 50% resin at 65 C for 8 h. No significant results were obtained with VPOC resin. These results prove the feasibility of using basic ion-exchange resin as a potential catalyst for the production of biodiesel.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06645.pdf: 3401354 bytes, checksum: ff644fe657265b4b455934601c560694 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Cette thèse présente des travaux de méthodologie de synthèse et des études mécanistiques. Une approche complémentaire est utilisée, avec des résultats expérimentaux et des résultats théoriques issus de calculs DFT. Trois réactions ont été étudiées. La première réaction est l’alpha-arylation de cétones énolisables en l’absence de métal de transition. Elle se déroule en présence de DMF et de tBuOK. L’étude mécanistique met en évidence la formation d’une espèce riche en électrons par déprotonation du solvant. La deuxième réaction étudiée est la N-arylation de pyrazoles via la formation d’aryldiazoniums in situ. Cette réaction est catalysée au cuivre. Une évaluation de la méthode DFT la plus adaptée est présentée. Un double cycle catalytique est proposé, faisant intervenir le complexe de cuivre et l’acide acétique. La dernière réaction étudiée est la formation stéréoselective d’alkényl thioethers fluorés trisubstitués par catalyse au cuivre. La méthodologie de synthèse est présentée, suivie d’une étude mécanistique. Celle-ci révèle un mécanisme radicalaire qui peut être généralisé à d’autres substrats. / In this thesis, synthetic methodology development and mechanistic studies are presented. A complementary approach, using both experiments and theoretical outcomes from DFT, is used. Three reactions were studied. The first reaction is the transition-metal free alpha-arylation of enolizable ketones. It proceeds using DMF and tBuOK. The mechanistic study reveals the formation of an electron-rich species by deprotonation of the solvent. The second reaction studied is the copper-catalyzed N-arylation of pyrazoles with arenediazonium salts generated in situ. A benchmark is performed to evaluate the best DFT methodology. A double catalytic cycle is proposed, involving copper and acetic acid. The last reaction studied is the copper-catalyzed stereoselective access to trisubstituted fluorinated alkenyl thioethers. The development of the methodology is presented. Then a mechanistic study reveals a radical mechanism that can be generalized to other substrates.

O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância está associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel. É obtido através da reação de transesterificação nas quais os triacilglicerídeos (óleo ou gordura) reagem com o álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. Esta transesterificação pode ser por catálise homogênea ou heterogênea, dependendo do tipo de catalisador. O grande desafio da indústria é encontrar os parâmetros ideais desse processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e que seja ambientalmente correta. Nesta dissertação, estudou-se a síntese do biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação por rotas metílica e etílica, empregando os catalisadores homogêneos (hidróxido de potássio e ácido sulfúrico) e heterogêneos [resinas comerciais de troca iônica (Amberlyst 15, Amberlyst 26 e Lewatit VPOC 1800)]. Estudou-se o efeito da variação do tipo e da percentagem de catalisador, razão molar álcool/óleo, temperatura e tempo de reação. As reações foram conduzidas em um reator de vidro, a pressão atmosférica e a conversão foi avaliada pela massa do produto, análises de espectrometria na região do infra-vermelho (FTIR) e de espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H). Na catálise homogênea, observaram-se rendimentos acima de 95 % com 1 % de KOH em todas as proporções metanol/óleo à temperatura ambiente. Com etanol, o máximo atingindo foi de 82 % de ésteres na razão molar 6:1. Na catálise ácida homogênea, os rendimentos foram menores, atingindo o máximo de 81 % de conversão, com 3 % de ácido sulfúrico, razão metanol/óleo 12/1, 50 C, por 3h. Nas reações aplicando as resinas de troca iônica, a melhor condição de reação encontrada foi com a utilização da Amberlyst 26, percentagem molar de 12,5 % (de grupos funcionais da resina em relação ao óleo), obtendo-se 100 % de conversão em ésteres com metanol, por 8 h de reação, a 65 C e agitação 300 rpm. Com a Amberlyst 15, o máximo atingido foi de 13 % de rendimento, utilizando metanol, 50 % de resina, a 65 C e por 8 h. Com a VPOC, não foram obtidos resultados significativos. Estes testes provam a viabilidade do uso da resina de troca iônica básica como um potencial catalisador para a produção de biodiesel. / Biodiesel is defined as a mono alkyl ester of fatty acids of long chain derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats. Its importance is related to the use as an alternative fuel for diesel cycle engines. The biodiesel could be obtained by the transesterification reaction in which triacylglycerides (oil or grease) react with alcohol in the presence of an acid or base catalyst to produce esters of fatty acids and glycerol. Such transesterification can be carried out by homogeneous or heterogeneous catalysis, depending on the type of catalyst. The major challenge is to find the ideal parameters of this process in order to achieve a technologically efficient product and route of production environmentally friendly. In this work, we studied the synthesis of biodiesel from transesterification of soybean oil employing homogeneous or heterogeneous catalyses. Transesterification reactions by methanol and ethanol routes were carried out using the homogeneous catalysts (potassium hydroxide and sulfuric acid) and heterogeneous [ion-exchange commercial resins (Amberlyst 15, Amberlyst 26 and Lewatit VPOC 1800)]. We studied the effect of varying the type and percentage of catalyst, molar ratio alcohol/oil, temperature and reaction time. The reactions were conducted in a glass reactor, atmospheric pressure and the conversion was evaluated by the product mass, analysis of spectrometry in the infrared region (FTIR), and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). In homogeneous catalysis, yields above 95% with 1% KOH at any ratio methanol/oil at room temperature were achieved. With ethanol, the maximum conversion achieved was 82% ester at a molar ratio of 6:1. In homogeneous acid catalysis, the yields were lower, reaching a maximum of 81% conversion, with 3% sulfuric acid, methanol/oil ratio of 12/1, at 50 C for 3 h. In the reactions where ion exchange resins were applied, the best reaction condition was found with the use of Amberlyst 26, molar percentage of 12.5% (functional groups of the resin in relation to oil), obtaining 100% conversion esters with methanol for 8h-reaction at 65C and agitation at 300 rpm. With Amberlyst 15, the maximum reached was 13% yield, using methanol, 50% resin at 65 C for 8 h. No significant results were obtained with VPOC resin. These results prove the feasibility of using basic ion-exchange resin as a potential catalyst for the production of biodiesel.

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Finep - Financiadora de Estudos e Projetos / RQMG - Rede Mineira de Química / Complexos rutênio-arenos são amplamente estudados como catalisadores homogêneos ao longo dos últimos anos, principalmente com aplicações em reações de hidrogenação de ligações polares. Estes complexos são promissores na redução de ligações polares do tipo C=O de arilcetonas. Como consequência destes estudos o objetivo do trabalho foi aplicar uma série de complexos rutênio-areno coordenados a ligantes iminopiridínicos na redução de cetonas. Inicialmente foram sintetizados e caracterizados seis ligantes iminopiridínicos N-N doadores {N-(priridina-2-metileno)anilina (Amp); 4-cloro-N-(priridina-2-metileno)anilina (Clmp); 4-metil-N-(priridina-2-metileno)anilina (Memp); 4-terc-butil-N-(priridina-2- metileno)anilina (Tbmp); 2,6-dietil-N-(priridina-2 metileno)anilina (Diemp); 2,6-diisopropil- N-(priridina-2-metileno)anilina (Diipmp)} a partir de uma reação de condensação entre a anilinas orto- ou para- substituída e a 2-piridinocarboxialdeído, na presença de ácido p- toluenosulfônico como catalisador. O complexo binuclear de Ru(II) [RuCl(g-Cl)(p-cym)]2 {onde p-cym = para-cimeno} foi utilizado como precursor de síntese para preparar seis complexos com fórmula geral [RuCl(^-cym)(N-N)]PF6. As caracterizações dos ligantes e complexos foram realizadas através das técnicas de análise elementar, condutividade molar iônica, espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta, espectroscopia vibracional na região infravermelho, voltametria cíclica e RMN XH. As estruturas dos complexos [RuCl(p-cym)(Diipmp)]PF6 e [RuCl(p-cym)(Memp)]PF6 foram determinadas por difração de raios X de monocristal. A análise elementar dos ligantes e dos complexos estão de acordo com a estrutura química sugerida. A condutividade molar iônica para os complexos em solução de acetonitrila e diclorometano confirmam que estes são eletrólito 1:1. Os complexos apresentaram processo anódico próximo a 1,80 V, processo irreversível, que proporciona a descoordenação do ligante p-cym e consequente formação in situ de solvatos complexos de formula geral [RuCl(N-N)(CH3CN)3]+ os quais apresentam valores de E1/2 próximos a 1,1 V. Os espectros de RMN 1H para os ligantes livres apresentaram sinais próximos de 8,15-8,30 ppm e 8,50-8,73 ppm para a série de ligantes N-N, que são referentes aos núcleos de hidrogênios ligados a carbonos adjacentes aos nitrogênios imínicos e piridínicos. Para os complexos foram observados a presença de deslocamentos químicos mais desblindados, confirmando a coordenação dos ligantes N-N ao centro metálico. A presença do ligante p-cym foi confirmada a partir dos deslocamentos químicos do núcleo de hidrogeno isopropílico, o qual gera um dubleto próximo a 0,98-1,30 ppm e septeto próximo a 2,30-3,15 ppm, que é referente ao acoplamento das metilas com o hidrogênio isopropílico. Os complexos apresentaram uma boa atividade catalítica em reações de transferência de hidrogênio para redução dos substratos analisados utilizando isopropanol como doador de hidrogênio e solvente, destacando aos complexos [RuCl(p-cym)(Clmp)]PF6 e [RuCl(p-cym)(Memp)]PF6 que apresentaram conversões acima de 80% e o menor valor de desvio padrão relativo para os dois substratos. Utilizando estes complexos, foi realizado o estudo cinético das reações de transferências de hidrogênio onde foi possível verificar a dependência da conversão do substrato em relação à mudança de temperatura. Também foram determinados os parâmetros termodinâmicos como a energia livre de Gibbs de ativação (AG*), entalpia de ativação (AH*) e entropia de ativação (AS*), correlacionando-os com o comportamento reacional de cada complexo. / Ruthenium-arene complexes are widely studied as homogeneous catalysts over the last years, especially in applications with polar bonds hydrogenation reactions. These ruthenium-arene complexes are promising in the reduction of polar C=O type bonds of arylketones. As a consequence of these studies the objective of this work was to apply a series of coordinated ruthenium-arene complexes to iminopyridine ligands in the reduction of ketones. Initially were synthesized and characterized six iminopyridines ligands N-N donor {N-(pyridine-2- methylene)aniline (Amp); 4-chloro-N-(pyridine-2-methylene)aniline (Clmp); 4-methyl-N- (pyridine-2-methylene)aniline (Memp); 4-tert-butyl-N-(pyridine-2-methylene)aniline (Tbmp); 2,6-diethyl-N-(pyridine-2-methylene)aniline (Diemp); 2,6-diisopropyl-N-(pyridine-2- methylene)aniline (Diipmp)} by the condensation reaction between an aniline ortho- orpara- substituted and 2-pyridinecarboxaldehyde in the presence of p-toluenesulfonic acid as catalyst. The binuclear ruthenium(II) complexes [RuCl(^-Cl){p-cym)]2 { p-cym = para- cymene} was using as the synthesis precursor to prepare six complexes of general formula [RuCl(p-cym)(N-N)]PF6. The ligands and complexes characterizations were performed using XH NMR, cyclic voltammetry, infrared vibrational spectroscopy, ultraviolet and visible electron spectroscopy, elemental analysis and molar conductivity. The structure of the complexes [RuCl(p-cym)(Dipimp)]PF6 and [RuCl(p-cym)(Memp)]PF6 were determined by single-crystal X-ray diffraction. The elemental analysis of the ligands and the complexes are according to the suggested chemical structure. The ionic molar conductivity for the solution complexes of acetonitrile and dichloromethane confirm that these are 1:1 electrolyte. The complexes presented an anode process close to 1.80 V, an irreversible process, which leads to the incoordination of the p-cym ligand and consequent in situ formation of complex solvates of the general formula [RuCl(N-N)(CH3CN)3]+ which have values of E1/2 near 1.1 V. 1H NMR spectra for the free ligands showed singlets and doublets close to 8.15-8.30 ppm and 8.50-8.73 ppm for the ligands series N-N, these chemical shifts are due to the carbon-bonded hydrogen core adjacent to the imine e pyridine nitrogens. The complexes also showed the presence of theses chemical shifts a little more deshielding, confirming the ligands N-N coordination. The presence of the p-cym ligand was confirmed by the chemical shifts of the hydrogen core of the isopropyl radical, which yields doublets close to 0.98-1.30 ppm and septets close to 2.30-3.15 ppm, which is related to the coupling of methyl with isopropyl hydrogen. The complexes presented good catalytic activity in hydrogen transfer reactions to reduce the substrates analyzed using isopropanol as a source of hydrogen and solvent, emphasizing the complexes [RuCl(p-cym)(Clmp)]PF6 and [RuQ(p-cym)(Memp)]PF6 which showed conversions above 80% and the lowest relative standard deviation value for the two substrates. Using these complexes, a kinetic study of the hydrogen transfer reactions was carried out, where it was possible to verify the dependence of the substrate conversion on the temperature change. It was also determined the thermodynamic parameters such as the free energy of Gibbs of activation (AG*), enthalpy of activation (A#*) and entropy of activation (AS*), correlating them with the reaction behavior of each complex. / Dissertação (Mestrado)

Submitted by Viviane Lima da Cunha (viviane@biblioteca.ufpb.br) on 2015-05-19T14:20:06Z No. of bitstreams: 2 arquivototal.pdf: 9893623 bytes, checksum: 211bb6b2f2a20721abf5b2948352c518 (MD5) license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Suzana Diniz (msuzanad@hotmail.com) on 2015-05-19T14:27:36Z (GMT) No. of bitstreams: 2 arquivototal.pdf: 9893623 bytes, checksum: 211bb6b2f2a20721abf5b2948352c518 (MD5) license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-19T14:27:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivototal.pdf: 9893623 bytes, checksum: 211bb6b2f2a20721abf5b2948352c518 (MD5) license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) Previous issue date: 2013-08-14 / Abstract: In this work we study some geometric transformations in the plane and the space. Initially, we present some special types of transformations in the plane and find the matrix of each of these transformations. In the second part we discourse the transformations in the space, emphasizing the rotations. We will use the angles of Euler to determine a rotation in the space around the Cartesian axes and define an equation which allows to rotate a vector around any axis. We also discuss the homogeneous spaces aiming the matrix representation of transformations of translation. Finally, we use the structure of the quaternions group to present a second form to rotation vectors and composition of rotations in the space. We emphasize that this study is essential to describe the motion of objects in the plane and in the space. / Neste trabalho estudamos algumas das transformações geométricas no Plano e no Espaço. Inicialmente, apresentamos alguns tipos de transformações especiais no Plano e encontramos a matriz de cada uma destas transformações. Na segunda parte abordamos as transformações no Espaço, dando ênfase as rotações. Utilizamos os ângulos de Euler para determinar uma rotação no espaço em torno dos eixos cartesianos e definimos uma equação que permite rotacionar um vetores em torno de um eixo qualquer. Também abordamos os espaços homogêneos objetivando a representa ção matricial da transformação de translação. Por último, usamos a estrutura do grupo dos Quatérnios para apresentar uma segunda forma de fazer rotações de vetores e composição de rotações no espaço. Ressaltamos que este estudo é fundamental para descrever o movimento de objetos no plano e no espaço.

Orientador: Luiz Antonio Barrera San Martin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matemática, Estatística e Computação Científica / Made available in DSpace on 2018-08-10T09:55:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LaercioJosedos_D.pdf: 632399 bytes, checksum: 25069afc192f7633f7f8cd6bdce8e96e (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Este trabalho divide-se em duas partes. Na primeira parte, obtemos condições necessárias e suficientes para que uma família de classes laterais de um subgrupo de Lie gere um subsemigrupo com interior não vazio. Aplicamos essas condições aos pares simétricos, onde o grupo é semi-simples. Como consequência, mostramos que o subgrupo dos pontos fixos de vários automorfismos involutivos é maximal como semigrupo. Na segunda parte, definimos a função característica de um subsemigrupo de um grupo de Lie semi-simples e, encontramos um subconjunto do domínio de definição dessa função. Fizemos isto usando a teoria geral de semigrupos em grupos semi-simples. Usamos a função característica de um semigrupo, com algumas hipóteses adicionais, para introduzir uma métrica Riemanniana nas órbitas do subgrupo das unidades do semigrupo. Com essa métrica, obtemos uma condição necessária para que um subgrupo possa ser imerso em um semigrupo próprio com interior não vazio / Abstract: This work is made of two parts. In the first one, we gave necessary and sufficient conditions for a family of cosets of a Lie subgroup to generate a subsemigroup with nonempty interior. We apply these conditions to symmetric pairs where the group is semi-simple. As a consequence we prove that for several involutive automorphisms the fixed points subgroup is a maximal semigroup. In the second part, we define a characteristic function of a subsemigroup of a semi- simple Lie group and we find a subset where the function is defined. This is made through general theory of semigroups in semi-simple groups. The characteristic function is used, together with some additional hypothesis, for to create a Riemannian metric in the orbits of the unity subgroup of the semigroup. With this metric we gave a necessary condition for a subgroup be embedded in a proper semigroup with nonempty interior / Doutorado / Teoria de Lie / Doutor em Matemática